MgFe-Cl-LDHs的合成、结构及其插层组装性能研究

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MoO4 2-插层Mg/Al/Ti—LDHs的结构及其催化性能研究

MoO4 2-插层Mg/Al/Ti—LDHs的结构及其催化性能研究
20 0 8年 l 0月
I 业 催 化 :
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第 1 6卷 第 1 0期
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逐步法制备Mg-Al-LDHs与有机-LDHs的插层组装体

逐步法制备Mg-Al-LDHs与有机-LDHs的插层组装体

逐步法制备Mg-Al-LDHs与有机-LDHs的插层组装体刘朝晖;顾晓华;杨志国;沈新元【期刊名称】《中山大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2007(046)0z1【摘要】Mg-Al layered double hydroxides(LDHs) was synthesized by stepwise route, and benzoic-LDHs, o-aminobenzoic-LDHs, and o-hydroxybenzoic-LDHs intercalation assembly were obtained by ion-exchange method. In the stepwise route, we controlled the state of Al composition as Al hydroxyl aqueous complexes in the aqueous solution first, then dropwise Mg2+ and OH- and keep the procedure at constant pH value simultaneously at normal room temperature. The textural and structure properties of the resulting Mg-Al-LDHs and organo-LDHs were characterized by XRD. The results showed that LDHs obtained were pure and highly crystalline. The intercalation assembly of benzoic-LDHs, o-aminobenzoic-LDHs, and o-hydroxybenzoic-LDHs obtained by ion-exchange kept the layer structure.%通过控制铝组分在溶液中的形态,采用逐步控制的方法制备了Mg-Al-LDHs,经过离子交换,制备了benzoic-LDHs、o-aminobenzoic-LDHs和o-hydroxybenzoic- LDHs.在控制过程中,铝的羟基配合物在室温下与Mg2+ 和OH-共沉淀生成LDHs,XRD图谱显示生成的LDHs晶相单一、结晶良好,有机-LDHs保持了层状结构.【总页数】2页(P285-286)【作者】刘朝晖;顾晓华;杨志国;沈新元【作者单位】东华大学纤维材料改性国家重点实验室//东华大学材料科学与工程学院,上海,200051;郑州轻工业学院材料与化工学院,河南,郑州,450002;东华大学纤维材料改性国家重点实验室//东华大学材料科学与工程学院,上海,200051;郑州轻工业学院材料与化工学院,河南,郑州,450002;东华大学纤维材料改性国家重点实验室//东华大学材料科学与工程学院,上海,200051【正文语种】中文【中图分类】O614【相关文献】1.芬布芬插层Mg/Fe-NO3-LDHs复合材料的组装及其缓释性能的研究 [J], 杜宝中;张青;彭振国;杨国农2.有机酸阴离子/LDH复合材料的插层组装条件及热稳定性研究 [J], 杜宝中;王汝敏;邰炜;陈博3.茶碱插层Mg/Zn/Al-LDHs复合物的组装及其缓释性能研究 [J], 杜宝中;唐晓庆;祝保林;杨渝4.磺基水杨酸插层Mg/Cu/Zn/Al-LDHs的组装、表征及紫外性能 [J], 杜宝中;唐晓庆;彭振国;米海涛5.逐步法制备Mg-Al-LDHs与有机-LDHs的插层组装体 [J], 刘朝晖;顾晓华;杨志国;沈新元因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

LDHs纳米复合材料制备新方法的探索的开题报告

LDHs纳米复合材料制备新方法的探索的开题报告

生物药物/LDHs纳米复合材料制备新方法的探索的开题报告一、研究背景及意义随着生物技术的飞速发展,生物药物越来越成为当今医学领域的热点话题。

生物药物具有高度的特异性和生物活性,能够针对疾病的靶标,减轻患者的病痛,并提高治疗效果。

然而,生物药物的制备和应用面临着很多挑战,如生产成本高、稳定性差、容易失活等问题。

近年来,纳米技术的发展为解决这些问题提供了新的思路。

纳米材料具有高比表面积、分散性好、药物可控释放等优点,可用于修饰生物药物、提高其稳定性和生物活性。

而LDHs(层状双金属氢氧化物)是一种新型纳米材料,具有良好的生物相容性和可调控的药物释放性能,可用于修饰生物药物并增强其治疗效果。

因此,探索一种新的生物药物/LDHs纳米复合材料制备方法,对于提高生物药物的稳定性、生物活性和治疗效果具有重要意义。

二、研究内容及研究方法本研究的研究内容主要包括以下几个方面:1. 合成具有特定结构和性质的LDHs纳米材料,并进行表征分析。

2. 研究生物药物/LDHs纳米复合材料制备过程中的影响因素,如药物与LDHs的比例、溶剂、pH值等。

3. 研究生物药物/LDHs纳米复合材料的生物活性和稳定性,如对肿瘤细胞的抑制作用和贮存稳定性等。

4. 探究生物药物/LDHs纳米复合材料在生物体内的分布和药效学特性,并进行安全性评价。

为达到以上研究目的,本研究将采用以下研究方法:1. 化学合成法合成具有特定结构和性质的LDHs纳米材料,并利用TEM、XRD等手段进行表征分析。

2. 通过改变药物与LDHs的比例、溶剂、pH值等制备生物药物/LDHs纳米复合材料,并通过UV-Vis等手段进行表征和分析。

3. 采用MTT法等手段研究生物药物/LDHs纳米复合材料的生物活性,同时进行常温、4℃等条件下的存储稳定性研究。

4. 在体内进行药物分布和药效学特性评价,并进行相关的安全性评价。

三、预期成果及意义本研究旨在探索一种新的生物药物/LDHs纳米复合材料制备方法,为生物药物的修饰和提高生物活性提供新思路,具有很大的应用潜力。

Mg-M(Al,Fe)层状双氢氧化物光催化降解环丙沙星试验研究

Mg-M(Al,Fe)层状双氢氧化物光催化降解环丙沙星试验研究

Mg-M(Al,Fe)层状双氢氧化物光催化降解环丙沙星试验研究周浩;周东梅;张燕辉【摘要】采用共沉淀法制备镁基层状双氢氧化物(Mg-Al-LDHs和Mg-Fe-LDHs)光催化剂,所得到的Mg-Al-LDHs(白色)和Mg-Fe-LDHs(红褐色)颜色明显不同.通过X射线衍射仪和扫描电镜对催化剂进行了表征.以光催化降解典型抗生素环丙沙星为模型反应,在模拟太阳光照射下,Mg-Al-LDHs明显比Mg-Fe-LDHs催化活性高;在可见光照射下,Mg-Al-LDHs基本没有催化活性,Mg-Fe-LDHs有一定催化活性但较低.光学性质、吸附性能和荧光光谱测试结果表明,模拟太阳光照射下,影响光催化活性的因素为吸附性能;在可见光照射下,影响光催化活性的因素是催化剂光吸收范围.【期刊名称】《长江大学学报(自然版)理工卷》【年(卷),期】2018(015)017【总页数】5页(P15-19)【关键词】光催化;镁基层状双氢氧化物;环丙沙星【作者】周浩;周东梅;张燕辉【作者单位】闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州363000;闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州363000;闽南师范大学化学化工与环境学院,福建漳州363000【正文语种】中文【中图分类】TQ426;O643.3自青霉素被发现以来,抗生素挽救了无数人的生命。

随着越来越多抗生素的被发现及使用,人们对抗生素的使用种类和数量也随之增加,如一种猪饲料中就含有数十种抗生素,使用如此多的抗生素,对环境的污染也越来越严重。

抗生素在使用之后难以被机体吸收,90%的抗生素会以母体形式排出体外进入到水体或者土壤之中[1~3]。

进入到环境中的抗生素会促进细菌的抗药性增强,使得细菌越来越难杀死,并会将这种抗药性体现在人类自身,降低人类的免疫能力[4,5]。

目前转化或降解抗生素的方法主要有生物处理、高级氧化、电化学处理、吸附、超声空化效应和光催化等[2,6],在这些处理抗生素的方法中,光催化是一种较为理想的方法之一。

20130427—增大比表面积—合成水滑石插层材料文献总结

20130427—增大比表面积—合成水滑石插层材料文献总结

一. 葡萄糖插层材料参考文献:雷志轶. 新型高比表面固体碱催化剂制备、结构及其性能研究[D]. 北京化工大学, 2009.部分工作:以成核晶化隔离法合成MgAl-LDHs,然后将MgAl-LDHs前驱体加入到一定浓度的葡萄糖溶液中进行交换,制备出了葡萄糖插层的具有高比表面的MgAl-LDHs材料。

考察了含碳量,镁铝比,焙烧温度对MgAl-LDHs焙烧产物的结构及其性能的影响。

采用苯酚吸附法表征焙烧产物的总碱量,并测试了其催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel反应的催化性能。

机理:“在LDHs晶化过程中引入糖类分子作为碳源,使LDHs的晶化与糖分子碳化同时发生组装形成整体均一,组成和结构可调变的LDHs/C型杂化复合前体。

”碳化——生物质在缺氧或贫氧条件下,以制备相应的炭材为目的的一种热解技术.其过程与生物质,木纤维,木质素的分解同步。

脱水碳化指的是将有机物去掉其他元素留下碳(维基百科)。

葡萄糖的熔点:α-D-glucose: 146℃β-D-glucose: 150℃附表:表1 镁铝比为3,不同含碳量的插层水滑石焙烧产物的比表面和孔径分布参数表2 500℃焙烧产物碱性参数表2总结:可以看到随着葡萄糖的插入量增加,碱性位数量和比表面积不断增加,由于比表面增加的幅度大于碱量增加的幅度,碱性位密度则逐渐降低。

到n C/n金属离子=2.5时,碱量、比表面积分别由不掺葡萄糖时的230 umol phenol/g和61.24 m2/g增加到450 umol phenlo/g 和282.44 m2/g,碱性位密度由原来的3.76 umol phenol/m2降至1.59 umol phenol/m2。

表3不同焙烧温度下得到样品的比表面积和孔径分布参数二.十二烷基硫酸钠插层材料例1参考文献:陶奇,何宏平等. 一种层间距可控型有机硅烷嫁接水滑石的原位共沉淀合成方法[P]. CN,102616750(2012).主要工作:利用表面活性剂的插层作用对水滑石层间高度进行调节,在水滑石晶体形成时利用有机硅烷水解产生的Si—OH与黏土矿物表面羟基原位缩合改善矿物表面的亲和性。

茶碱插层Mg/Zn/A1-LDHs复合物的组装及其缓释性能研究

茶碱插层Mg/Zn/A1-LDHs复合物的组装及其缓释性能研究
释机 理 。
司) ; P HS 一 3 C型 p H 值计 ( 上海 康 仪 仪 器 有 限公 司 ) ; UV 一 2 1 0 2 P C型 紫外~ 可 见分 光 光 度 计 ( 上 海 尤 尼 可 有 限公 司) ; F T - I R 一 8 9 0 0红 外光 谱 仪 ( 日本 S HI MAD Z U 公司) ; 元 素分 析仪 ( 德国 E l e me n t a r ) 。
Mg / Z n / A1 一 L DHs 和 茶 碱 插 层 组 装 Mg / Z n / A1 一 L DHs
L DHs 在 不 同介质 中插 层 药 物 活性 组 分 的缓 释 行 为 ; 同时探讨 了茶 碱 插 层 L DHs的缓 释 机理 , 为以 L DHs
为 载体 的缓释 药物应 用 于临床提 供理论 依据 。

文章编 号 : 1 0 0 1 — 9 7 3 1 ( 2 0 1 3 ) 增刊( Ⅱ) 一 0 2 3 6 — 0 5
曹 孝

2 0 1 3 年 增刊Ⅱ ( 4 4 ) 卷
茶 碱 插层 Mg / Z n / A1 一 L DHs复合 物 的组 装及 其 缓释 性 能研 究
杜 宝中 , 唐 晓 庆 , 祝 保 林 , 杨 渝
浓 度有关 , 其有 效 血浓度 安全 范 围很 窄 , 而缓7 0。 C下 真 空 干 燥 1 2 h , 即 得 产
纯, 水 为去离 子水 。
2 . 2 Mg / Z n / A1 一 L DHs的 合 成
以 Mg( NO3 ) 2 ・6 H2 O 、Z n( N O 3 ) 2 ・6 H2 O、
D OI : 1 0 . 3 9 6 9 / j . i s s n . 1 O 0 l 一 9 7 3 1 . 2 0 1 3 . 增刊 ( Ⅱ) . 0 1 4

