原子的磁性及物质的顺磁性

2 Ze 2 0 ri i 2me 0 微扰哈密顿量 1
采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此， 须求解方程：
r 1 s E rs 0
1. 弱晶场
e2 L i Si V (r ) rij
一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密 顿量为： 2 h Ze 2 e2 2 L i Si eV (r )
2me

i

i
ri
r
i j ij i
0 1
等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子 势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为 自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子 产生的晶场间相互作用。
第二章
第一节 第二节 第三节
原子的磁性及物质的顺磁性
电子的轨道磁矩和自旋磁矩 原子磁矩 稀土及过渡元素的有效玻尔磁子
第四节
第五节
轨道角动量的冻结（晶体场效应）
朗之万顺磁性理论 返回 结束放映
第一节
电子的轨道磁矩和自旋磁矩
物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究 物质磁性的基础。 原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩） ——→原子的磁矩。 即： 电子轨道运动产 生电子轨道磁矩 电子自旋产生电 子自旋磁矩
e l l (l 1) 2m
令 B
e 9.27310 24 [ A m 2 ] 10 23 [ A m 2 ] 2m
（波尔磁子，电子磁矩 的基本单位） l l (l 1) B
对于多电子系统： l L( L 1)

B
L ml
即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献， 而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所 致。
nP 2 S S 1 2S , nP B 2SB
• 过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结， 因而不考虑L • 孤立Fe原子的基态（6.7 μB)与大块铁中的铁原子(2.2 μB) 磁矩不一样。 • 物质中： Fe3＋的基态磁矩为5 μB Mn2＋ 5 μB Cr2＋ 4μB Ni2＋ 2 μB Co2＋ 3 μB Fe2＋ 4 μB （有几个未成对电子，就有几个μB）
第四节 轨道角动量的冻结 （晶体场效应）
晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在 物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有 广泛应用。 晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子） 的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为 两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子 作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作 为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等 价为一个势场——晶体场。
e , 为自旋磁力比，且: s 2 l m s的绝对值： 其中： s
s
e S S 1 2 S S 1 B m
S mS
1. 总自旋磁矩在外场方向的分量为：
μ s H ＝2ms B , ms 1/ 2, 最大分量: [μ s H ] max 2S B
PJ H
mJ
总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J 按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进动。故μL与 μS也绕PJ进动。
μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与(μS)┴在一个进 动周期中平均值为零。 ∴ 原子的有效磁矩等于μL与μS 平行于PJ的分量和，即：
J L cos PL PJ s cos Ps PJ PL L( L 1), PS S ( S 1),
★无论那种耦合， J＝g J J ( J 1) B 均成立。 4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等 于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原 子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算 宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起 的变化。 5、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依照 Hund’s Rule计算如下: I. 在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ∑ms II. 总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ∑ml III. 次壳层未半满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，J＝L＋S
第三节
稀土及过渡元素的有效 波尔磁子
一、稀土离子的顺磁性 1、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到 Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电 子数的不同导致稀土元素磁性不同。 2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序 数的增加而逐渐缩小。 3、稀土离子的有效波尔磁子
二、电子自旋磁矩
实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个μB，取正或取负。
e e μ s H μ B 2m m 2 自旋角动量： PS S S 1
Ps H ms 在外场方向分量：
2
1 （自旋磁量子数： ms ) 2 自旋磁矩与自旋角动量 的关系为： e μ s H ＝－ Ps H m e 方向相反 μ s Ps＝－ s Ps m
角量子数 l＝0，1，2…n-1 （n个取值）
磁量子数 ml＝0、 ± 1、 ± 2、 ± 3 ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ±l （2l+1个取值） 在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分 别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合 成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩 时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子——这 些壳层称为磁性电子壳层。
与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此 2. 中等晶场
、
e2 V (r ) L i Si பைடு நூலகம்ij
仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产 生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此 3. 强晶场
e2 V (r ) L i Si rij
2. 计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中 的电子。 3. 电子总磁矩可写为： e g P P，g : Lande因子 2m g 1，来源于轨道运动；
g 2，来源于自旋； 1 g 2, 来源于二者
第二节
原子磁矩
由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动 量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道 角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和： PJ PL PS J J 1 总角量子数：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|。 原子总角动量在外场方向的分量：
构成原子 的总磁矩
物质磁性 的起源
一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生） 由量子力学知：轨道角动量 P l l (l 1)
l e e l Pl Pl 2m 2m e 令 l ，轨道磁力比 2m 则： l l Pl
说明：电子轨道运动产生的磁矩与角动量在数值上成正 比，方向相反。 其中l＝0，1，2…n-1 ， h 2
注：1、兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2, J＝2 S (S 1) B 均来源 于自旋运动。 J＝ L(L 1) B 均来源于轨 当S=0时, J=L，gJ=1， 道运动。 当1<gJ<2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同 贡献。 ∴gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁 矩贡献的大小。
2、原子磁矩μJ 在磁场中的取向是量子化的; μJ在H方向的分量为： PJ H J H J cos J H J PJ mJ J g J mJ B J J 1 原子总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J，（2J＋1个取值） 当mJ取最大值J 时， μJ在H方向最大分量为：
不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。 ☆讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取 向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：
15 xy R r dxy 2 4 r 15 yz t 2 g 项（三重简并） R r d yz 2 4 r 15 zx Rr d zx 2 4 r 15 3 z 2 r 2 R r d z 2 x 2 y 2 2 4 r eg 2 项 2 2 15 x y d R r 2 x2 y2 4 r
μL
μJ μL-S
μS
3 J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) J J ( J 1) B 2 J ( J 1)
3J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) 令：g J 2 J ( J 1) 则： J＝g J J ( J 1) B
J max g J J B
∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。 3、原子中电子的结合大体分三类： a) L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用 ∑li → L，∑si →S , J＝S+L 发生与原子序数较小的原子中（Z<32）。
b)
c)
j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作 用较强，∑(li+si) → ji，∑ji →J ，Z>82 LS+jj耦合： 32<Z<82
因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子 中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。
与 ＝g J3+ J ( J 1) B Sm3＋J Eu 除外，原因是他们不能满足hv>>kBT。
二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族） 1、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影 响较大。） 2、有效玻尔磁子
PJ
PS PL
L L( L 1) B , s S ( S 1) B
J ( J 1) L( L 1) S ( S 1) cos PL PJ 2 L( L 1) J ( J 1) J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) cos Ps PJ 2 L( L 1) J ( J 1)
R(r)为归一化的径向波函数
选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：
R3d r r 1e
2

1r
2e
2r

其对应的电子轨道波函数形态为：P73 Fig2－8 使3d电子的简并能级分裂的方法： 1. 外加磁场 不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向） 不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（ u＝ μJH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能 d x2 y 2 级。 3d 五重简并能级
晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。 b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自 旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单 离子的磁各向异性。