系列氰基卟啉化合物的微波合成及表征

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4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈的合成与表征

4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈的合成与表征吴威;化林;陈俊强;赵燕;王荣;刘铁良【摘要】以4-溴苯腈为起始原料经过Miyanra硼化反应、Suzuki偶联反应和溴化反应等合成了4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈.通过1H NMR、13C NMR 表征了化合物的结构,通过TG、荧光发射光谱等研究了标题化合物的发光效率和稳定性.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2018(036)009【总页数】5页(P1352-1356)【关键词】4'-(4-溴萘-1-基)[1,1'-联苯基]-4-腈;Miyanra反应;Suzuki反应;合成与表征【作者】吴威;化林;陈俊强;赵燕;王荣;刘铁良【作者单位】河南省石油和化学工业协会,郑州 450003;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院能源研究所有限公司,郑州 450008;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州450002;河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】O625.46联苯是一类重要的有机化工原料，被广泛应用于医药、农药、染料、液晶材料等领域［1-6］.含腈基联苯衍生物中的共轭π电子能够赋予它卓越的光电性能，使其具有良好的空穴传输能力和发光效率［7-8］.同时，含腈基联苯衍生物可有效抑制分子的紧密堆积以及复合物的生成，显著提高器件的热稳定性［9-13］.有机掺杂材料能够促进具有优越电子传输性能及发光特性的主体材料与各种高荧光效率的客体材料的有效结合，进而提高器件的发光效率和光色［14-16］.此外，能够将电激发产生的电激子转移至稳定的高荧光性能掺杂材料中发光，使器件发生非发光能量衰退的概率降至最低［17-18］.4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈是一种非常重要的有机电致发光材料主客体掺杂材料，目前，其合成方法未见报道. 本文以4-溴苯腈为起始原料，首先经过Miyanra硼化反应合成4-腈基苯硼酸频哪醇酯（a），然后经过Suzuki偶联反应依次合成4-溴-4’-腈基联苯（b）和4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（c），最后经过溴化反应合成标题化合物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（d）. 合成路线如图1所示.图1 标题化合物合成路线Fig.1 Synthetic route of the title compound1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：Agilent 7890A气相色谱（FID检测器）；X-4精密显微熔点测定仪（苏州丰盛电子科技有限公司）；Bruker Avance 300型核磁共振仪（TMS作内标，300 MHz）；Hitachi 7000型荧光分光光度计（日本日立公司）；DiamondTG/DTA型热重-差热综合热分析仪（美国Perkin Elmer公司）.试剂：4-溴苯腈、双（频哪醇合）二硼、对溴碘苯、1-萘硼酸、二溴海因等为工业品；其他所有试剂均为分析纯.1.2 合成与表征1）4-腈基苯硼酸频哪醇酯（a）的合成与表征氩气保护下，在1 L三口瓶中依次加入4-溴苯腈91.1 g，乙酸钾90.6 g，1，4二氧六环500 mL和双（频哪醇合）二硼147.4 g，控制反应温度90℃，加入催化剂1，1’-双（二苯基膦）二茂铁氯化钯0.4 g，反应14 h后，气相色谱（GC）检测原料反应完全.300 mL水淬灭，200 mL甲苯萃取3次，合并有机相，200 g 无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到棕色固体，干燥后得到4-腈基苯硼酸频哪醇酯101.6 g.含量97.5%（GC），收率88.7%，熔点93.6～94.5 ℃（文献值［19］：94～95 ℃）.1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：1.35（12H，s），7.61（2H，J=8.2Hz；d），7.87（2H，J=8.2 Hz；d）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：24.86，84.49，114.56，118.89，131.13，135.08.2）4-溴-4’-腈基联苯（b）的合成与表征氩气保护下，在1 L三口瓶中依次加入1，4-二溴苯117.9 g，4-腈基苯硼酸频哪醇酯91.6 g，三水合磷酸钾213.1 g，三（间甲苯基）膦0.3 g，1，4-二氧六环500 mL，加入三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2（dba）30.2 g，控制反应温度90℃，高效液相色谱（HPLC）检测反应结束，将反应液倒入700 mL水中，200 mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，200 g无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到棕色固体，氯仿100 mL-甲醇200 mL混合溶剂重结晶，干燥后得到淡黄色固体90.4 g，纯度98.1%（HPLC），收率87.6%，熔点：222.8～224.9 ℃（文献值［20］：221～223 ℃）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.45（2H，J=8.4 Hz；d），7.62（2H，J=8.4 Hz；d），7.67（2H，J=8.4 Hz；d），7.74（2H，J=8.4 Hz；d）；13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：111.52，118.94，123.36，127.75，128.91，132.42，132.95，138.27，144.63.3）4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（c）的合成与表征氩气保护下，将4-溴-4’-腈基联苯51.6 g，1-萘硼酸34.4 g，碳酸钾69.1 g，甲苯500 mL和乙醇50 mL依次加入到2 L反应瓶中.搅拌均匀后，向反应瓶中加入醋酸钯44.9 mg和三（间甲苯基）膦35.6 mg，控制反应温度90℃，HPLC检测反应结束.