不同镁铝比LDHs_对钢筋阻锈性能的影响 

不同镁铝比LDHs_对钢筋阻锈性能的影响 

第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024不同镁铝比LDHs 对钢筋阻锈性能的影响易钰奇,李㊀静,韦柳媚,田㊀浩,庄恩德,黎雪杰(广西大学土木建筑工程学院,南宁㊀530004)摘要:为了探究镁铝比对MgAl 型层状双金属氢氧化物(MgAl-LDHs)的晶体结构㊁阴离子控释能力及阻锈效果的影响规律,本文采用共沉淀法合成了镁铝摩尔比为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs,利用XRD 和FTIR 分析了合成样品的物相组成,并通过氯离子吸附和电化学试验研究了合成样品的氯离子吸附性能及其在模拟混凝土孔溶液中对钢筋的阻锈性能㊂结果表明,随着镁铝摩尔比从2ʒ1增至4ʒ1,LDHs 的层间距从0.888nm 降低至0.796nm,LDHs 负载阴离子数减少,氯离子吸附能力降低㊂掺有Mg 2Al-NO -3㊁Mg 3Al-NO -3和Mg 4Al-NO -3组的临界氯离子浓度分别为0.16㊁0.14和0.14mol /L,分别比空白组的临界氯离子浓度(0.10mol /L)提高了60%㊁40%和40%㊂关键词:镁铝比;LDHs;腐蚀;氯离子;层间距;吸附性能中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0121-07Effect of LDHs with Different Mg /Al Ratios on Corrosion Resistance of Steel BarYI Yuqi ,LI Jing ,WEI Liumei ,TIAN Hao ,ZHUANG Ende ,LI Xuejie(College of Civil Engineering and Architecture,Guangxi University,Nanning 530004,China)Abstract :In order to investigate the influences of Mg /Al ratios on crystal structure,anion controlled release ability and rust inhibition effect of MgAl-layered bimetallic hydroxides (MgAl-LDHs),MgAl-LDHs with Mg /Al molar ratios of 2ʒ1,3ʒ1and 4ʒ1were synthesized by co-precipitation method.The phase composition of the synthesized samples was analyzed by XRD and FTIR.The chloride ion adsorption performance of the synthesized samples and their corrosion inhibition effect on steel bar in simulated concrete pore solution were studied by chloride ion adsorption and electrochemical experiments.The results show that with the increase of Mg /Al molar ratios from 2ʒ1to 4ʒ1,the interlayer spacing of LDHs decreases from 0.888nm to 0.796nm,resulting in a decrease in the number of LDHs loaded anions and a decrease in chloride ion adsorption capacity.The critical chloride ion concentrations of Mg 2Al-NO -3,Mg 3Al-NO -3and Mg 4Al-NO -3doped groups are 0.16,0.14and 0.14mol /L,respectively,which are 60%,40%and 40%higher than that of the blank group (0.10mol /L).Key words :Mg /Al ratio;LDHs;corrosion;chloride ion;interlayer spacing;adsorption capacity 收稿日期:2023-08-25;修订日期:2023-11-02基金项目:广西壮族自治区大学生创新创业训练计划(202110593288)作者简介:易钰奇(2001 ),男,硕士研究生㊂主要从事钢筋阻锈剂方面的研究㊂E-mail:2042689774@通信作者:李㊀静,博士,助理教授㊂E-mail:Jingli@ 0㊀引㊀言氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀是导致海洋工程中钢筋混凝土结构提前失效的主要原因之一,会造成巨大的经济损失,甚至可能引发严重的安全事故[1-3]㊂氯离子不仅能抑制钢筋钝化膜的生成,还能破坏钢筋表面的钝化膜,主要原因是氯离子可以占据OH -在铁表面的吸附位点[4-5]㊂此外,游离态的氯离子通过将钢筋阳极产生的Fe 2+搬运到孔隙液中,加速了钝化膜的溶解,从而加速钢筋腐蚀[6-7]㊂层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)是一种具有水镁石结构的层状材料,由携带正电荷的层板㊁层间阴离子和层间水组成[8-9]㊂LDHs 具有层间阴离子可交换性㊁阳离子可调性及结构记忆效应,可以通过阴离子交换捕捉环境中的氯离子,并释放出负载的阴离子[10],若释放的阴离子具有阻锈作用,则122㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷LDHs具有双重阻锈效果㊂因此,LDHs在钢筋混凝土防腐蚀领域具有广阔的研究前景[11]㊂Cao等[12]认为LDHs层间阴离子交换能力主要受阴离子种类㊁阳离子种类及阳离子比例等因素影响㊂宋迎宾等[13]研究发现LDHs-NO-3的氯离子吸附量大于LDHs-NO-2,但阻锈性能低于LDHs-NO-2,这是因为释放的NO-3阻锈性能微弱,而释放的NO-2具备良好的阻锈效果㊂陈梦竹[14]研究了不同二价阳离子类型对LDHs的氯离子吸附性能的影响,结果表明,ZnAl-NO3LDHs的氯离子吸附量为4.177mmol/g,高于CaAl-NO3 LDHs(3.255mmol/g)和MgAl-NO3LDHs(3.135mmol/g)㊂这是因为ZnAl-NO3LDHs的层间距最大,降低了氯离子扩散进入LDHs的阻力㊂Chen等[15]研究了二价/三价金属阳离子(M2+/M3+)摩尔比对LDHs吸附氯离子性能的影响,发现随着M2+/M3+比增加,LDHs的层间距减小,正电荷密度降低,阴离子交换量减少,导致氯离子吸附性能下降㊂另外,Liu等[16]通过泛函密度理论(density function theory,DFT)模拟了不同镁铝比下的层板和层间阴离子的结合,发现随着镁铝比增加,阴离子在LDHs层板间结合能减小㊂因此,M2+/ M3+比可通过影响LDHs的层状结构,使LDHs的氯离子吸附性能发生变化,但M2+/M3+比对LDHs阻锈性能的影响规律尚缺乏研究㊂为了探究镁铝比对LDHs阻锈性能的影响规律,本文选用Mg2+和Al3+为金属阳离子及具有微弱阻锈性能的NO-3为层间阴离子㊂采用共沉淀法合成了镁铝摩尔比为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs,利用XRD和FTIR分析MgAl-LDHs样品的物相组成,通过氯离子等温吸附试验,研究镁铝比对LDHs的氯离子吸附性能的影响规律㊂采用开路电位法和交流阻抗谱法研究钢筋在掺入/不掺入LDHs的含氯模拟混凝土孔隙液中的电化学行为,探究不同镁铝比下LDHs的阻锈性能规律㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料采用的Mg(NO3)2㊃6H2O㊁Al(NO3)3㊃9H2O㊁NaNO3㊁NaOH㊁Ca(OH)2和NaCl均为分析纯;合成和洗涤过程所用溶剂均为去离子水;电化学试验所用的钢筋为HPB300级碳钢,化学成分如表1所示㊂表1㊀钢筋的化学成分Table1㊀Chemical composition of steel barChemical composition Fe C Si Mn S PMass fraction/%97.6100.2500.550 1.5000.0450.045 1.2㊀LDHs阻锈剂的制备采用共沉淀法合成镁铝摩尔比分别为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs㊂取100mL0.5mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝溶液混合倒入碱式滴定管中,标记为混合溶液A㊂随后将混合溶液A逐滴加到盛有50mL0.5mol/L的硝酸钠溶液的三口烧瓶,并通过滴入2mol/L的NaOH溶液使反应液pH值维持在10左右㊂反应条件为80ħ恒温水浴加热12h,反应过程采用N2保护㊂随后将得到的浆液密封㊁静置㊁冷却至室温,取沉淀物离心㊁过滤,洗涤3次后在60ħ下真空干燥48h,最后将固体研磨成粉末,并过75μm方孔筛,记作Mg2Al-NO-3㊂取100mL浓度为0.75mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝溶液混合为溶液B,滴加到盛有50mL0.5mol/L的硝酸钠溶液的三口烧瓶,反应条件与上述一致,得到的样品命名为Mg3Al-NO-3㊂取100mL1.0mol/L的硝酸镁和0.25mol/L的硝酸铝混合溶液C,滴加到盛有50mL0.5mol/L硝酸钠溶液的三口烧瓶,反应条件与上述一致,得到的样品命名为Mg4Al-NO-3㊂1.3㊀LDHs样品的物相表征XRD测试采用德国布鲁克D8X射线衍射仪(Cu靶),加速电压为40kV,电流为30mA,扫描范围为5ʎ~70ʎ,扫描速率为6(ʎ)/min㊂红外光谱测试采用日本岛津IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪,波长范围为400~4000cm-1,累计扫描32次㊂1.4㊀氯离子吸附试验在室温条件下,取50mL去离子水,并加入0.41g氯化钠粉末配制浓度为0.14mol/L的NaCl溶液,在㊀第1期易钰奇等:不同镁铝比LDHs对钢筋阻锈性能的影响123 NaCl溶液中加入0.5g的Mg2Al-NO-3样品后密封㊂48h后将溶液离心㊁过滤,再将过滤后的清液稀释200倍㊂Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3样品采用上述一致的条件进行吸附试验㊂采用瑞士万通930离子色谱仪测定稀释后溶液中的氯离子浓度㊂单位质量LDHs的氯离子吸附量通过式(1)计算㊂Q E=35.45(C0-C e)Vm(1)式中:Q E为反应平衡时LDHs的氯离子吸附量,mg/g;C0为吸附前氯离子浓度,mol/L;C e为反应平衡时氯离子浓度,mol/L;m为LDHs的质量,g;V为溶液的总体积,mL㊂1.5㊀电化学测试取1g Ca(OH)2粉末置于1000mL蒸馏水中搅拌,密封,静置24h以上,取上清液,制得饱和氢氧化钙溶液㊂以饱和氢氧化钙溶液为模拟混凝土孔溶液,将Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3按溶液质量的0.5%加入模拟混凝土孔溶液中,分别记为E-1㊁E-2和E-3㊂将饱和氢氧化钙溶液设置为对照组,记为Blank㊂电化学测试采用经典的三电极体系,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,钢筋为工作电极㊂钢筋电极采用规格为ϕ10mmˑ10mm的圆柱体钢筋段,将钢筋段的一个端面与铜导线焊接连接,钢筋段的另一个端面为测试面㊂除测试面外,用环氧树脂将钢筋段其他外表面密封,待环氧树脂硬化后,将钢筋电极的测试面用研磨介质粒度径为8~52μm的金相砂纸逐级打磨成镜面,放入丙酮中超声清洗10min㊂最后将钢筋电极放入模拟混凝土孔溶液钝化7d,钝化完成后每24h向模拟孔溶液中加入氯化钠粉末,使氯离子浓度以每天0.02mol/L递增㊂使用武汉CS2350H电化学工作站采集钢筋的电化学数据,相关数据用CS studio5软件处理㊂开路电位(open circuit potential,OCP)频率为5Hz,扫描时间为60s㊂电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的扫描频率范围为0.01Hz~100kHz,交流幅值为10mV㊂2㊀结果与讨论2.1㊀LDHs样品的物相表征图1是Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3样品的XRD谱㊂所有样品中都出现了LDHs的(003)和(006)晶面的特征衍射峰,说明合成的MgAl-LDHs皆具有类水滑石结构㊂镁铝比为2ʒ1㊁3ʒ1和4ʒ1的MgAl-LDHs样品对应(003)特征峰的2θ衍射角分别为9.96ʎ㊁10.82ʎ和11.06ʎ,对应(006)特征峰的衍射角2θ分别为19.89ʎ㊁21.37ʎ和22.26ʎ㊂随着镁铝比增加,(003)和(006)衍射峰的2θ值越大㊂根据布拉格方程[17]计算出Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3的层间距d003分别为0.888㊁0.853㊁0.796nm,说明随着镁铝比增加,LDHs的层间距逐渐减小㊂图2是LDHs样品的FTIR谱㊂所有样品均在453cm-1处出现Al O键的吸收峰,在550和678cm-1出现Mg O键的吸收峰,在3500cm-1处出现层间水和羟基的吸收峰,表明合成的LDHs样品可能存在镁铝层状结构[18]㊂LDHs-NO-3样品在1386cm-1处出现N O键的吸收峰,表明样品中含有NO-3㊂结合FTIR和XRD结果可知,LDHs样品已成功合成㊂图1㊀MgAl-LDHs样品的XRD谱Fig.1㊀XRD patterns of MgAl-LDHs specimens图2㊀MgAl-LDHs样品的FTIR谱Fig.2㊀FTIR spectra of MgAl-LDHs specimens124㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷2.2㊀氯离子吸附图3为MgAl-LDHs样品的氯离子吸附量㊂结果表明,当氯离子浓度为0.14mol/L时,Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3对氯离子吸附量分别为89.54㊁68.16㊁57.40mg/g㊂随着镁铝比增加,LDHs对氯离子的吸附量逐渐减少,说明镁铝比的增加降低了LDHs的氯离子吸附性能㊂Chen等[15]认为负载同种阴离子的LDHs的氯离子吸附量主要与阴离子负载量和交换通道大小有关,因此镁铝比的变化可能影响了LDHs 的NO-3负载量交换通道大小㊂假设每个LDHs中含有3个水分子[19],Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3的结构式分别为Mg2Al(OH)6NO3㊃3H2O㊁Mg3Al(OH)8NO3㊃3H2O和Mg4Al(OH)10NO3㊃3H2O,分子量分别为275.6㊁333.9㊁392.2g/mol㊂1g的Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3最多可插层NO-3分别为0.0036㊁0.0030㊁0.0025mol,最多可交换氯离子分别为130.3㊁108.6和90.5mg㊂因此,随着镁铝比增加,LDHs中的阴离子负载量逐渐降低,从而导致吸附氯离子的容量降低㊂另外,经计算,获得Mg2Al-NO-3㊁Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3中NO-3与氯离子的实际交换率分别为68.7%㊁62.8%和60.4%,说明增加镁铝比不利于LDHs对氯离子的吸附㊂镁铝比增加可能导致LDHs的层间距减小,使LDHs中阴离子的交换通道变小,从而导致阴离子的交换难度增加㊂2.3㊀电化学试验结果2.3.1㊀开路电位图4为各组钢筋的开路电位值随着氯离子浓度的变化曲线㊂根据钢筋的开路电位值可定性判断钢筋的腐蚀状态[20-21],将其分为:不锈蚀状态(OCP>-250mV)㊁可能锈蚀状态(-400mVɤOCPɤ-250mV)㊁锈蚀状态(OCP<-400mV)㊂从开路电位结果可知,空白组的临界氯离子浓度为0.10mol/L,与此同时,其他组钢筋在0.10mol/L时的OCP值仍高于-250mV,且E-1㊁E-2和E-3样品组的临界氯离子浓度分别为0.16㊁0.14㊁0.14mol/L,说明掺入不同镁铝比的LDHs样品皆具有不同程度的阻锈性能,且随着镁铝比增加,样品组的临界氯离子浓度提升幅度逐渐降低㊂图3㊀MgAl-LDHs样品的氯离子吸附量Fig.4㊀Open circuit potential change curves of steel bar electrode Fig.3㊀Chloride ion adsorption capacity of MgAl-LDHs specimens图4㊀钢筋电极的开路电位变化曲线2.3.2㊀交流阻抗谱图5㊁6和7分别为氯离子浓度为0㊁0.10㊁0.14mol/L的模拟混凝土孔溶液中钢筋的EIS数据,包括Nyquist和Bode图㊂图中Zᶄ为阻抗实部,Zᵡ为阻抗虚部的相反数,f为频率,|Z|为阻抗模值,θᶄ为绝对相位角㊂如图5所示,当氯离子浓度为0mol/L时,钢筋电极Nyquist图中的容抗弧半径都处于较高的值,说明掺/不掺LDHs样品都可以使钢筋产生完整的钝化膜㊂如图6所示,当模拟混凝土孔溶液的氯离子浓度为0.10mol/L时,空白组钢筋电极的Nyquist图中容抗弧半径远低于其他组,且Bode图中绝对相位角θᶄ低于20ʎ,说明空白组已发生腐蚀㊂如图7所示,当模拟混凝土孔溶液的氯离子浓度为0.14mol/L时,E-3组和E-2组钢筋电极的Nyquist图中容抗弧半径接近空白组,且Bode图中的绝对相位角θᶄ低于20ʎ,说明E-3组和E-2组钢筋发生腐蚀㊂然而,当氯离子浓度为0.14mol/L时,E-1组的钢筋仍处于钝化状态,说明㊀第1期易钰奇等:不同镁铝比LDHs对钢筋阻锈性能的影响125 Mg2Al-NO-3的阻锈效果高于Mg3Al-NO-3和Mg4Al-NO-3㊂NO-3的阻锈效果微弱,因此LDHs的阻锈效果主要来自其对氯离子的吸附,LDHs的氯离子吸附量越高,其阻锈效果越好㊂由XRD结果和氯离子等温吸附试验结果可知,随着镁铝比增加,LDHs中的阴离子负载量减少且阴离子的交换难度提高,导致LDHs的阻锈效果减小㊂图5㊀氯离子浓度为0mol/L时的钢筋电极Nyquist图和Bode图Fig.5㊀Nyquist and Bode plots of steel bar electrode at chloride ion concentration of0mol/L图6㊀氯浓度为0.10mol/L时的钢筋电极Nyquist图和Bode图Fig.6㊀Nyquist and Bode plots of steel bar electrode at chloride ion concentration of0.10mol/L图7㊀氯浓度为0.14mol/L时的钢筋电极Nyquist图和Bode图Fig.7㊀Nyquist and Bode plots of steel bar electrode at chloride ion concentration of0.14mol/L根据EIS数据中的电化学特性,建立如图8所示的等效电路图[13,22]㊂其中,R s为溶液电阻,R1为孔隙内电解质电阻,R ct为电荷转移电阻,相元件CPE1和CPE2分别表示膜电容和钢筋的双层电容㊂此外,CPE的126㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷阻抗Z CPE 可以用式(2)表示[23]㊂Z CPE =[Y 0(j w )n ]-1(2)式中:Y 0和n (0ɤn ɤ1)为CPE 相关参数,对于纯电容n =1,传递过程n =0.5;w 为角频率;j 2=-1为虚数㊂图9为各组钢筋电荷转移电阻随氯离子浓度变化曲线㊂当R ct 值小于250kΩ㊃cm 2时[24-25],钢筋开始发生腐蚀㊂随着氯离子浓度增加,各组钢筋电极的R ct 值呈逐渐下降的趋势,氯离子对钢筋的钝化膜产生了削弱作用㊂Blank㊁E-1㊁E-2和E-3组在模拟混凝土孔溶液的临界氯离子浓度分别为0.16㊁0.14㊁0.14mol /L 时发生腐蚀,对应的R ct 值分别为35.652㊁13.440㊁6.178㊁27.879kΩ㊃cm 2远低于250kΩ㊃cm 2,E-1㊁E-2和E-3组腐蚀时的氯离子浓度分别比空白组提高了60%㊁40%和40%,再次说明掺入LDHs 能提高钢筋的耐腐蚀性能㊂图8㊀电化学阻抗谱等效电路图Fig.8㊀Equivalent circuit diagram of fitting EIS㊀图9㊀钢筋电荷转移电阻随氯离子浓度变化曲线Fig.9㊀Charge transfer resistance curves of steel bars with chloride ion concentration3㊀结㊀论1)随着镁铝比增加,LDHs 样品的层间距由0.888nm 降至0.796nm,导致阴离子的交换通道变窄,不利于阴离子交换㊂2)随着镁铝比增加,LDHs 的氯离子吸附量由89.54mg /g 降至57.40mg /g,阴离子负载量降低,导致LDHs 的阴离子交换容量降低㊂3)随着镁铝比增加,临界氯离子浓度提升率由60%降至40%㊂这是由于镁铝比的增加,降低了LDHs的阴离子交换率和阴离子交换容量,从而导致LDHs 样品对钢筋的阻锈性能降低㊂参考文献[1]㊀赵景锋,裘㊀泳,陈柳君,等.氯盐环境下钢筋混凝土结构电化学修复效果研究现状[J].硅酸盐通报,2019,38(12):3868-3872+3877.ZHAO J F,QIU Y,CHEN L J,et al.Research status of electrochemical repair effect of reinforced concrete structure under chloride environment[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2019,38(12):3868-3872+3877(in Chinese).[2]㊀陈宣东,荣㊀华,梁秒梦,等.基于随机细观骨料的钢筋表面氯离子浓度概率分布研究[J].硅酸盐通报,2021,40(11):3593-3600.CHEN X D,RONG H,LIANG M M,et al.Probability distribution of chloride ion concentration on surface of reinforcing bar based on randommeso-aggregate[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2021,40(11):3593-3600(in Chinese).[3]㊀肖力光,李正鹏.混凝土耐久性的影响因素及研究进展[J].混凝土,2022(12):1-5+16.XIAO L G,LI Z P.Influencing factors and research progress of concrete durability[J].Concrete,2022(12):1-5+16(in Chinese).[4]㊀ZHANG Z M,CHEN R,HU J,et al.Corrosion behavior of the reinforcement in chloride-contaminated alkali-activated fly ash pore solution[J].Composites Part B:Engineering,2021,224:109215.[5]㊀GUO B B,QIAO G F,HAN 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光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析

