高分子基本加工工艺第八章节优秀课件

c
(5). 标准平衡常数(standard equilibrium constant)
对于任意溶液 反应：aA+bB=dD+eE
当反应达到平衡时，
Kθ
([D] ([A]
cθ )d ([E] cθ )a ([B]
cθ )e cθ )b
Kθ称为标准平衡常数。
当反应物、产物中有气体物质（平衡分压
为 p )，则气体物质用 p / pθ 代替浓度项。
说明
★ Kθ是单位为一的量。 ★ Kθ越大，化学反应向右进行得越彻底。 • 因此标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能
进行的最大限度的量度。 ★ Kθ只与反应的本性和温度有关， 与浓度或分压无
关。
3. 标准反应吉布斯自由能的变化值 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态， 发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的 变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值， 用 rGm(T表) 示。
（3）化学平衡是一种动态平衡。当体系达到平衡 时，表面上看反应似乎“停顿”了。
（4）化学反应的平衡可以从正反应方向达到，也 可以由逆反应方向实现。
（5）化学平衡是有条件的。
二、化学平衡体系的计算
1.标准平衡常数的计算 (1)由平衡常数预计反应实现的可能性
(2)由平衡常数预计反应的方向和限度
(1)由平衡常数预计反应实现的可能性
＜ Kθ， △rGm ＜0 ，原有平衡被破坏，正向移动； ▪ 如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使Q >
Kθ， △rGm > 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。
Qc
cGg
c
h H
c
a A
c
b BΒιβλιοθήκη Qc<Kc，平衡向右移动 Qc=Kc，体系达到平衡 Qc>Kc，平衡向左移动
2、压力对化学平衡的影响
rG m RlTnKa Ka exp rG (m /R)T
4. 非标准反应吉布斯自由能的变化值
设在封闭体系中进行下面的化学反应
aA + bB → gG + hH
经过推导可得：
rGmrGm RT ln G g A a H B h b
当反应在指定温度和压力下达到平衡状态
时， rGm = 0，上式变为：
① 改变气体分压 ▪ 对于气体参与的任意一反应，增加反应物的
分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ， △rGm ＜0， 平衡向右移动。反之，平衡逆向 移动. ▪ 压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几 乎没有影响。
rGm
RTlnG gAaH B hb
平衡
所以： rGmRT lnKaRT ln G g A a H B h b非平衡
如果令
： Qa
GgHh AaBb
非平衡
则：
rG m RlT K n a RlT Q n a
这就是化学平衡等温方程式，也是非标准态时一 个化学反应的吉布斯函数变的表达式。
(1)用压力表示的经验平衡常数 K p
当 vB 时0 ， 的K p单位为1。
(2) 用摩尔分数表示的平衡常数 K x
对理想气体，符合Dalton分压定律，pB pxB
(3) 用物质的量浓度表示的平衡常数 K c
对理想气体，p cRT
(4) 液相反应用活度表示的平衡常数 K a
因为
aB
BcB ，则
高分子基本加工工艺第八章节
一、化学平衡
1.分压定律
若有摩尔A气体与摩尔B气体组成的混合气体，在温度T时体积为
V，则容器中混合气体的总压力为P，很容易直接测定。
若把摩尔A气体在温度T时单独置于体积为V的容器中，实验可测
得其压力P A。 同样，摩尔B气体在T、V条件下单独存在时产生的压力为P B。
分压定律
【例】 298.15K时，反应
其ΔrGmΘ = -16.5kJ/mol。若体系中物质的量之比为 N2：H2：NH3 =1：3：2，总压力为1atm时，计算反应 的ΔrGm ，并判断反应自动正向进行的可能性。
解： rGmrGm RTlnG gA a H B hb 非平衡
-16 × +.85.3× 1 24 98× l.n 1 513 121 1 1/3 2 2 2 11 3 3213/2 =-14.426×J/mol < 0
三、化学平衡的移动
▪ 定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡 移 动的过程。 化学平衡移动直到建立新的平衡。
▪ 影响因素：浓度、压力和温度。
1. 浓度对化学平衡的影响
对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：
△rGm ＝RT ln (Q / Kθ) ▪ 如果反应Q = Kθ ，△rGm = 0，反应达到平衡； ▪ 如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使Q
P
PA
PB
1807年，道尔顿（Dalton J.）从实验中得出：
ppApB
也就是说：低压混合气体的总压力等于各组分的分 压力之和。这就是所谓的分压定律（或称为道尔顿 定律）。
2．化学反应平衡常数
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分 数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数， 一般有单位。例如，对任意反应：
有等温方程式，可以判断一个化学反应的方向：
rrGGmm
0则反应正向自动进行； 0则反应逆向自动进行；
rGm o则化学反应达到平衡。
5.化学平衡特征
可逆反应的平衡状态是反应进行的限度，它具有 以下五个特征： （1）化学平衡最主要的特征是正反应的速度与逆反 应的速度相等。
（2）可逆反应达到平衡时，体系内各物质的浓度在 外界条件不变的情况下,不随时间而变化。
Qa ppG gA appH h B b 非平衡2.309Ka
因此，反应正向自动进行。
可见，我们可以通过求反应的Qa，并用它和平衡常
数进行比较，从而判断出反应进行的方向。
二、化学平衡体系的计算
2.平衡体系中各物质的量及转化率的计算
平衡转化 某 率该 反反 应应 物物 已的 经原 数 消始 量 耗 1数 掉 0% 0量 的 平衡产 转 率化该 为反 指应 定物 产 应 的 物 物 原 的 的 始 某 数 1数 反 0% 量 0量
故而，反应正向自动进行。
所以，我们可以通过计算反应的吉布斯函数变，然后看它 是负数、正数，还是等于零来判断正向或逆向反应可否实 现。
(2)由平衡常数预计反应的方向和限度
【例】 求298.15K时，上例中反应的Ka，并判断
反应自动进行的方向。
解： K a rG m e x p R R rG lm T T n K a ex 8.p 31 4 2 69 .1 5 8 5 0 7 07 .77