加入400 mL水结束反应，抽滤，水洗有机层，200 g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤液减压回收溶剂得到产品粗品，甲苯100 mL-正己烷200 mL混合溶剂重结晶，干燥得到类白色固体57.8 g，含量99.3%（HPLC），收率94.6%. 熔点：158.1～160.4 ℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.38-7.57（8H，m），7.69-7.94（7H，m）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：111.37，119.24，125.74，126.13，126.25，126.53，127.34，127.42，128.01，128.46，128.77，131.13，131.86，133.06，134.26，138.3，139.62，141.68，146.63.4）4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈（d）的合成与表征在1 L三口瓶中依次加入4’-（萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈30.5 g和1，2-二溴乙烷200 mL. 将二溴海因14.3 g溶解于100 mL 1，2-二溴乙烷中，控制反应温度-10℃，缓慢滴加到反应体系，HPLC检测反应完全.滴加亚硫酸氢钠水溶液终止反应，200 mL水洗至中性，100 g无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，固体使用1，2-二溴乙烷50 mL-甲醇100 mL混合溶剂重结晶2次，干燥后得到淡黄色固体33.6 g，含量99.5%，收率87.7%.熔点：197.1～199.9 ℃.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.35（1H，J=8.2 Hz；d），7.91（1H，J=8.36 Hz；d），7.85（1H，J=7.64 Hz；d），7.77～7.71（6H，m），7.65～7.61（1H，m），7.58～7.56（2H，m），7.53～7.491（1H，m），7.29（1H，J=7.64 Hz；d）.13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ：145.13，140.44，139.46，138.36，132.75，132.17，130.79，129.54，127.71，127.65，127.39，127.25，127.03，126.44，122.77，118.95，111.13.2 结果与讨论2.1 化合物b的合成工艺优化化合物b的合成属于Suzuki偶联反应，反应温度、碱、催化剂以及膦配体等因素对化合物b的色谱收率均具有较大影响，本文以二氧六环为溶剂，考察了反应温度对合成化合物b色谱收率的影响，结果如表1所示.从表1可以看出在反应温度90℃时化合物b色谱收率达到92.1%.反应温度低于80℃时，催化剂活性较低导致反应速度缓慢，色谱收率较低；反应温度高于100℃时产物b与化合物a继续反应，选择性降低导致副产物增多、色谱收率降低.表1 反应温度对化合物b色谱收率的影响Tab.1 Effect of reaction temperature on chromatographic yield of compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（三（间甲苯基）膦）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（Pd2（dba）3）=1∶0.25%，n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（K3PO4·3H2O）=1∶1∶3，反应时间24 h.反应温度/℃60 70 80色谱收率/%45.2 77.5 85.5反应温度/℃90 100色谱收率/%92.1 84.7本文以二氧六环为溶剂，考察了不同膦配体和催化剂对化合物b色谱收率的影响，结果如表2所示.从表2可知不同膦配体和催化剂对产品色谱收率具有较大影响，以Pd2（dba）3为催化剂，三（间甲苯基）膦为配体时化合物b色谱收率最高，达到92.1%，因此，选择Pd2（dba）3作为催化剂，三（间甲苯基）膦为配体.表2 膦配体和催化剂对化合物b色谱收率的影响Tab.2 Effects of phosphine ligands and catalysts on the chromatographic yield of compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（K3PO4·3H2O）=1∶1∶3，反应温度控制在90 ℃，反应时间24 h，n（1，4-二溴苯）∶n（膦配体）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（催化剂）=1∶0.25%.序号序号1 2 3 4催化剂Pd2（dba）3 Pd2（dba）3 Pd2（dba）3 Pd2（dba）3膦配体三（对甲苯基）膦三（邻甲苯基）膦三（间甲苯基）膦三苯基膦色谱收率/%78.5 89.3 92.1 65.2 5 6 7催化剂Pd2（dba）3 Pd（OAc）2 Pd（dba）2膦配体三（环己基）膦三（间甲苯基）膦三（间甲苯基）膦色谱收率/%88.4 76.3 91.7碱的选择对Suzuki偶联反应的影响非常重要，本文以二氧六环为溶剂，考察了不同的碱对化合物b色谱收率的影响，结果见表3所示.从表3可知当以K3PO4·3H2O为碱时化合物b色谱收率最高，分析原因认为可能是磷酸根参与了配体反应，活性较高，此外结晶水也促进了Suzuki偶联反应的进行，因此选择K3PO4·3H2O作为碱.表3 碱对化合物b色谱收率的影响Tab.3 Effect of alkali on chromatographic yieldof compound b注：反应条件：n（1，4-二溴苯）∶n（化合物a）∶n（碱）=1∶1∶3，反应温度控制在90 ℃，反应时间24 h，n（1，4-二溴苯）∶n（三（间甲苯基）膦）=1∶0.5%，n（1，4-二溴苯）∶n（Pd2（dba）3）=1∶0.25%.色谱收率/%79.3 65.7 92.1序号碱序号碱134 K3PO4 K2CO3Na2CO3色谱收率/%86.2 78.5 45.5 567 Cs2CO3 KF·2H2O K3PO4·3H2O2.2 性能研究1）热重分析. 目标产物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈热重分析结果如图2所示. 由图可知，合成样品具有较高的分解温度，5%失重温度是287.7℃.这表明材料具有良好的热稳定性能，在器件制备和运行过程中，能够承受较高的温度.图2 标题化合物的TG曲线Fig.2 TG curves of the title compound2）荧光光谱.在二氯甲烷溶剂中对目标产物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈的荧光发射光谱进行了研究，结果如图3所示.