光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析

光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析1. 研究背景层状双金属氢氧化物(LDHs)具有良好的生物相容性和药物载体性能,在材料领域得到了广泛的应用。

其中,Mg-Al-LDHs是一种重要的双金属氢氧化物,其由Mg2+和Al3+构成的层状结构能够有效地吸附污染物和药物,因此在环境净化和药物传递等方面应用广泛。

在材料的合成过程中,制备高质量的Mg-Al-LDHs复合材料是至关重要的,然而传统的化学合成方法具有工艺复杂、成本高昂等缺点。

尤为重要的是,光解还原法是一种新型合成方法,具有化学稳定性高,结构简单等特点,其在复合材料合成方面的应用值得深入研究。

因此,本文将从光解还原法入手,探讨其制备Mg-Al-LDHs复合材料的应用。

2. 光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料(1)材料Mg(NO3)2(99.9%)、Al(NO3)3(99.9%)、NaOH(99.9%)、K4Fe(CN)6(99.9%)、Na2SO4(99.9%)、二氧化硅(99.9%)。

(2)制备将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于去离子水中,得到Mg2+和Al3+的混合溶液,加入NaOH调节溶液的pH值至9.0。

然后将溶液用紫外光辐射2 h,得到Mg-Al-LDHs的光解产物。

最后在磁搅拌器上用K4Fe(CN)6和Na2SO4溶液洗涤过滤,然后使用二氧化硅分散剂,制备Mg-Al-LDHs复合材料。

3. 表面结构分析(1)X射线衍射分析对Mg-Al-LDHs复合材料进行X射线衍射分析,结果显示出一个宽峰,说明结晶度较低,晶体性质不够完整,表明其中残留较多的Mg2+和Al3+导致了晶体断裂。

(2)激光共聚焦显微镜分析采用激光共聚焦显微镜对Mg-Al-LDHs复合材料表面结构进行观察,结果表明复合材料具有较为平滑的表面和多孔的结构,且复合材料成分等马氏体应含有较多的金属离子,表面电荷密度大,容易吸附空气中的水分子和金属离子。

LDHs纳米复合物缓释性能研究的开题报告

LDHs纳米复合物缓释性能研究的开题报告

不同形貌抗癌药物/LDHs纳米复合物缓释性能研究的开题报告一、研究背景癌症是目前全球公认的难治性疾病之一,传统的化疗方法存在药物浓度低、毒副作用大、易产生耐药性等问题。

因此,探索新型抗癌药物及其载体,改善传统治疗方式的缺陷,是目前研究的热点和趋势。

纳米药物作为新型的抗癌药物载体,在药物的输送、释放和靶向方面具有优于传统药物的性能。

不同形貌的纳米材料也被发现可以影响药物的生物活性和药效,增强抗癌药物的治疗效果。

因此,利用纳米材料作为抗癌药物的载体,将抗癌药物与纳米材料结合以制备纳米复合物,成为当前研究的热点领域。

二、研究目的本研究旨在制备不同形貌的层状双氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)纳米复合物,并研究其缓释性能,为实现针对肿瘤的精准治疗提供理论和实验基础。

三、研究内容本研究将选择几种常用的抗癌药物作为研究对象,包括顺铂(cisplatin)、紫杉醇(paclitaxel)等。

根据文献报道,制备不同形貌的LDHs纳米复合物可以影响药物的生物利用度、溶解度以及缓释性能。

因此,本研究将采用共沉淀法、水热法和溶剂置换法等方法制备不同形貌的LDHs纳米复合物。

同时,本研究将对不同形貌的LDHs纳米复合物进行药物的载量测试,并通过体外释放试验和动物实验验证不同形貌LDHs纳米复合物的缓释性能。

最终,本研究将评估LDHs纳米复合物在癌症治疗中的潜在应用价值。

四、研究意义本研究将为制备新型抗癌药物提供理论基础和实验技术支持。

同时,本研究还将为开发精准治疗方案提供新思路和方向,为改善抗癌治疗的效果提供理论和实验基础。

水滑石结构性能及制备方法研究报告综述

水滑石结构性能及制备方法研究报告综述

水滑石构造性能与制备方法研究综述摘要:水滑石化合物(LDH)是一类阴离子层状化合物,具有碱性和酸性特征、层间阴离子的可交换性、微孔构造和记忆效应。

本文简单介绍了LDH材料的构造、性能及主要的制备方法,并比拟了各种制备方法的优缺点,同时基于水滑石以上的特征对水滑石作为多功能材料的制备进展简单的阐述。

关键词:层状双金属氢氧化物;水滑石;硅烷改性;制备方法一.前言:水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石(Hydrotalcite一LikePounds,HTLcs),其主体一般由两种金属的氢氧化物构成,又称为层状双金属氧化物(LayeredDoubleHydroxide,LDH)。

水滑石的插层化合物称为插层水滑石。

水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)[1]。

由于水滑石自身的特点赋予了其潜在的应用性能,激发了大量的科研工作者研究兴趣,主要涉及水滑石构造特征的探知,不同类型水滑石的制备、水滑石的不同制备方法及水滑石的改性等。

由于有关水滑石的构造、性能、制备方法等没有较统一的研究与分析,不利与有关水滑石的更深层次的研究,同时也降低了科研效率。

基于有关水滑石研究的这些缺陷,本文对水滑石的构造特征、制备方法、性能探测等方面进展了较为深刻的介绍及比照分析,为科研工作者研究有关水滑石材料的构造、性能、特别是作为催化材料大X围的应用研究提供了理论根底指导的便利。

二.水滑石晶体构造特征LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。

LDHs的化学组成可以理想的表示为:[M2+1-x M3+x(OH)2]x+(A n+)x/n·mH2O],其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子,如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn 2+、Cu 2+、Co2+、Pd 2+、Fe 2+等二价阳离子和A13+、Cr 3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成LDHs;A n+为层间阴离子,可以包括无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子和杂多阴离子;x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值,大约是1/5-1/3;mH2O为层间水分子的个数[2,3]。

NiCr-LDHs的制备及光催化性能研究..