该化合物最大发射波长为426 nm.图3 标题化合物的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of the title compound 3 结论本文以4-溴苯腈为起始原料经过Miyanra硼化、Suzuki偶联和溴化等反应合成目标化合物4’-（4-溴萘-1-基）［1，1’-联苯基］-4-腈.合成方法副反应较少，操作简单.标题化合物具有良好的稳定性和发光效率，在有机电致发光材料及其主客体掺杂材料等方面具有很好的应用潜力.【相关文献】［1］ PAUL P，SENGUPTA P，BHATTACHARYA S.Palladium mediated C-H bond activation of thiosemicarbazones：catalytic application of organopalladium complexes inC-C and C-N coupling reactions［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2013，724：281-288.［2］刘俞汝，夏河山，蒋卫鹏，等.Suzuki偶联反应合成4-溴-2-硝基联苯［J］.河南科学，2016，34（10）：1634-1637.［3］ VENTURA-ESPINOSA D，MARZÁ-BELTRÁN A，MATA J A.Catalytic hydrogen production by ruthenium complexes from the conversion of primary amines to nitriles：potential application as a liquid organic hydrogen carrier［J］.Chemistry-A European Journal，2016，22（49）：17758-17766.［4］朱怡曈，李广涛，张少蒙，等.基于膜蒸馏技术的杂萘联苯聚芳醚酮共聚物（PPBEK）超细纤维膜的制备及性能［J］.化学世界，2018（2）：92-97.［5］ JADHAV S N，KUMBHAR A S，RODE C V，et al.Ligand-free Pd catalyzed cross-coupling reactions in an aqueous hydrotropic medium［J］.Green Chemistry，2016，18（7）：1898-1911.［6］王海洋，刘佳，金丹，等.合成联苯-4-甲酸的新方法［J］.化学试剂，2017，39（3）：329-332.［7］员国良，王明霞，张虎波，等.端烯多氟三联苯液晶的合成与性能研究［J］.液晶与显示，2017，32（4）：258-264.［8］ MOLANDER G A，BEAUMARD F.Nickel-catalyzed C-O activation of phenol derivatives with potassium heteroaryltrifluoroborates［J］.Organic Letters，2010，12（18）：4022-4025.［9］ GHOLINEJAD M，HAMED F，BIJI P.A novel polymer containing phosphorusnitrogen ligands for stabilization of palladium nanoparticles：an efficient and recyclable catalyst for Suzuki and Sonogashira reactions in neat water［J］.Dalton Transactions，2015，44（32）：14293-14303.［10］高鸿锦，申桂英.液晶在非显示领域的应用与研究进展［J］.精细与专用化学品，2012，20（3）：1-4.［11］ LIMA C，RODRIGUES A，SILVA V，et al.Exploring the selectivity of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in the synthesis of arylnaphthalenes［J］.Tetrahedron，2011，67（4）：689-697.［12］高红茹，史子谦，刘宏改，等.不同结构极性化合物性能研究［J］.现代显示，2013（5）：18-22.［13］杨杰，李猛，徐虹，等.液晶单体4-（反-4-正戊基环己基）氟苯的合成及性能［J］.化学与黏合，2014，36（1）：40-42.［14］ GHOLINEJAD M，RAZEGHI M，NAJERA C.Magnetic nanoparticles supported oxime palladacycle as ahighly efficient and separable catalyst for room temperature Suzuki-Miyaura coupling reaction in aqueous media［J］.RSC Advances，2015，5：49568-49576.［15］余明新，温伟江，郑建鸿.苯二胺和联苯二胺类叔芳胺的合成及发光性能的研究［J］.有机化学，2006，26（9）：1239-1242.［16］ GHOSH D，LEE J Y，LIU C Y，et al.Direct C-H arylations of unactivated arenes catalyzed by amido-functionalized imidazolium salts［J］.Advanced Synthesis and Catalysis，2014，356（2-3）：406-410.［17］游利琴，王宏雁，吕萍.一类蓝色有机发光材料的合成及荧光性能研究［J］.应用化工，2008，37（2）：121-124.［18］ CHEN L，LANG H，FANG L，et al.Nickel-catalyzed desulfitative Suzuki-Miyaura cross-coupling of N，N-disulfonylmethylamines and arylboronic acids［J］.European Journal of Organic Chemistry，2015，2014（29）：6385-6389.［19］YAO H，FANG H，PENG S，et al.Cobalt-catalyzed borylation of aryl halides and pseudohalides［J］.Organometallics，2016，35（10）：1559-1564.［20］ ARUMUGAM V，KAMINSKY W，BHUVANESH N，et al.Palladium（II）complexes containing ONO tridentate hydrazone for Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides in aqueous-organic media［J］.RSC Advances，2015，5（73）：59428-59436.。