NiCr-LDHs的制备及光催化性能研究..

化学工程学院新产品开发训练报告2014-12课题名称: CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究课题类型:论文班级:应化 1102*名:**学号: **********指导教师:**评语:指导教师签名:(使用说明:设计/论文请选一使用,左侧装订)第一部分文献综述1.1 水滑石的定义及研究背景层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)[1]。

水滑石材料属于阴离子型层状化合物。

层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物,利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性,将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。

LDHs的发展已经历了一百多年的历史,但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。

1842年,Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。

[2]后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。

在二十世纪初,人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用,并由此开始了对LDH结构的研究。

1942年,Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH,并提出了双层结构模型的设想。

1966年,Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。

1969年,Allmann等通过测定LDH单晶结构,首次确认了LDH的层状结构。

[3,4]七八十年代时,Miyata等对其结构进行了详细研究,并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。

络合铁离子插层ldh的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究

络合铁离子插层ldh的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究

络合铁离子插层ldh的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究络合铁离子插层LDH的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究1. 现代化学中的LDH材料络合铁离子插层LDH是一种具有特殊结构和性能的材料,广泛应用于催化、吸附和分离等领域。

LDH材料具有层状结构,其分子间具有较强的相互作用力,因此在催化反应中表现出卓越的性能。

2. LDH材料的结构特征络合铁离子插层LDH的结构特征主要体现在其层状结构和交换性能上。

LDH材料的层状结构中,阳离子层间夹杂着水分子,同时也能够插入其他阴离子或络合物。

这种结构特征决定了LDH材料在催化反应中表现出的活性和选择性。

3. 光催化降解亚甲基蓝的研究意义亚甲基蓝是一种常见的有机污染物,存在于工业废水和染料生产过程中。

其对水环境的污染程度较高,因此寻找高效的降解方法具有重要的研究意义。

光催化降解作为一种绿色环保的方法,在水处理领域得到了广泛的关注。

4. LDH材料在光催化降解中的应用络合铁离子插层LDH作为一种具有特殊结构特征的材料,在光催化降解亚甲基蓝研究中表现出了良好的应用前景。

LDH材料能够有效吸附亚甲基蓝分子,并通过光催化作用将其降解成无毒无害的物质,具有较高的降解效率和稳定性。

5. 个人观点和理解个人认为,络合铁离子插层LDH材料作为一种具有特殊结构特征的材料,在光催化降解亚甲基蓝研究中具有广阔的应用前景。

其独特的层状结构和交换性能,使其在催化反应中表现出了优异的性能。

LDH材料在光催化降解亚甲基蓝等有机污染物中,具有较高的降解效率和稳定性,具有很高的应用潜力。

结论络合铁离子插层LDH材料具有独特的结构特征和优异的性能,在光催化降解亚甲基蓝等有机污染物的研究中表现出了广阔的应用前景。

个人对这一领域的研究充满信心,并将继续深入研究,不断探索LDH材料在光催化降解中的潜力。

在此文章中,结合了络合铁离子插层LDH的结构特征和光催化降解亚甲基蓝的研究,着重讨论了LDH材料在光催化降解中的应用前景,并给出了个人观点和理解,同时对LDH材料在该领域未来的发展趋势做出了展望。

水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用 

水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用 

第39卷第12期2020年12月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.39㊀No.12December,2020水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用邹㊀瑜(福建省建筑科学研究院有限责任公司,福建省绿色建筑技术重点实验室,福州㊀350000)摘要:水滑石类化合物(LDHs)是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料㊂介绍了LDHs 的化学组成㊁结构和性质,对典型LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)热分解行为和阻燃机理进行了分析㊂最后从主体层板调控㊁功能性客体插层㊁协同效应三个方面对LDHs 在阻燃领域的应用进行了综述㊂关键词:水滑石类化合物;化学组成;结构;性质;阻燃机理;阻燃应用中图分类号:TQ13;TQ314.24㊀㊀文献标识码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2020)12-4034-09Characteristic Analysis of Layered Double Hydroxides Functional Materials and Its Flame Retardant ApplicationZOU Yu(Fujian Provincial Key Laboratory of Green Building Technology,Fujian Academy of Building Research Co.,Ltd.,Fuzhou 350000,China)Abstract :Hydrotalcite-like compounds,also known as layered double hydroxides (LDHs),are a new type of layered materials with special structure and function.Chemical composition,structure and properties of LDHs were introduced,and the thermal decomposition behavior and flame retardant mechanism of typical LDHs (Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)were analyzed.Finally,the application of LDHs in the field of flame retardant was reviewed from the three aspects of main layer regulation,functional guest intercalation,and synergistic effects.Key words :LDHs;chemical component;structure;property;flame retardant mechanism;flame retardant application作者简介:邹㊀瑜(1989 ),男,工程师㊂主要从事建筑防火与阻燃的研究㊂E-mail:maxmous@0㊀引㊀言水滑石类化合物是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料[1],包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石(Hydrotalcite-Like Compound,HTLC),又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs),LDHs 最突出的特点是具有主体层板结构和层间离子的可交换性,利用这一特性可实现层板金属离子调变和功能性客体插层引入层间空隙,从而形成一系列新型超分子复合功能材料㊂天然LDHs 最早于1842年在瑞典矿层被发现,由于产量极其稀少,人们开始对其人工合成方法进行研究㊂1942年,Feitknecht 等[2]首次通过共沉淀方法人工合成出了LDHs,并设想其为双层结构模型㊂1969年,Allmann 等[3]通过测定单晶结构,首次确定了LDHs 的层状结构㊂LDHs 独特的结构和性质使其在催化剂㊁离子吸附材料㊁阻燃材料等方面逐步得到应用和发展㊂相较于传统卤系阻燃剂,LDHs 作为一种新型无机无卤阻燃材料,稳定性好且绿色环保,使用过程中不释放有毒气体,同时兼具阻燃㊁抑烟㊁填充等功能,还可根据其独特的结构和性质从分子水平进行调控,因而极具开发潜力㊂本文就LDHs 的化学组成,结构和性质进行描述,对典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)进行热分解行为的分析,对其作为阻燃剂的阻燃机理进行阐述,并从主体层板调控㊁功能性客体插层和协同效应三个方面综述LDHs 在阻燃领域的应用进展㊂第12期邹㊀瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用4035㊀1㊀LDHs 的化学组成㊁结构和性质1.1㊀LDHs 的化学组成LDHs 主体成分一般由两种金属氢氧化物组成,典型LDHs 的化学组成在1915年才被报道,即化合物Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O㊂随着后续研究的深入,人们提出了其化学组成通式:[M 2+1-x M 3+x (OH)2]x +(A n -)x/n ㊃m H 2O,其中M 2+代表二价金属阳离子,M 3+代表三价金属阳离子,M 2+可部分被离子半径相近的M 3+同晶取代,从而使其层结构发生改变,主体层板带正电荷;A n -是层间阴离子,如CO 2-3㊁NO -3㊁Cl -杂多阴离子等,层间阴离子与主体层板正电荷相平衡,使LDHs 整体呈电中性;x 是M 3+与(M 2++M 3+)的摩尔比,通常在0.20~0.33之间[4-5],m 为层间水分子个数㊂研究表明,只要二价金属阳离子M 2+㊁三价金属阳离子M 3+的离子半径与Mg 2+(0.065nm)相差不大就能形成LDHs㊂能形成LDHs 的常见二价金属阳离子有Mg 2+㊁Zn 2+㊁Ni 2+㊁Cu 2+㊁Co 2+㊁Ca 2+等,三价阳离子有Al 3+㊁Cr 3+㊁Mn 3+㊁Fe 3+等㊂通常M 2+与M 3+的比例可以在一定范围内进行调控,从而得到不同组成的LDHs㊂Rives [6]详细研究了能形成LDHs 的部分M 2+和M 3+的有效组合㊂随着研究的深入,LDHs 制备技术突飞猛进,主体层板金属离子不再局限于2种,金属离子化合价也不再局限于二价和三价,三元甚至四元LDHs 也不断被合成出来[7-9]㊂Velu 等[10-11]报道的四价金属离子Sn 4+和Zr 4+能进入主体层板,可形成单相MgAlSn(Zr)-LDHs㊂LDHs 主体层板与层间客体阴离子的相互作用力主要有共价键㊁静电作用㊁氢键及范德华力等,这也是客体插层的主要驱动力㊂现有的研究表明[12-16],几乎任何类型阴离子都可通过相互作用力插层进入LDHs层间,比如简单的无机阴离子CO 2-3㊁NO -3㊁OH -㊁Cl -等,有机阴离子SO 2-4㊁PO 3-4㊁十二烷基硫酸根㊁C 6H 4(COO)2-2等,以及各种聚合物㊁配合物,甚至生物活性分子㊂阴离子的电荷密度㊁价态㊁数量及与主体层板相互作用力大小决定了其在LDHs 层间的空间排布,而不同排列方式最终影响LDHs 的结构和性质㊂1.2㊀LDHs的结构分析图1㊀LDHs 的结构示意图Fig.1㊀Schematic diagram of the structure of LDHs LDHs 属于层状化合物,由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过有序组装而成㊂它的结构类似于水镁石Mg(OH)2,主体层板金属M(M 表示金属)离子位于正八面体中心,并与位于正八面体6个顶点上的OH -以配位键结合,由MO 6八面体共用棱边进而扩展形成单元层,层与层间通过氢键和静电作用力相缔合,水以结晶水形式存在层间[17]㊂LDHs 的结构示意图如图1所示㊂利用扫描电子显微镜(SEM)对LDHs 进行表面形貌结构分析,直接观察其形貌尺寸和分布情况㊂图2是典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的SEM 照片㊂从图中可以看出LDHs 样品呈现非常明显的叶片层状形貌㊂运用X 射线衍射(XRD)分析可以更深入全面地获得LDHs 的结构信息,如晶相结构㊁晶胞参数㊁组织形态以及晶粒尺寸等[18]㊂笔者对不同镁铝摩尔比(Mg /Al =2㊁3㊁4)的LDHs 样品进行了XRD 表征,2θ=5ʎ~70ʎ,结果如图3所示㊂由图3可以看出,不同镁铝摩尔比的LDHs 样品均具有典型的水滑石特征衍射峰,即(003)㊁(006)㊁(009)㊁(015)㊁(018)㊁(110)和(113)晶面衍射峰位置和强度与标准镁铝水滑石(PDF 14-0191)XRD 特征峰吻合,由此可证明调变金属阳离子比例能够得到晶相结构完整㊁结晶度高的LDHs㊂同时通过调变金属阳离子种类仍可以得到较好的LDHs 样品㊂图4为不同二价金属阳离子系列水滑石的XRD 谱,可知除了CuAl-LDHs,其他ZnAl-LDHs㊁NiAl-LDHs㊁CoAl-LDHs㊁MgAl-LDHs 样品均具有非常明显的水滑石特征衍射峰,由于Cu 2+的d 轨道不对称,所构成的八面体具有姜-泰勒效应[19-20],易形成氧化铜,在合成CuAl-LDHs 过程中更易生成八面体复合盐,而不是水滑石层板结构㊂4036㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷图2㊀典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的SEM 照片Fig.2㊀SEM images of typical LDHs (Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)图3㊀不同Mg /Al 摩尔比水滑石XRD 谱Fig.3㊀XRD patterns of LDHs with different Mg /Al molarratios 图4㊀不同二价金属阳离子系列水滑石XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of LDHs with different divalent metal cation series1.3㊀LDHs 的性质LDHs 的化学组成和独特的层状结构赋予其多种性质,如碱性㊁层板和层间离子的可调控性㊁热稳定性㊁记忆效应和阻燃性能等㊂LDHs 的碱性强弱与主体层板中二价金属阳离子碱性强弱相一致㊂一般LDHs 的比表面积较小,其表观碱性相对较弱,但经一定温度的焙烧后则表现出较强的碱性[21-22]㊂比如MgAl-LDHs 经过500ħ焙烧后产物Mg(Al)O 碱性分布类似于MgO,含有O -2提供的强碱性位㊁Mg-O 离子对提供的中强碱性位和OH -提供的弱碱性位㊂LDHs 的化学组成和结构特点决定其具有独特的层板阳离子可调控性及层间阴离子可交换性㊂新的层板金属离子组合和层间阴离子的引入,能够得到不同性能的LDHs,从而实现新型功能材料的开发,具有巨大的应用价值㊂目前LDHs 在催化剂[23-24]㊁离子交换与水处理[25-26]㊁复合材料[27]㊁活性分子存储[28-29]㊁阻燃材料[30-32]㊁拓扑化学制备[33-34]等诸多方面得到了应用㊂LDHs 的热稳定性与其层状结构具有密切联系,在热处理下LDHs 将经历物理吸附水脱除㊁层间结晶水脱除㊁层间阴离子的热分解和层板羟基脱除等过程[35]㊂一般说来,在温度不超过600ħ时,LDHs 的有序层状结构并未完全被破坏,将生成双金属复合氧化物(LDO),而此时把LDO 加入到含有某种阴离子的溶液介质中,其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs [36],此性质即为LDHs 的记忆效应㊂利用这一效应,可将LDHs 应用于离子交换㊁水处理和吸附等领域[37]㊂值得注意的是,当LDHs 热处理温度超过600ħ后,层状结构坍塌,待层板羟基完全脱除后将形成尖晶石相结构,此时LDHs 记忆效应消失,无法恢复成原来的层状结构㊂LDHs 具有阻燃性能㊂LDHs 分解温度范围(200~800ħ)较大,在受热时将吸收大量的热,能降低体系温度,同时其结构组成中含有的层间结晶水和层板羟基及层间阴离子将以水蒸气和CO 2等气体的形式脱第12期邹㊀瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用4037㊀出,起到稀释燃烧气体浓度㊁稀释助燃物O 2浓度的作用㊂LDHs 的层间结晶水㊁层板羟基以及层间阴离子在不同的温度段内脱离层板,从而可在非常宽的范围内释放阻燃物质㊂同时LDHs 在阻燃过程中,由于吸热量大能降低燃烧中心温度,其分解后产物能够吸收酸性烟气,不流出有毒物质,因此可作为无卤高抑烟阻燃剂,广泛应用于橡胶㊁塑料㊁涂料等材料[38]㊂LDHs 在阻燃领域的应用将在后文详细阐述,此处不再赘述㊂2㊀LDHs 热分解和阻燃机理分析2.1㊀热分解分析图5㊀典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的TG-DTA 曲线Fig.5㊀TG-DTA curves of typical LDHs (Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)为探究LDHs 的阻燃机理,使用热重差热法(TG-DTA)对LDHs 的热分解过程进行分析㊂大量实验表明[35,39-42],LDHs 的热分解主要包括两个过程:(1)在室温~250ħ阶段主要是样品晶粒物理吸附水和层间结晶水的脱除;(2)高于250ħ的阶段是层间阴离子的热分解和层板羟基脱除㊂图5是典型的LDHs(Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O)的TG-DTA 曲线㊂由图可见,DTA 曲线上有两个明显的吸热峰,对应的TG 曲线显示有两个明显的失重台阶,表明该水滑石样品热分解过程中存在两个阶段㊂第一阶段:吸热峰在200~250ħ范围内,最大失重峰温为220ħ,这个阶段对应的是吸附水和层间结晶水的脱除,此时仍保持层状结构,样品质量损失约13%,发生如式(1)所示化学变化㊂Mg 6Al 2(OH)16CO 3㊃4H 2O ңMg 6Al 2(OH)16CO 3+4H 2Oʏ(1)㊀㊀第二阶段:吸热峰在400~450ħ范围内,最大失重峰温为416ħ,这个阶段对应的是层间阴离子的热分解和层板上OH -的脱除,标志着水滑石层状结构被破坏,此阶段质量损失约为32%㊂温度超过600ħ之后,DTA 曲线没有明显的吸热峰,TG 曲线表示仅有少量质量损失,此时层板上仅剩余OH -持续脱除,超过700ħ后,质量不再变化,此时层状结构完全破坏,形成固熔体[43]㊂这个阶段化学变化如式(2)所示㊂Mg 6Al 2(OH)16CO 3ң6MgO +Al 2O 3+CO 2ʏ+8H 2Oʏ(2)㊀㊀运用TG-DTA 可以对LDHs 的热分解机理函数进行分析,通常选用非等温法来进行[44]㊂由于LDHs 的热分解属于A (s)ңB (s)+C (g)类型的反应,线性升温条件下,常用的热分解动力学方程有微分式和积分式,分别如式(3)㊁式(4)所示㊂d αd T =A βexp -E RT ()f (α)(3)g (α)=ʏA βexp -E RT ()d T (4)式中:f (α)和g (α)是热分解动力学机理函数;α是温度T 时的热分解百分数;β是线性升温速率,ħ/min;A 为指前因子,s -1;T 为温度,K;E 为活化能,J /mol;R 为理想气体常数,J /(mol㊃K)㊂谢鲜梅等[45]利用TG-DTG 详细研究了镁铝摩尔比为3时LDHs 的热分解行为,并应用微分法(Achar 法)和积分法(Sativa-Sestak 法)分别求出其热分解机理函数㊂研究表明,镁铝类水滑石两个热分解过程中的最可几机理函数所对应的积分机理函数均为:g (α)=(1-α)-1-1(5)第一阶段热分解表观活化能E 1为46.99~48.66kJ /mol,ln A 1为12.73~13.60;第二阶段热分解表观活化能E 2为141.00~144.02kJ /mol,ln A 2为14.50~19.43㊂2.2㊀阻燃机理分析LDHs 因其独特的层板结构和组成离子的可调控性,在阻燃材料领域兼有传统氢氧化镁和氢氧化铝的4038㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷优点,又能扬长避短克服它们各自的不足,同时具有阻燃㊁抑烟㊁填充多种功能[46]㊂阻燃剂主要是在材料燃烧过程中阻止或减缓燃烧的进行,不同阻燃剂其阻燃机理不一㊂大量研究证明[47-49],LDHs在材料燃烧过程中会通过一系列物理化学变化起到明显的阻燃效果,可分别从冷却㊁隔离㊁窒息和化学抑制四个方面来分析其阻燃机理㊂LDHs受热后,在其第一阶段热分解过程中会释放出大量的吸附水和层间结晶水,第二阶段热分解过程则伴随着持续的层板羟基和层间阴离子的脱除,这两个阶段都会吸收大量的热量,从而降低燃烧物周围温度,减缓其热分解速率,降低燃烧速度㊂受热产生的大量水蒸气和二氧化碳气体在吸收热量的同时,也能稀释燃烧区域可燃气体和氧气的浓度,从而减慢或阻止燃烧的进行㊂随着LDHs层板羟基和层间阴离子的脱除,层状结构遭到破坏,晶相结构发生变化,形成由层板阳离子金属组成的固熔体物质,牢牢吸附在燃烧物表面隔离空气中的氧气,阻止燃烧的进行㊂LDHs具有较大的比表面积,在受热分解过程中形成具有高分散强碱性的Mg(Al)O等活性位点,同时对材料燃烧过程中产生的酸性气体起到极强的吸附作用,从而起到抑烟的作用,并且对燃烧过程中自由基的吸附和阻断也能起到一定作用㊂3㊀LDHs在阻燃领域的应用人类的生活离不开各种有机材料,但大多数有机材料可燃,易燃,为减少其带来的火灾威胁,必须添加阻燃剂以提高材料的阻燃性能㊂目前使用最广的阻燃剂是卤系阻燃剂,但其弊端明显,作用时易产生大量烟雾及有毒有害气体,易造成 二次灾害 ,不符合现代安全环保理念㊂因此,开发高效㊁无毒㊁无卤㊁少烟的新型阻燃剂将是未来阻燃剂的发展方向㊂LDHs安全,无毒,不产生有毒有害气体,具有优良的阻燃和抑烟性能,是一种很有前景的阻燃剂㊂相较于传统的Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂,LDHs更具优势㊂任庆利等[50]比较了MgAl-LDHs㊁Mg(OH)2和Al(OH)3分别作为阻燃剂填充PE/EVA聚合物(聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物)体系的阻燃性能,结果表明MgAl-LDHs无论是低填充还是高填充,其阻燃性能均明显优于Mg(OH)2和Al(OH)3,且填充量越高,聚合物氧指数增加越明显㊂有报道[51-54]指出,纳米尺寸的LDHs可以显著改善材料的阻燃性能㊂Costa等[52]研究称添加少量纳米LDHs即可改善LDPE(低密度聚乙烯)的热稳定性,提高其热分解起始温度㊂Gu等[54]采用共沉淀法制备了纳米MgAl-LDHs,并用于胶合板的阻燃性能研究㊂与对照试样相比,7%(质量分数)的纳米MgAl-LDHs添加量即可使样品热释放速率减少6.8%,有效燃烧热减少7.48%,总热释放量减少9.97%,CO2生成量减少4.62%,CO生成量减少44%㊂同时采用纳米MgAl-LDHs作阻燃剂,并不影响胶合板其他物理和机械性能㊂3.1㊀主体层板的调控利用LDHs主体层板阳离子可调控性,可将部分高效阻燃元素(如Cu㊁Ni㊁Zn㊁Co㊁Fe㊁Mo等)引入LDHs 主体层板以提升效果其阻燃性能㊂Zhao等[55]制备了MgAl-LDHs㊁NiAl-LDHs和CuAl-LDHs,并作为EPDM(三元乙丙橡胶)的阻燃添加物,研究结果显示,CuAl-LDHs对EPDM的热稳定性能提升效果最佳,10%(质量分数)的添加量即可提高材料53%的垂直燃烧时间,磨损量减少45%,同时EPDM的抗拉强度没有明显改变㊂Shi等[56]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs,并考察两种LDHs阻燃剂在EVA-28(乙烯-醋酸乙烯共聚物)中的阻燃和抑烟性能㊂研究发现,ZnMgAl-CO3-LDHs中Zn2+的引入,能够降低LDHs主体层板和插层客体间的作用力,在阻燃作用时能更早失去羟基和层间碳酸根离子,增强阻燃性能,同时形成的ZnO产物能抑制烟气产生㊂与纯EVA-28相比,MgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI值(极限氧指数)从21.4%提升至34.1%,Dm值(最大烟密度)从185降至123,ZnMgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI 值从21.4%提升至40.2%,Dm值从185降至75.6㊂Han等[57]将ZnAl-LDHs作为阻燃剂与PS(聚苯乙烯)形成纳米复合材料,研究表明,复合材料热释放速率和烟气生成速率均有降低㊂Jiao等[58]制备了MgAlFe-CO3-LDHs材料,并应用于EVA样品的阻燃,结果显示Fe3+的引入将极大地降低材料热释放速率,提升LOI值,EVA样品垂直燃烧可达到UL-94V-0级㊂同样,Qian等[59]的研究也得到了相同的结论㊂㊀第12期邹㊀瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用4039过渡金属Co具有较高的熔点和沸点,其单质和化合物常用于耐火材料中,将Co2+引入LDHs主体层板结构中,可提高LDHs的阻燃性能㊂Wang等[60]制备了CoMgAl-LDHs,并用硬脂酸钠进行表面改性㊂研究了改性CoMgAl-LDHs对EVA样品阻燃和力学性能的影响,结果指出,Co2+的引入提高了复合材料的阻燃性和韧性㊂3.2㊀功能性客体插层LDHs具有层间阴离子可交换性,利用这一性质可将具有阻燃效果的功能性客体阴离子插层进入LDHs,从而得到不同阻燃效果的新型LDHs㊂BO3-3(硼酸根)在受热状态时能形成玻璃态B2O3,B2O3覆盖在燃烧物表面并促进材料炭化,从而隔绝氧气和热量,发挥其阻燃效果,因此将客体BO3-3插层进入LDHs,可得到阻燃性能更强的新型LDHs㊂李素峰等[61]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs,并用离子交换法组装得到了具有完整晶体结构的BO3-3插层ZnMgAl-LDHs,研究了上述阻燃剂材料与EVA-28形成的复合材料的阻燃性能㊂结果显示,在相同添加量下,MgAl-CO3-LDHs比BO3-3插层ZnMgAl-LDHs表现出更好的阻燃性能,但BO3-3插层ZnMgAl-LDHs有更好的抑烟性能,LDHs中BO3-3含量远远低于纯硼酸锌中BO3-3的含量,而其对复合材料的阻燃抑烟效果相当于后者,足以说明BO3-3插层LDHs产物是一种优异的阻燃材料㊂Wang等[62]考察了BO3-3插层ZnAl-LDHs/PP(聚丙烯)纳米复合材料的阻燃性能,研究表明纳米复合材料中BO3-3插层ZnAl-LDHs添加量为15%(质量分数)时即显示出优异的阻燃隔热效果,材料热释放速率减少63.7%㊂含磷化合物是一类优质的阻燃剂,应用历史较早,具有低烟㊁无卤㊁无毒等优点,在阻燃作用时能生成强脱水性的聚偏磷酸,使燃烧物脱水炭化形成致密的炭化层,阻止材料的进一步燃烧,同时吸收大量的热,以及捕获燃烧产生的自由基,抑制火焰的产生㊂低添加量含磷化合物即可达到较好的阻燃效果,在LDHs中引入含磷阴离子客体,或可提升其阻燃效率㊂Xu等[63]先利用阴离子交换法将客体P3O5-10插层MgAl-LDHs,得到产物记作P-LDHs,随后用APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对P-LDHs进行表面改性,得到产物记作S-LDHs,最后考察了MgAl-LDHs㊁P-LDHs和S-LDHs三种材料对聚氨酯的阻燃性能㊂研究表明,相同添加量下P-LDHs和S-LDHs都对聚氨酯材料表现了极佳的阻燃和抑烟效果,两者热释放速率分别降低了58%和70%,10min烟密度值分别降低了36%和52%㊂同时阻燃和抑烟机理分析表明,LDHs材料能促进残炭层从晶体无序转换为晶体有序状态,形成交联和积累㊂对于S-LDHs来说,燃烧过程中会产生-P(=O)-O-C-和-P(=O)-O-Si-结构,两者能显著增强残炭层稳定性,从而隔绝氧气和热量的释放,达到阻燃和抑烟效果㊂Jin 等[64]将含磷的植酸插层进入LDHs,得到PA-LDHs,作为PLA(聚乳酸)材料的阻燃剂,结果显示,PA-LDHs 添加量为1%(质量分数)时即可使PLA的LOI值从19.4%提高至38.9%,UL-94阻燃测试从无等级至V-0级别,热释放速率峰值从812kW/m2降至301kW/m2㊂LDHs层间阴离子不仅仅局限于一种,也可扩展至两种或更多㊂Zhou等[65]在微波辅助下制备了纳米尺寸的MgAlZn-SnO2-3/CO2-3-LDHs,并考察了其对EVA材料的阻燃性能㊂结果显示,SnO2-3和CO2-3两者的协同作用能显著提高EVA材料的阻燃和抑烟性能,与纯EVA样品相比,MgAlZn-SnO2-3/CO2-3-LDHs/EVA复合材料的热释放速率减少了68.5%,总热释放量减少了22.2%,产烟速率降低了71.2%㊂说明MgAlZn-SnO2-3/CO2-3-LDHs的阻燃抑烟效果优良,是一款极具潜力的高效阻燃剂㊂3.3㊀协同效应LDHs作为阻燃剂,兼具无毒㊁无卤㊁阻燃和抑烟等优点,但也存在无机阻燃剂添加量大㊁阻燃效率低等缺点,为改善这一情况,除了调变LDHs主体层板金属离子和引入阻燃效率高的功能性客体插层外,还可与其他类型阻燃剂复配,发挥协同效应,提升阻燃效率㊂Yi等[66]将介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协效复配应用于EVA材料的阻燃中㊂研究发现,与纯EVA相比,介孔SiO2/MgAl-LDHs的EVA材料LOI值明显提升,热释放速率和总热释放量明显降低,分析原因在于介孔二氧化硅的加入能够使残炭层更加交联致密,提升抑烟效果,同时介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协同效应形成的凝聚相能够促进H2O和CO2的释放,减少有害气体的产生㊂Mo等[67]研究了MgAlCo-LDHs阻燃剂和DPCPB(一种由氯代磷酸二苯酯和三聚氰胺合成的膨胀型阻燃4040㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第39卷剂)阻燃剂协同作用于ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的性能㊂ABS/DPCPB(质量比为100ʒ25)复合材料LOI值为23.9%,阻燃等级为UL-94V-2级;添加MgAlCo-LDHs后,ABS/DPCPB/MgAlCo-LDHs(质量比为100ʒ21ʒ4)复合材料的LOI值为24.7%,阻燃等级为UL-94V-1级㊂DPCPB与MgAlCo-LDHs具有较强的协同效应㊂Sen等[68]采用表面活性剂十二烷基硫酸钠对制备的NiAl-LDHs进行改性得到产物sN-LDHs,sN-LDHs 再与c-MWCNT(羧酸功能化的多壁碳纳米管)三维混合协同作用于PS(聚苯乙烯)材料阻燃中㊂结果表明, PS/0.3%(质量分数)c-MWCNT/3%(质量分数)sN-LDHs纳米复合材料具有最佳的热稳定性和阻燃性㊂c-MWCNT与LDHs材料混合具有优异的协同效应,阻燃效率大大提升㊂4㊀结㊀语利用LDHs独特的层状结构,层板和层间离子的可调控性可实现其分子组装的多样化,得到性能各异的新型功能材料㊂在阻燃领域,LDHs绿色环保,潜力巨大,一直是国内外竞相研发的热点材料㊂在LDHs阻燃剂拓展开发方式上,一方面是利用其结构特点引入高效的阻燃元素进入主体层板结构;另一方面是通过客体插层方式引入具有阻燃效果的基团;还可通过与其他类型材料复配来发挥协同阻燃作用,三种方式均可得到性能优异的LDHs类阻燃材料㊂但目前也存在阻燃机理研究不够深入,客体插层的构筑原则不明确,协同效应机理不清晰等问题有待解决,以期新型环保LDHs类阻燃材料得到更广泛的应用㊂参考文献[1]㊀Cavani F,TrifiròF,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:preparation,properties and applications[J].Catalysis today,1991,11(2):173-301.[2]㊀Feitknecht W,Gerber M.Zur Kenntnis der Doppelhydroxyde und basischen Doppelsalze II.Über Mischfällungen aus Calcium-Aluminiumsalzlösungen[J].Helvetica Chimica Acta,1942,25(1):106-131.[3]㊀Allmann R,Jepsen H P.Die struktur des hydrotalkits[J].Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatshefte,1969,12:544-551.[4]㊀Kovanda F,JindováE,Lang K,et al.Preparation of layered double hydroxides intercalated with organic anions and their 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NiCr-LDHs的制备及光催化性能研究概论