卟啉化合物的合成

总的来说，通过吡咯与醛类化合物的缩合环化得到四苯基卟啉的合成方法同样可以用来合成较简单的中位取代卟啉化合物如：四（对十六烷氧基萘基）卟啉［21］、间-四（对甲氧基苯基）卟啉［22］等。 Adier-longo 法的优点是操作比较简单，实验条件不苛刻，反应路线较成熟，反应产率也相对较高，是目前在卟啉合成中仍被广泛应用的一种方法。然而， Adier-longo 方法也有一些缺陷。首先，由于反应温度过高，不能选用对酸敏感的醛类作为反应物；其次，在高温反应下会产生大量焦油状的副产物，这使得分离纯化变得非常困难。最后由于采用一种或者两种醛和吡咯缩合成环制备卟啉，当采用适当比例的两种醛合成卟啉时，由于其产物较为复杂，副产物较多（理论产物 6 种如图 4），这势必给分离带来困难，只适合制备少量的样品。［23—26］因此较为复杂的卟啉化合物则不能使用此方法制备。
Abstract Porphyrins are wideIy distributed in nature，and exist as the prosthetic groups in a wide variety of primary metaboIites such as hemogIobins， myogIobins， cytochromes， cataIases， peroxidases， chIorophyIIs， and bacteriochIorophyIIs. This articIe describes the current methodoIogy for preparation of simpIe， symmetricaI modeI porphyrins，as weII as more compIex unsymmetricaIIy substituted porphyrins . Two methods mean direct condensation of pyrroIe and aIdehydes to form porphyrins and moduIe route to form porphyrins are presented systematicaIIy . Porphyrin syntheses from monopyrroIes are best described with reference to two famous porphyrins， tetraphenyIporphyrin and octaethyIporphyrin . The recent progress in synthesizing moduIe in moduIe route is described in detaiI .

5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展

5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展邹太和;罗通;罗华锋;田婧;雷开键;薛智【摘要】There are two synthetic approaches of 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin (TAPP). One is called Adler��s method, in which benzaldehyde with 4-radical (4-acetamido, 4-nitro-, or 4-halogen) is converted by condensa⁃tion with pyrrole under acidic condition. Then the target product is obtained by hydrolysis, reduction or amination of this intermediate respectively. Another method is carried on benzaldehyde and pyrrole to gain 5,10,15,20-tetrakis-phenylpor⁃phyrin (TPP). After that, TPP is nitrated and reduced to afford TAPP. Although the second method includes more steps than Adler��s method, it involves much cheaper raw material, so it is easier to be manipulated, and is more fitful for mass production.%5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成主要有两大途径：一是根据传统Adler方法，以4位官能团（酰氨基，硝基，卤素）取代的苯甲醛与吡咯在酸性条件下进行缩合，所得卟啉中间体再进一步水解或还原或者氨化可得目标产物；二是由无取代的苯甲醛与吡咯缩合得到5,10,15,20-四苯基卟啉，该中间体再经外围硝化，还原得到目标产品。

卟啉的合成方法

步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。

在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。

将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。

最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。

冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。

由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。

Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。

缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。

不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。

同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。

微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。

卟啉类染料敏化剂的研究进展

河。如．四羧基取代的卟啉（Ｐ１），然而几个羧基在同
一
平面上，不能同时与ＴｉＯ相连，从而降低了电子注入效
２．２．卟啉二聚体染料Ｍｏｚｅｒ；ｆＪｉｔ￣究了卟啉二聚体作为染料对电池性能的影
率。２００５年．Ｗａｎｇ等在卟啉母体Ｂ位上引入氰基丙烯酸，设汁合成了卟啉化合物（Ｐ２）。该染料ＤＳＳＣｓ的ＩＰＣＥ达８０％，光电转换效率达到５．６％。然而，卟啉核只在４０Ｏｎｏ左右有较强的吸收，对可见光的响应范围并不ｔ是很理想，从而影响其光电转换效率。随后２００７年，Ｇｒａｔｚｅｌｄ￣组合成了系列带有一个丙烯酸基团的卟啉染
Ｖｏｃ＝０．７２Ｖ，ＦＦ＝０．７０，ＩＰＣＥ＝６．２５％．）。Ｐ１～Ｐｌ０分子结构如第３７页图２。
２．１卟啉单分子染料
早在１９９３年，ＧｒｌｉｚｅｌｔＪｎ组就使用卟啉衍生物为染料制作太阳能电池．开创了以卟啉为敏化剂制作ＤＳＳＣｓ的先
成电子回路。
提高。Ｗｕ等在卟啉的中位引入苯胺等给电子基团发现多
个给电子基团的引入，使ｓ带的吸收发生明显的红移但吸收强度有所下降，染料应用于ＤＳＳＣｓ中Ｐ６的效率较高，达到为７．Ｏ％。Ｉｍａｈｏｒｉ和Ｔａｎ分别将噻吩等功能小分子引入卟啉分子中，噻吩基团的引入不仅加宽了光吸收范

卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2010.10.09-2010.10.16 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用孙广道0709401094苏州大学材料与化学化工学部2007级化学专业摘要：为了掌握卟啉化合物的合成及表征，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。