NiCr-LDHs的制备及光催化性能研究概论

化学工程学院新产品开发训练报告2014-12课题名称: CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究课题类型:论文班级:应化 1102姓名:周柳学号: 1112083076指导教师:薛莉评语:指导教师签名:(使用说明:设计/论文请选一使用,左侧装订)第一部分文献综述1.1 水滑石的定义及研究背景层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料(LDHs)[1]。

水滑石材料属于阴离子型层状化合物。

层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物,利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性,将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。

LDHs的发展已经历了一百多年的历史,但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。

1842年,Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。

[2]后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。

在二十世纪初,人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用,并由此开始了对LDH结构的研究。

1942年,Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH,并提出了双层结构模型的设想。

1966年,Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。

1969年,Allmann等通过测定LDH单晶结构,首次确认了LDH的层状结构。

[3,4]七八十年代时,Miyata等对其结构进行了详细研究,并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。

催化剂ldhs结构

催化剂ldhs结构

催化剂ldhs结构催化剂LDHS结构催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质,常常在工业生产中被广泛应用。

LDHS是一种新型催化剂,其结构具有独特的特点和优势。

本文将就LDHS催化剂的结构和特性进行详细介绍。

LDHS(Layered Double Hydroxides)是一类层状双氢氧化物催化剂,由正离子层和水合阴离子层交替排列而成。

正离子层由二价阳离子和一价阳离子组成,水合阴离子层由阴离子和水分子组成。

LDHS催化剂的结构可以通过层状堆积形成复合结构,具有较大的比表面积和孔隙度,这对于反应物与催化剂之间的接触和扩散起到了重要的作用。

LDHS催化剂的结构中,正离子层的二价阳离子通常是镁离子(Mg2+),一价阳离子可以是铝离子(Al3+)或铬离子(Cr3+),而水合阴离子层则可以是一些无机阴离子,如氢氧根离子(OH-)或碳酸根离子(CO32-)。