关键词：TPPH2、CoTPP、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱Abstract：To master the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2 and CoTPP with new method raised by Cancheng Guo,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum.Keywords ：TPPH2、CoTPP、IR spectrum、ultraviolet spectrum、fluorescence spectrum1.前言卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12 、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。

天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。

人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。

由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。

本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。

2.实验部分2.1、仪器与药品仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。

卟啉类化合物的合成与性质研究

卟啉类化合物的合成与性质研究卟啉类化合物是一类具有特殊结构和重要应用价值的有机化合物。

它们由四个吡咯环通过共享碳原子构成，并且在一个或多个环上含有金属原子。

卟啉类化合物在生物学、材料科学和光电子学等领域具有广泛的应用。

本文将探讨卟啉类化合物的合成方法和性质研究。

一、卟啉类化合物的合成方法卟啉类化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法是通过酸催化的缩合反应合成。

这种方法利用吡咯环上的氨基和醛基或酮基之间的反应，生成卟啉环。

此外，还可以通过金属催化的反应合成卟啉类化合物。

金属催化反应的优势在于反应条件温和，产率高，适用范围广。

二、卟啉类化合物的性质研究卟啉类化合物具有许多独特的性质，其中最引人注目的是它们的光学性质。

由于卟啉环中的共轭双键结构，卟啉类化合物具有很强的吸收和发射光谱。

这使得它们在光电子学领域有着广泛的应用，如光敏染料、光电转换器件等。

此外，卟啉类化合物还具有良好的电子传输性质。

由于卟啉环中的共轭结构，电子在分子内可以自由传输，使得卟啉类化合物成为一种优良的电子传输材料。

这一性质使得卟啉类化合物在有机电子器件中有着广泛的应用，如有机太阳能电池、有机场效应晶体管等。

此外，卟啉类化合物还具有较强的配位性质。

由于卟啉环上的氮原子可以与金属形成配位键，卟啉类化合物可以与金属离子形成稳定的配合物。

这些配合物在生物学和催化领域有着重要的应用，如血红素和维生素B12等。

三、卟啉类化合物的应用前景卟啉类化合物由于其独特的结构和多样的性质，具有广泛的应用前景。

在生物学领域，卟啉类化合物被广泛应用于光动力疗法、荧光探针和生物传感器等。

在材料科学领域，卟啉类化合物可用于制备光电材料、催化剂和分子电子器件等。

在光电子学领域，卟啉类化合物可用于制备光电转换器件、光敏染料和有机发光二极管等。

总之，卟啉类化合物的合成与性质研究对于推动生物学、材料科学和光电子学等领域的发展具有重要意义。

通过不断深入研究，我们可以进一步了解卟啉类化合物的结构与性质之间的关系，为其应用提供更加可靠的理论基础。

卟啉化合物

实验17 卟啉化合物的合成及物理化学性质测定一、实验目的1．掌握卟啉化合物的化学合成及表征。

2．掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法。

3．掌握用电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。

二、实验原理卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内(结构如图4-3、图4-4)。

卟啉环中含有4个咯吡环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

卟啉环中有交替的单键和双键，由18个π电子组成共轭体系，具有芳香性。

其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位移值为10左右，而氮原子上的质子则为-2～-5。

X=COOH，OH 图4-3 卟吩的结构图4-4 取代四苯基卟啉T-xPP 当两个氮原子上的质子电离后，形成的空腔可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn等金属离子而形成金属配合物，这些金属配合物都具有一些生理上的作用。

如血红素(图4-5)、维生素B12、细胞色素C、叶绿素a (图4-6)等。

图4-5 血红素的结构图4-6 叶绿素a的结构卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性，它的光稳定性、大的可见光消光系数以及它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域的应用受到高度的重视，被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可作为模拟天然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C氧化酶等)的母体。

金属卟啉配合物被广泛地应用于微量分析等领域。

本实验是由对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛为起始原料来制备卟啉及金属(钴)卟啉配合物，并对制得的产物进行物理化学性质测定。

三、主要仪器与试剂1．仪器紫外-可见分光光度仪，付里叶变换红外光谱仪，核磁共振仪，电导率仪，热天平仪，分析天平，量筒（10 mL和100 mL），容量瓶（10 mL），三口烧瓶（250 mL），二口烧瓶（25 mL），恒压滴液漏斗（50 mL），烧杯（500 mL），电磁搅拌器，回流冷凝管，旋转蒸发仪，抽滤装置，层析柱，真空干燥器。