这种层状结构的催化剂具有较好的离子交换性能和可控性,可以通过改变阳离子和阴离子的组成,调控催化剂的酸碱性和催化活性。

LDHS催化剂的层状结构还赋予了其优异的催化性能。

首先,由于其较大的比表面积和孔隙度,LDHS催化剂能够提供更多的活性位点,增加反应物与催化剂之间的接触面积,从而增加反应速率。

其次,层状结构中的阳离子和阴离子之间存在较强的电性相互作用,这种相互作用可以增强催化剂的稳定性和抗腐蚀性能。

此外,LDHS 催化剂还具有较好的可再生性,可以通过简单的离子交换或热处理来恢复其催化活性。

LDHS催化剂的结构和性能使其在许多领域具有广泛的应用前景。

例如,在环境领域,LDHS催化剂可用于废水处理和空气污染控制,通过吸附和催化氧化等机制,能够高效去除水中的有机污染物和有害气体。

在化学合成中,LDHS催化剂可用于有机合成反应和催化转化反应,如酯化、加氢、氧化等反应,能够提高反应的选择性和产率。

此外,LDHS催化剂还可以用于电化学能源转换和储存领域,如电池、超级电容器等器件的催化材料。

层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展

层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展倪哲明1,*胥倩1潘国祥1,2毛江洪1(1浙江工业大学化学工程与材料学院,催化新材料研究室,杭州310032;2湖州师范学院化学系,浙江湖州313000)摘要:总结了近年来理论计算方法在研究层状双金属氢氧化物(LDHs)结构与功能方面的应用现状.结合LDHs 材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs 材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs 结构模拟上的优势及存在的不足.量子力学方法能够精确获得水滑石材料的层板构成及作用机制、简单阴离子插层水滑石主客体间的超分子作用实质以及电子性质、反应机理等方面的信息.与量子力学相比较,分子力学方法可以快速得到插层水滑石材料的层间阴离子排布及取向、水合膨胀特性及宏观力学性质等.几何模型和物理静电模型能构建直观、形象的数学模型,大大简化了计算量,因此能计算接近实际LDHs 尺寸的体系,为推测LDHs 结构信息提供了可能性.随着理论方法和计算机硬件水平的发展,使得计算机模拟技术逐渐成为获得LDHs 材料微观结构参数、电子性质和动力学性质的一种有效手段.关键词:层状双金属氢氧化物;结构与性质的关系;理论研究进展中图分类号:O641Theoretical Processing in Understanding the Structures and Properties of Layered Double HydroxidesNI Zhe -Ming 1,*XU Qian 1PAN Guo -Xiang 1,2MAO Jiang -Hong 1(1Laboratory of Advanced Catalytic Materials,College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032,P.R.China ;2Department of Chemistry,Huzhou Teachers College,Huzhou 313000,ZhejiangProvince,P.R.China )Abstract :We review the techniques,applications,characteristics,and insights gained from the use of theoretical calculations that were applied to the study of layer double hydroxides (LDHs)materials by using a series of typical case studies.The advantages and shortcomings of different theoretical calculation methods (quantum mechanics,molecular mechanics,geometric model,and electrostatic potential energy model)for the study of the properties of LDHs minerals are compared.Based on quantum mechanics calculations,we obtained information about template effects on the construction of layered double hydroxides,super molecular interactions in LDHs containing simple anions,electronic properties,and reaction pathways pared with quantum mechanics,molecular mechanics is quicker in obtaining information about the interlayer structure,arrangement,orientation,hydration,and the swelling trajectory as well as elastic constants etc of LDHs intercalated with various anions.The geometric model and electrostatic potential energy model offer a more intuitive and visual mathematical model of LDHs minerals.The calculations were done on the verge of full size LDHs,which may allow the prediction of the crystal structure.Along with the development of theoretical methods and computer techniques,computational simulation method has become an effective adjust to experimental techniques for obtaining the microscopic structures,electronic and dynamic properties of LDHs minerals.Key Words :Layered double hydroxide;Structure -property relationship;Theoretical processing[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(4):792-805Received:November 9,2008;Revised:January 16,2009;Published on Web:February 23,2009.*Corresponding author.Email:jchx@;Tel:+86571-88320373.浙江省自然科学基金(Y406069)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica SinicaApril792No.4倪哲明等:层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展层状双金属氢氧化物(layer double hydroxides,简称LDHs)是一类重要的新型无机功能材料,可作为制备无机-无机、无机-有机纳米复合材料的母体[1].因其具有特殊的层状结构及物理化学性质,在催化[2-5]、离子交换和吸附[6-8]、医药[9-13]等诸多领域具有广阔的应用前景.目前,粉末X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重差热分析(TG-DTA)、核磁共振(NMR)、X射线光电子能谱技术(XPS)、透射电镜(TEM)、中子衍射等实验手段已被应用于LDHs微观结构研究中,并取得了一些重要的结构数据[14-17].比如,LDHs微观结构研究中最为重要的XRD表征技术,能够得到合成材料是否具有层状构型,以及层间距、层板中金属离子的平均间距等重要结构参数[14].将插层阴离子的尺寸与层间距大小相关联,能推测阴离子在层间大致的排布情况(比如单层垂直、双层垂直交替、倾斜交替等)[14].IR、TG-DTA、NMR、中子衍射技术可作为辅助手段来佐证XRD推测所得LDHs微观结构的正确性[15-17].然而,对于复杂阴离子插层LDHs体系,其层间阴离子的排布形态确认仍存在困难,层间结构水分子的排布信息,从实验手段进行表征更是无法得知的.LDHs单晶合成非常有限(迄今为止只合成了2、3个LDHs单晶[1,18]),因而要从实验角度精确探求LDHs微观结构还存在相当大的困难.同时,要探求LDHs层板内部金属离子与羟基之间、主体层板与客体阴离子及水分子之间的超分子作用实质,从实验角度也是很难解决的.近年来,理论模拟计算作为获得LDHs材料微观结构信息和动力学性质的一种有效手段,为LDHs材料的分子设计提供了理论指导.本文总结了近年来理论计算方法在LDHs材料结构与功能方面的研究进展.结合LDHs 材料的结构特点,归纳了量子力学、分子力学、几何建模及物理静电模型相结合对LDHs材料进行结构模拟的思路,比较了各种方法在LDHs结构模拟上的优势及存在的不足.1层状LDHs材料微观结构与功能的关系LDHs是一类具有主体氢氧化物层板、客体阴离子柱撑的无机功能材料,其结构与水镁石结构类似[19,20].LDHs由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)经层板金属阳离子与层间阴离子调变而形成,其结构如图1所示,组成通式为[M II1-x M III x(OH)2]x+(A n-)x/n·m H2O,其中M II和M III分别代表二价和三价金属离子;x 是摩尔比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+));A n-是层间阴离子;m为层间结构水分子数目.LDHs独特的层状构型和结构的可调变性决定了其功能的多样性和应用的广泛性,研究LDHs材料微观结构与功能间的关系,必须对材料的精细结构取得足够的了解.LDHs材料的功能特性按照其微观和亚微观结构(三级结构:主体氢氧化物的层板、层间客体阴离子、结构水分子)进行划分,大致可分为以下三个方面:(1)层板有序结构主要由金属离子与羟基通过配位键形成,主体层板金属离子具有同晶可取代性.LDHs层状材料经合适温度焙烧,能够形成具有高表面积、高分散性、酸碱性可调的复合氧化物.焙烧产物中某些过渡金属经还原,便可形成性能优良的纳米金属负载型催化剂.由于LDHs层板金属离子具有可调变性(如Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Al3+、Fe3+、Cr3+等),所以LDHs的焙烧/还原衍生物在催化、吸附等领域得到广泛应用.(2)层间客体阴离子具有可组装性.LDHs具有客体阴离子可插层性,主体层板与层间客体阴离子间存在着静电和氢键等分子间作用力,很多功能性阴离子能通过这些分子间相互作用而被引入LDHs 层间,形成一类新型LDHs基复合材料.比如:(a)杂多、同多酸阴离子、金属配离子;(b)羧酸、磺酸类有机阴离子;(c)布洛芬、萘普生等医药分子及草甘膦等农药分子;(d)氨基酸、DNA、核苷酸、ATP、酶等生物分子.这些分子/离子与LDHs组装后,能应用于催化、PVC改性剂、药物缓释、无机/生物复合材料、紫外阻隔材料、油田化工品、环境修复等领域.(3)层间水合膨胀及剥离特性.实验证明层间水分子具有稳定LDHs结构的作用,层间水分子与层板及阴离子间主要以氢键作用相结合,并能在一定温度下可逆脱除/吸收,所以在湿度调节方面得图1LDHs材料的结构示意图Fig.1Scheme of microstructure for LDHs793Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25到应用.其他有机中性分子通过克服主客体间超分子作用力被引入LDHs层间,能使LDHs材料层间距膨胀乃至剥离,形成纳米LDHs层片,应用于LDHs/高分子复合材料的合成中.根据Lehn对超分子化学的阐述[21],LDHs主体层板形成、层板中M2+(M3+)-OH-(H2O)作用机制、层板与层间阴离子及水分子间相互作用都可纳入超分子化学研究范畴.从超分子化学角度,使用实验表征与理论模拟计算方法研究LDHs层板内部金属离子与羟基之间、层板与客体阴离子及水分子之间的相互作用,可取得LDHs材料结构调变与其功能间的关系.LDHs超分子结构与功能的基础性研究工作的进展,将有助于LDHs功能的强化以及应用领域的拓展.2理论方法研究LDHs材料的结构与性质近年来,理论模拟计算作为有效的研究方法在LDHs材料的微观结构、力学、热学、电磁学等性能的研究中卓有成效.其中,计算机模拟研究根据模拟尺度、理论依据、研究性质的不同,可分为量子力学(quantum mechanics,QM)和分子力学方法(molecular mechanics,MM)两大类,它被认为是本世纪以来除理论分析和实验观察之外的第三种科学研究手段,称之为“计算机实验”[22].2.1量子力学方法量子力学方法主要包括:从头算法(ab initio method)、分子轨道半经验计算法(semi-empirical molecular orbital method)和密度泛函理论(density functional theory,DFT)[22,23].它以分子中电子的非定域化(delocalization)为基础,电子的行为以其波函数表示.根据海森堡(Heisenberg)的测不准原理,量子力学仅能计算区间内电子出现的概率,其概率正比于波函数绝对值的平方.通过求解由核和电子组成的多电子体系的薛定谔方程,从而获得LDHs材料结构与功能方面的信息[22-24].它建立在原子核与核外电子作用基础上,计算精度高.量子力学方法适用于简单的分子或电子数量较少的体系,能够精确计算分子的性质、结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等,以及了解分子间相互作用的电子性质.2.1.1从头算法从头算法利用变分原理(variation principle),将系统电子的波函数展开为原子轨道波函数的组合,而原子轨道的波函数又为一些特定的数学函数(如高斯函数)的组合[22,23].这种方法虽然精确,却甚为缓慢,所能计算的系统亦极为有限,通常不超过100个原子.目前,该方法主要应用于LDHs材料精确结构参数[25]、金属离子同晶取代对层板结构的影响[26]、酸碱性等物化性质的影响[26]、催化反应机理、催化剂活性[26]以及电子相关性质(态密度、能带结构)[26]方面的计算.Masini等[25]运用ab initio Car-Parrinello模拟了水镁石(brucite)表面的羟基化和脱羟基作用反应,在获得水镁石(0001),(1100)和(1000)晶面结构特性的同时,通过比较水镁石表面和内部的脱羟基反应所需的能量,指出水镁石分解生成MgO和H2O的反应首先在材料表面发生.Trave等[26]计算了含有不同层板阳离子和层间阴离子的LDHs体系的晶格参数、自由度等结构信息,探讨了层板Al3+的排列方式和Mg/Al摩尔比两个参数对Mg/Al-LDHs结构的影响,当R(M II/M III 摩尔比)约为3时,体系的结合能最低,而层间通道高度最大,建立了结构参数与化学组成和结合能之间的关系.另一方面,通过对态密度等电子性质的研究,发现层间阴离子的性质对化合物的电子性质有很大的影响.与LDHs-Cl体系相比,LDHs-OH体系最高占据轨道(HOMO)-最低空轨道(LUMO)间的禁带宽度较小,且层间的LUMO轨道主要由层间的阴离子提供(如图2),导致了LDHs-OH具有更强的接受电子的能力,所以LDHs-OH较LDHs-Cl在羟醛缩合碱催化反应中具有更高的碱催化活性.李蕾等[27]在制备表征磺基水杨酸、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等紫外吸收剂插层锌铝水滑石的基础上,运用(a)(b)图2(a)LDHs-Cl和(b)LDHs-OH的HOMO和LUMO轨道分布图[26]Fig.2Spatial distributions of the HOMO and LUMO for(a)LDHs-Cl and(b)LDHs-OH [26]794No.4倪哲明等:层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展Gaussian98[28]软件中的ab initio分子轨道法(HF/6-31G)计算了LDHs层间有机紫外吸收剂的分子结构和电荷分布,提出了合理的客体阴离子在主体层间的排列方式,并分析了其结构与光化学行为的关系.结果表明,层板间的限域空间有利于主客体间的静电和氢键相互作用,插层产物的紫外吸收范围和能力显著增强,是一类具有潜在应用价值的无机-有机超分子复合结构的紫外吸收材料.2.1.2分子轨道半经验方法分子轨道半经验方法在从头算法的基础上,多引用了一些实验值为参数,求解Hartree-Fock-Roothaan 方程,以取代计算真正的积分项[22,23].采用此方法计算LDHs材料时,相关的结构参数如键长、键角等,往往不是通过几何优化获得,而是来源于实验文献.目前常用的分子轨道半经验方法有休克尔方法(EHMO),全略微分重叠(CNDO),间略微分重叠(INDO),改进的间略微分重叠(MINDO),忽略双原子微分重叠(MNDO),以及在忽略双原子微分重叠(MNDO)基础上发展起来的AM1方法和PM3方法等[22,23].与从头算法相比,利用半经验分子轨道方法可计算较大的分子,但需以大量的实验数据为基础.Pu等[29,30]采用MNDO/d、PM3法优化了不同尺寸水滑石层板结构,优化所得的晶体团簇模型呈六边形结构,且层板的Mg/Al摩尔比为可变参数,但当层板直径变得比较大时,Mg/Al摩尔比的极限值为3.在插层反应过程中,层板的边缘较容易吸附阳离子,而层板中心则易接受阴离子.在此基础上,他们采用B3PW91方法在Lanl2dz基组水平上进一步研究了Mg/Al摩尔比为3的水滑石层板结构[31],通过将结构参数和模拟得到的XRD图谱分别与实验观测结果相比较,确定了水滑石层板符合空间群R3m(166),沿第三维方向有序堆积.李蕾等[32]采用以含原子对排斥的EHMO法ASED(atom superposition and electron delocalization) -MO法为基础的结构自动优化EHTOPT程序,优化计算了Mg6Al2(OH)16X·H2O主体层板与不同简单客体阴离子稳定结构的能量变化、成键状况及电荷转移情况,揭示了LDHs层板与层间阴离子间存在静电吸引、氢键等非共价键弱相互作用.其中氢键作用为主,且强弱与阴离子电荷分布、空间排布方式密切相关,层间阴离子电荷分布对层板酸碱性变化也有影响.2.1.3密度泛函理论密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,即为非常精确的量子计算方法.在Kohn-Sham DFT的框架中,最难处理的多体问题(由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的)被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题[23].密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法,但是用它来恰当地描述分子间相互作用,特别是范德华力(van der Waals),或者计算半导体的能隙还存在一定的困难.目前该方法主要被应用于研究LDHs材料层板金属离子同晶取代对层板结构的影响[31]、层板内部金属离子与羟基之间配位作用[33]、简单阴离子插层LDHs材料的微观结构性质和主客体间超分子作用实质[34-36]、成键规律、热稳定性、酸碱性等物化性质、离子交换性能、催化性能[32-37]、反应机理[38,39]等相关领域的研究.Wei等[33]采用混合密度泛函B3LYP方法对构建LDHs时产生的模板效应进行了研究.根据计算所得的结构畸变角θ的不同,可将层板金属离子分为三类(如图3):类型I(canonical structure,θ:0°-1°),类型II(slightly distorted structure,θ:1°-10°)和类型III(heavily distorted structure,θ>10°).计算了与LDHs 结构相关的键长、O—M—O键弯曲角、键能、价电图3[M(H2O)6]n+的三种几何优化结构[33]Fig.3Three types of optimized structures of the[M(H2O)6]n +[33]795Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25子构型、配位场以及Jahn-Teller效应和自然键轨道(NBO).指出同晶取代Mg2+进入LDHs层板的金属阳离子,其与氧原子形成的八面体六配位的畸变角较离子半径对LDHs的层板结构有着更大的影响,且影响程度为类型I>类型II>类型III.倪哲明等[34,35]建立了LDHs与卤素阴离子(F-、Cl-)的单层簇模型,运用Gaussian03[40]程序,采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上进行结构优化和频率分析,然后分别用6-31G(d)和6-311++G(d,p)计算主客体相互作用能,分析了LDHs 主体层板与卤素阴离子的超分子作用(静电作用和氢键作用),并对F-、Cl-超分子作用的强弱进行了比较.然后又建立了LDHs与CO2-3、H2O的双层簇模型,采用B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法计算类水滑石(LDHs-CO3-n H2O)的结构与能量,探讨了主客体间的超分子作用,并对LDHs层间存在的三种不同类型氢键的强度进行了比较.在此基础上,还构建LDHs-Cl-n H2O周期性模型(如图4),采用了CASTEP[41]优化计算其微观结构,从结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、能量等角度研究层间Cl-和不同数目水分子的分布形态以及与LDHs层间的超分子作用[36].随着水分子数的增加,层间距逐渐增大后趋于平衡.水合过程中氢键作用比静电作用更占优势,layer-water型氢键要略强于anion-water型氢键.当n=1、2时,Cl-与水分子所在平面以平行层板的方式存在于LDHs层间,并且与两层板的距离基本相等;当n=3、4时,Cl-与水分子则以偏向某一层的方式随机地存在于LDHs 层板间,并且得出LDHs-Cl的水合具有饱和量.Anderson等[37]在实验合成sulfonato-salen-M III (M=Mn,Fe,Co)配合物插层Zn/Al-LDHs的基础上,在分子氧和常温、常压条件下,测试其对生成环己烯和二聚环戊二烯的环氧化反应的催化性能.采用混合密度泛函B3LYP方法,计算了sulfonato-salen-M III (M=Mn,Fe,Co)的结构参数(如图5),发现不同插层产物的层间通道高度和催化行为是有区别的,中心金属离子的性质较大地修饰了催化活性位附近的化学环境,从而导致了不同配合物的催化活性不同,催化性能大小为LDH-[Fe(Cl)(salen)]<LDH-[Co(Cl) (salen)]<LDH-[Mn(Cl)(salen)].Greenwell等[38]采用平面波密度泛函理论(PW-DFT)研究了镁铝水滑石催化叔丁醇酯交换反应的机理.通过计算反应机理中涉及的过渡态,指出Choudary等提出的机理(如图6(a))中催化剂再生的步骤无法实现.通过一系列计算模拟,提出层间水的图4LDHs-Cl-n H2O(n=1-4)主客体作用模型[36]Fig.4Host-guest interaction models of LDHs-Cl-n H2O(n=1-4)[36]图5Sulfonato-salen-M III配合物的几何结构[37]Fig.5Computed structures of sulfonato-salen-M III [37] 796No.4倪哲明等:层状双金属氢氧化物微观结构与性质的理论研究进展存在是催化剂再生的必要条件(如图6(b)),叔丁基阳离子在层间不可能单独存在,活性部分叔丁醇的羟基—OH与LDHs层板间存在着比较强的相互作用.LDHs层板的亲水性与t-Bu-LDH的层间区域的疏水性,导致有机物分子的极化基团排列于LDHs 表面,增强了材料的催化活性,促进整个催化反应的进行.Wei等[39]采用混合密度泛函B3PW91方法在6-31G(d,p)基组水平上,对手性药物左旋多巴(L-dopa)插层前后的外消旋现象进行了研究.对反应中涉及的过渡态的模拟结果表明,插层前左旋多巴单体手性碳上的H会迁移至羧基,构成烯醇式的活性中间体,从而外消旋化.插层后,左旋多巴的羧基会和LDHs层板发生强的主客体相互作用(相互作用能为-1100kJ·mol-1),而无法成为质子接受体,外消旋化得到了抑制.从而证明了LDHs材料是一种很好的用来贮存和运载手性药物的载体.2.2分子力学方法分子力学方法起源于1970年左右,是依据经典力学(classical mechanics)的计算方法.此种方法主要依据Born-Oppenheimer近似原理,计算中将电子的运动忽略,而将系统的能量视为原子核位置的函数[23,24].以原子间相互作用势为基础,主要依据分子的力场计算分子的各种特性.该方法主要包括:能量最小化(energy minimization)、蒙持卡罗计算法(Monte Carlo method,MC)和分子动力学模拟(molecular dynamics simulation,MD).分子力场中的关于LDHs材料的结构参数通常可经由量子力学计算或实验方法得到.与量子力学相比较,此方法可以快速地得到分子的各种性质,但无法得到有关体系电子性质方面的结果.分子力学方法常被用于药物、团簇体、生化大分子的研究、复杂的有机阴离子(药物、氨基酸、DNA)插层LDHs复合材料超分子结构的优化计算.2.2.1能量最小化法能量最小化方法是将最初的结构进行模型修饰(model refinement)的过程,藉由分子力学的能量最小化来修正不利的非共价碰触及达到理想的键结合和能量最低的构型.分子力学方法主要计算包括键长、键角、二面角、静电作用力和范德华作用力等位能参数,它的能量计算公式:E total=E stretching+E bending+E dihedral+E out-of-plane+E cross terms+E van der Waals+E coulombic在分子力学方法中常用于能量最小化的力场有CHARMM[42],AMBER[43],CVFF[44],CFF91[45]或GROMOS[46]等.Fogg等[47]采用GULP程序(general utility lattice program)计算了Li/Al-LDHs-Cl、Li/Al-LDHs-Br和Li/ Al-LDHs-NO3体系的最优结构.模拟结果表明,能量最低时所得的结构与实验表征的结果相一致,能够较好地解释NO-3在Li/Al-LDHs-NO3层板间的无规律排列现象.这种计算方法同时也被认为是研究Li/ Al-LDHs-CO3、Li/Al-LDHs-SO4和Li/Al-LDHs-C2O4等体系层间间距和层间客体排布取向的有效手段. 2.2.2蒙特卡罗计算法蒙特卡罗计算法借由系统中质点(原子或分子)的随机运动,结合统计力学的概率分配原理,以得到体系的统计及热力学资料.此方法多用以研究复杂体系及金属的结构及其相变性质.蒙特卡罗计算法的弱点在于只能计算统计的平均值,不能追踪势能变化的路径,无法得到系统的动态信息[24].此计算所依据的随机运动并不适合物理学的运动原理,与其他的非量子计算方法相较亦非特别经济快速.因此,自分子动力学计算逐渐盛行后,蒙特卡罗计算方(a)Choudary et al.′s proposed mechanism(b)Greenwell et al.′s proposed mechanism图6两种可能的酯交换反应机理[38]Fig.6Two possible reaction mechanism for the transesterification reaction [38]797Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25法已较少为人所采用.Kirkpatrick等[48]采用NMR与Monte Carlo模拟相结合的方法,观察模拟了SO2-3、SeO2-4、PO2-4、HPO3-4、MoO2-4、ClO-4、SeO2-3、CO2-3、F-、Cl-、Br-、I-、OH-和NO-3阴离子进入Li/Al和Mg/Al-LDHs后与层间水相互影响可能发生的三种膨胀情况,并分析了相对湿度(RH)对该体系膨胀行为的影响.类型I,明显膨胀行为,膨胀尺度为0.15-0.30nm,通过XRD和NMR 测定发现,层间水从单层排列转变为双层排列,与吸附水等温曲线相一致.类型II,轻微膨胀行为,膨胀尺度<0.05nm,伴随着大量的层间水交换行为;层间水在层间只呈单层排列,且随着RH的增加,层间阴离子会经历一个动力学无序化阶段.类型III,基本不产生膨胀行为,膨胀尺度为0-0.02nm,只有微量的层间水交换行为;由于层间客体的紧密排列,只有极少量的水分子被吸收进入层间.此外,由于阴离子的体积较小,使其和层板羟基之间存在着强烈的静电作用和氢键作用,导致RH对环境结构和阴离子的动态特征几乎没有影响.2.2.3分子动力学模拟分子动力学模拟是应用力场及根据牛顿运动力学原理所发展的计算方法[23],在物理学、化学、生物学和材料科学等许多领域中得到广泛地应用.与蒙特卡罗计算方法比较,分子动力学模拟时系统中粒子的运动有正确的物理依据.优点是精准性高,可同时获得系统的动态与热力学统计资料,并可广泛地适用于各种系统及各类特性的探讨.分子动力学模拟方法本身亦有一定的限制,由于此计算需要引用数理积分方法,因此仅能研究系统短时间范围内的运动,而无法模拟一些时间较长的运动问题[24].MD方法主要用于软性层状粘土材料的模拟,在可变层间空间条件下,计算LDHs层间客体(简单阴离子、有机大分子、生物分子)的排布方式及取向[49-55]、层间阴离子与主体层板的成键情况、吸附、水合膨胀特性模拟[50-59]以及氢键结构分析[57-60],预测化学反应的活性及产物分析[55],LDHs材料XRD图谱模拟计算[61,62],药物分子在层板间的存在形式、结合情况[63-65]、热效应[62]等方面的计算模拟研究.Ma等[50]对包含水分子和不同客体阴离子(CO2-3、SO2-4、OH-、F-、Cl-、Br-、NO-3)的α-Ni(OH)2(1)、β-Ni(OH)2 (2)和Ni/Al-LDHs(3)三个体系的结构进行了分子动力学模拟,发现对于α-Ni(OH)2和Ni/Al-LDHs体系,当层间阴离子为F-、Cl-、Br-、OH-、NO-3、CO2-3时,层间水分子的堆积模式为紧密堆积(如图7(a));当层间阴离子为SO2-4时,层间水分子的排列方式相对松散(如图7(b));且对于Ni/Al-LDHs-SO2-4体系,由于层间含水量较高,水分子在层间为双层排布(如图7(c)).同时,对β-Ni(OH)2体系水合能以及无水β-Ni(OH)2的相对结合能进行了有关计算,为不同阴离子在离子交换反应的相对亲和力提供了理论依据,并指出库仑引力是影响势能的主要因素,层间阴离子的净电荷和范德华半径以及层间水的含量都对结合能有显著的影响,尤其当层间为有机阴离子时,效果更为显著.Lombardo等[62]首次以实验XRD和MD相结合的方法应用于获取热处理过程中低晶状[Zn0.65Al0.35 (OH)2]Cl0.35·0.35H2O(I)和[Zn0.65Al0.35(OH)2](CO3)0.175·0.69H2O(II)的结构、动力学等性质.他们工作的亮点是MD模拟所得到的XRD谱图是通过计算一系列晶胞参数不同的结构模型拟合得到的,而不是传图7层间水分子的堆积方式[50]Fig.7Schematic to show possible packing styles of interlayer water molecules [50] 798。