不对称酰胺基卟啉的合成及表征

将特殊性质基团连在卟啉环上进行功能分子设计和合成在
材料化学、仿生学、药物化学等领域受到广泛的关注
。因为卟
ＣＴＰ，的合成路线如下，４一氨基）ＢＰＨ５一（苯基一ｌ，５２０１，０一
ＭＴＰ啉具有配位的多样性，良的热稳定性以及多电子大共轭的分子三苯基卟啉（ＡＰ）按文献法合成。优结构等特征，而且易于合成，以卟啉在化学中占有非常重要的１２仪器和试剂所．
ｍａｓｓｅｔｓｐｃｒａ，ｅｅｎａｎｌｓｓＲｓｅｔｎＨｌｍｅｔｌａｙｅ，ＩｐｃｒａｄａａＮＭＲｐｃｒ．ｓｅｔａ
Ｋｅｒｓ：ｐｒｈｒｎ；ｓｎｈｓｚｙｗｏｄｏｐｙｉｙｔｅｉｅ；ｃａａｔｒｚｔｎｈｒｃｅｉａｉｏ
第４Ｏ卷第１期
２１０２年１月
广
州
化
工
Ｖ１４ｏ１ｏ．０Ｎ．
ＧｕｎｚｏｈｍｉａｎｕｔａｇｈｕＣｅｃｌＩｄｓｙｒ
Ｊｎａｙ２１ａｕｒ．０２
不对称酰胺基卟啉的合成及表征
王瑛，庄长福，张加研，秦永剑，师同顺
ＷＮＧＹｎＺＡＧＣａｇ一，ＨＮＧＪａ—ｙｈ，ｍｏｇ— ｉｎ，Ｈｏｇ—ｓｕＡｉｇ，ＨＵＮｈｎＺＡｉａＱＹｎｊＳＩｎａＴｈｎ（ｎｔｕｅｏｔｉｎｉｅｒｇＳｕｈｅｔｏｅｔｎｖｒｔ，ｕｎｎＫｎｉｇ６０２；１ＩｓｔｔｆｅａＥｇｎｅｎ，ｏｔｗｓＦｒｓｙＵｉｓｙＹｎａｕｍｎ５２４ｉＭａｒｌｉｒｅｉ２Ｃｌｇｆｈｍｓ，ｉｎＵｉｅｓｙＪｉｈｎｃｕ０３ＣｉａｏｅｅｏｅｉｒＪｉｎｖｒｉ，ｉｎＣａｇｈｎ１０２，ｈｎ）ｌＣｔｙｌｔｌ３

卟啉化合物的合成

卟啉化合物的合成汤莹;胡炳成;刘祖亮【摘要】卟啉化合物广泛存在于自然界中和生命体中,对生命活动起着重要作用,卟啉化合物因其特殊的结构和生物活性,应用前景广阔.本文主要介绍卟啉化合物的合成方法,根据所采用起始反应物的不同,将卟啉的合成方法分为两大类:全合成法和半合成法,对两类合成方法给予较详细的介绍.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】4页(P75-78)【关键词】卟啉;全合成;半合成【作者】汤莹;胡炳成;刘祖亮【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094【正文语种】中文【中图分类】TQ2Abstract:Porphyrinswere widely distributed in nature and played an important role in the activities of life.Porphyrins had bright prospects in various applications owing to their unique structure and biological activity.The synthesis of porphyrinswasmainly introduced.The methodology for preparation of porphyrinswas divided into full and semi-synthesis,according to different reactants.The two kinds of synthesismethods of porphyrinswere described in detail.Key words:porphyrins;total synthesis;semi-synthesis卟啉是含四个吡咯分子的大环化合物,当卟啉环中N上的两个H被金属取代后便成为金属卟啉[1]。

微波辐射下催化合成四(对硝基苯基)卟啉

关键词：对硝基苯基）四（卟啉；微波辐射；合成
、中图分类号：Ｑ２１３Ｔ５．文献标识码：Ａ
卟啉类化合物由于具有独特的结构和性能，在抗癌、分析检测、模拟光合成、电材料、光催化氧化等方面具有广阔的应用前景 ¨ ．对硝基苯基）］四（卟啉（ＮＰ是卟啉类衍生物中极为重要的化合物之一．ＴＰ）长期以来，人工合成的卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题，多学者用很
摘要：在微波辐射下采用乳酸作为催化剂合成四（对硝基苯基）卟啉，考察了溶剂、催化剂、微波辐射时
间、微波辐射功率对产率的影响．实验表明：硝基３０ｍＬ苯作溶剂，乳酸２０ｍ．Ｌ作催化剂，对硝基苯甲醛０Ｏｏ，吡咯０Ｏｏ，波辐射功率２０Ｗ，射时间１ｉ，率达到２．％．．ｌｍｌ．ｌｍｌ微８辐６ｍｎ产３９
并对最佳合成条件进行了研究．
１实验部分
１１试剂和仪器．
所用试剂均为市售分析纯，吡咯用分子筛脱水后重蒸提纯，硝基苯和二氯甲烷重蒸提纯，其余试剂未作进一步处理．红外光谱采用Ｎｘｓ７傅里叶变换红外光谱仪（Ｂ压片，国Ｎｃｌｔ司）定；ｅｕ０型４Ｋｒ美ｉｏ公ｅ测紫外光谱采用Ｐｒｉ—ｌｅａｂａＢｏ５紫外可见分光光度计（国Ｐｒｉ司）ｅｋｎＥｍｒｍｄ．ｉ３Ｌ美ｅｋｎ公测定；核磁氢谱采用Ａａｃ０ｖｎｅ５０型核磁共振仪（ＭＳ为内标，瑞士布鲁克公司）测定．波炉为改装的格兰仕ＷＰ０（１微波炉．Ｔ微Ｔ０２）１２实验步骤．在１０ｍ０Ｌ圆底烧瓶中加入２０ｍ．Ｌ乳酸和２．Ｌ硝基苯，４０ｍ加热搅拌至沸腾回流，入由００ｏ对加．１ｍｌ