镁铁ldh合成流程

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镁合金表面LDHs智能防腐涂层的研究现状

镁合金表面LDHs智能防腐涂层的研究现状
LDHs结构和化学组成示意图
2镁合金表面LDHs智能防腐涂层制备方法 2.1原位生长技术
原位生长法技术是在适宜的基片上通过控制一 定的制备条件原位合成出LDHs薄膜。这种基于化 学键力作用生长得到的LDHs薄膜,其膜体晶粒与基
收稿日期:2021-02-05 基金项目:山西省高校科技创新项目(2020L0763);山西工程 职业学院重点教研课题(yzd-201802)。 作者简介:王晓鹄(1987—),女,河北邢台人,硕士,毕业于东
制备的LDHs涂层所有的方法都只是在实验室条件 下进行的,且涂层的力学性能和耐蚀性能远没有达 到推广应用的要求,涂层功能较为单一,没有充分发 挥水滑石类化合物组成功能多样性可调性的优势, 因而还需进一步研究探索。
参考文献 [1] F. Z. Zhang, M. Sun, S. L. Xu, L- L. Zhao^B. W. Zhang.Fabrication
镁合金因其优异的性能,在电子、汽车、建筑等 领域有较好的应用前景。然而,较差的耐蚀性限制了 其使用,故有效地提高镁合金的耐蚀性是一项重要 课题。当前绝大部分表面处理方法只是在镁合金表 面构筑一层致密的保护涂层 ,一旦这种保护涂层消 失或损坏,镁合金基体将马上受到腐蚀性离子的侵 蚀。为提高涂层在严苛环境下的保护性能,近年来集 被动防御和主动自修复、自清洁、缓蚀和抗菌等性能 于_体的新型智能涂层吸引了很多研究者的关注。 1智能涂层概述
of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection [j].Chemical Engineering Journal, 2008,141:362-367・ [2] L Guo,W. Wei,Y. F. Zhou^F. Zhang,R. C. Zeng, yered double hydroxide coatings on magnesium alloys: A review [ J] .Joumal of Materials Science and Technology ,2018,34:1 455-1 466. [3] ZX Ba,QS. Dong,X.B. Zhang, XT. Qiang,Z.Y. Cai,X.Luo. Cerium-based modification treatment of Mg-Al hydrotalcite film on AZ91D Mg alloy assisted with alternating electric field [J] Journal <rf Alloys and Compound, 2017(695 ): 106-113. [4] X.Jiang, R.Guo, S Jiang. Microstructure and corrosion resistance of Ce-V conversion coating on AZ31 magnesium alloy [J] .Apply Surface Science, 2015,341 : 166-174. [5] M^hou,X.Pang, LWei, ICGao.Iii situ grown superfiydrophob ic ZnA1 layered double hydroxides films on magnesium alloy to improve corrosion properties [ J]. Applied Surface Science, 2015 ( 337 ): 172-177. [6] Chen J, Song Y, Shan D,et al .Study of the in situ growth mechanism of Mg-Al hydrotalcite conversion film on AZ31 magnesium alloy [J]・ Corrosion Science,2012,63: 148-158< [7] Katsutoshi Nakayama, Takuya Hiraga, Chunyu Zhu, et al. Facile preparation of setf-healing auperhydrophobic CeO2 surface by electro chemical processes [J] Applied Surface Science,2017,423 :968-976.
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