卟啉合铁(III)]的合成、表征和液晶性

Abstract A series of novel (μ-oxo)bis[meso-tetrakis(4-alkoxyphenyl)porphyrin iron (III)] were synthesized. Molecular structures of all synthesized compounds were confirmed by IR, UV, 1H NMR, MS and elemental analysis. Differential scanning calorimetry and polarizing microscope (PM) were used to probe the liquid crystal properties of the serial compounds. Nine compounds were found to exhibit liquid crystal (LC) properties. Most of them were enantiotropic liquid crystals. Under PM, the LC texture was observed and filamentary optical one was displayed. The effects of alkoxy chains, metal ions of complexes and molecular space structure on liquid crystal properties have been investigated. Keywords ferriporphyrin; synthesis; characterization; liquid crystal property
* E-mail: zhaohbhanlf@ Received October 18, 2005; revised April 13, 2006; accepted June 19, 2006. 湖南省自然科学基金(Nos. 04JJ40013, 01JJY2046)资助项目.

新型卟啉的合成及其性能研究的开题报告

新型卟啉的合成及其性能研究的开题报告
一、研究背景
卟啉分子是一类广泛存在于自然界中的芳香酰胺类化合物，具有许多重要的物理和化学性质，如荧光和光敏作用等。

因此，卟啉分子在医药、生物成像和光电器件等领域具有广泛的应用前景。

近年来，新型卟啉的合成及其性能研究成为卟啉化学领域的热点之一。

二、研究目的
本项目旨在设计、合成新型卟啉分子，并对其光物理和光化学性质进行研究，为新型卟啉在光敏材料和生物成像方面的应用提供实验数据和理论基础。

三、研究方法
本项目从卟啉分子的结构、光物理和光化学性质等方面入手，采用有机合成和光物理化学等方法，设计合成新型卟啉分子，并通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、熔点测定、循环伏安等手段对其进行表征和性质测试。

四、研究计划
1.文献综述（2周）
2.实验设计和试剂采购（1周）
3.新型卟啉的合成（6周）
4.化合物结构鉴定（2周）
5.物化性质测试（4周）
6.光物理和光化学性质研究（4周）
7.数据分析和讨论（2周）
8.论文撰写（4周）
五、预期成果
本项目拟合成一系列新型卟啉化合物，并对其光物理和光化学性质进行研究。

预计产生3-5篇论文，并取得一定的学术成果和实验经验，为新型卟啉材料的设计和应用提供理论和实验基础。

氰基桥联双金属配合物的合成与表征

氰基桥联双金属配合物的合成与表征密级公珏分类号垒曼编号兰缝墨塑兰垫兰堑江薄大擎硕士学位论文氰基桥联双金属配合物的合成与表征?专业名称申请学位级别玉扭丝堂亟±论文提交日期至曼生量旦论文答辩日期曼生受旦学位授予单位和日期堑蒸太堂评阅人年月独创性声明本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已注明引用的内容以外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果,也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名:五丰色蟛晕么彻年月钿学位论文版权使用授权书江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊光盘版电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档,可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致,允许论文被查阅和借阅,同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入《中国学位论文全文数据库》并向社会提供查询,授权中国学术期刊光盘版电子杂志社将本论文编入《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》并向社会提供查询。

论文的公布包括刊登授权江苏大学研究生处办理。

本学位论文属于不保密口。

学位论文作者签名:梯喀指导教师签名:厂笙?吖勿位年月吩日动协年月弓日江士苏大学硕学位论文摘要本论文选用过渡金属离子的氰基配合物为构筑块,与配位不饱和的过渡金属配合物进行自组装反应,设计并合成了个氰基桥联双金属化合物,分别解析了其单晶结构,并研究了其中一个晶体的磁性质。

同时,我们成功合成并生长出了一个三齿有机配体 .单晶体,并通过一射线单晶衍射解析其结构。

另外,我们用简单的液相法可控合成了两个氰基桥联分子基磁体的微/纳米材料,系统研究了影响分子基磁体微/纳米材料尺寸和形貌的各种因素。

.基于三氰基合构筑块。

微波合成5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸

微波合成5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸李文林;王东林;周立王;赵宙兴【摘要】以查尔酮和麦氏酸为原料,经微波辐照合成了5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸,合成的最佳条件为DMF做反应介质,n(麦氏酸):n(查尔酮)=1.2:1,微波中火辐照30 min,产物收率为87.6％.目标化合物结构经红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13 C NMR)表征确证.【期刊名称】《青海大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(036)002【总页数】4页(P89-92)【关键词】微波法;麦氏酸;查尔酮;5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸【作者】李文林;王东林;周立王;赵宙兴【作者单位】青海大学化工学院,青海西宁 810016;青海大学化工学院,青海西宁810016;青海大学化工学院,青海西宁 810016;青海大学化工学院,青海西宁810016【正文语种】中文【中图分类】O623.55Michael加成反应是一个典型的亲核加成反应，在有机合成中有着广泛的应用[1-2]。

通过此反应可以增长碳链，生成C-C键，C-H键。

一般Michael加成反应是在碱性条件下具有活泼亚甲基活性的化合物与α，β-不饱和羰基化合物或者是含有连续双键的物质发生1, 4-共轭加成反应。

自从微波法在有机合成反应中使用后，发现微波辐射对一些有机反应起到很好促进的作用；使合成效率大大提升附带解决了环境保护保和社会生产的成本。

本文以ɑ，β-不饱和酮和Meldrum’s酸为原料，使用微波辐射的方法，经Michael加成反应合成了5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸。

1 材料与方法1.1 材料苯乙酮，苯甲醛，无水碳酸钠，氢氧化钠，无水乙醇，丙二酸，乙酸酐，乙酮(上海大合化学品有限公司AR)，N, N-二甲基甲酰胺均为市售分析纯，蒸馏水自制。

1.2 主要实验仪器红外光谱仪(ILCX7973U5珀金埃尔默企业管理有限公司)，AVANCE DRX400MHz型核磁共振仪(以CDCl3为溶剂，TMS为内标，瑞士Bruker公司)，微波炉(格兰仕P70D20TP-C6(WO))，电子天平(PL-402L梅特勒-托科多仪器有限公司)，恒温磁力搅拌器(JBZ-14H上海大普仪器有限公司)，循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)上海羌强实业有限公司)，电子调温电热套(上海将来实业有限公司)，三用紫外分析仪(ZF-1，上海骥辉科学分析仪器有限公司)。

残缺四氮杂卟啉的合成及其表征

Ｋｅｏｄ：Ｎ２ｒｎ）Ｓｃｐｒｐｒｚｅｓｎｈｓｎｈｒｃｒａｏｙｗｒｓａ（ｔ；ｅｏ— ｏｈｙａｉ；ｙｔｅｉａｄｃａａｔｚｔｎａｎｓｅｉｉ
四氮杂卟啉及其金属配合物，直是科学家们感兴趣的研一究对象Ｊ这一大类化合物的显著特征是具有紧稠的大环结，构和可离域化的共轭盯电子体系这种特殊的结构以及其高的耐热、耐光、耐酸、耐碱的稳定性和优异的电子功能使其应用前景愈加广阔鲜有研究。而残缺的四氮杂卟啉及其配合物的功能性质则，残缺酞箐和残缺卟啉已有相关报道，本文以
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１２合成．
１２１前躯体２３一二丁硫基马来二腈的合成．．，在５Ｌ的三颈瓶中加入４０（１６ｒｔ１式一１２一０ｍ．０ｇ２．ｏ）顺ｅｏ，二氰基一１２一乙二硫酸钠、０ｍＭＥ冰浴下搅拌３，２ＬＤ、０ｈ将其充分分散后，用恒压滴液漏斗缓慢滴人４６Ｌ（３ｍｍ１正溴．４ｍ４ｏ）丁烷，持续搅拌４。将反应液和５０ｍ８ｈ０Ｌ蒸馏水倒人１Ｌ烧杯
ｏｄ，ｓｍｍｅｒｃｌｅｒａａｏｐｙｉｎｔｒｌｔｄＳｃｙｔａｔｚｐｒｈｒｎａｄｉｅａｅｅｏ—ｐｒｐｒｚｎｏｌｘｓｗｅｅｓｃｅｓｌｙｔｅｉｄ，ａｄｕｉｇｉｔａｓｏｈｙａｉｅｃｍｐｅｅｒｕｃｓｆｌｓｎｈｓｅｕｙｚｎｓｎＵＶｓｅｔ，ｍａｓｓｅｔｏｔｙａｄＮｐｃｒａｓｐｃｒｍｅｒｎＭＲ，ｔｅｐｏｕｔｒｈｒｃｅｚｄＥｐｒｎｈｗｄｔａｅａｅｏｏｎｓｈｒｄｃｓｗｅｅｃａａｔｒｅ．ｘｅｉｔｓｏｅｈｔｒｌｔｄｃｍｐｕｄｉｍｅ

做卟啉类化合物课题组

做卟啉类化合物课题组
做卟啉类化合物课题组，主要是研究卟啉及其衍生物在化学、生物学和医学等领域的应用。

1. 卟啉及其衍生物是一类具有特殊大环结构的有机化合物，具有广泛的应用前景。

在化学领域，卟啉及其衍生物可以用作催化剂、染料、荧光剂等；在生物学领域，它们可以作为生物标记物、光敏剂、药物等；在医学领域，它们可以用于诊断、治疗和成像等方面。

2. 课题组的研究方向可能包括：合成新的卟啉及其衍生物，研究它们的性质和反应机理，探索它们在各个领域的应用前景。

此外，还可能涉及到相关的生物化学实验，例如细胞培养、动物模型等。

3. 课题组通常由具有相关背景和技能的科研人员组成，他们可能是化学家、生物学家或医学家等。

此外，课题组还需要实验设备、试剂、细胞和动物模型等必要的实验条件。

如果您想加入此类课题组，建议先了解相关背景和技能要求，并寻找合适的课题组和导师。

同时，也可以通过学术交流和合作等方式，与其他相关领域的专家进行交流和合作。