全谱拟合和rietevield定量分析30页PPT
Rietveld全谱拟合及应用
通过Rietveld全谱拟合，可以对 矿物样品进行精确的成分分析， 确定矿物中各元素的含量和比例。
晶体结构测定
Rietveld全谱拟合可以用于测定矿 物的晶体结构，包括晶格常数、原 子位置等，有助于深入了解矿物的 物理和化学性质。
地质学研究
在地质学研究中，Rietveld全谱拟 合可以帮助确定岩石的组成和形成 过程，为地质构造和板块运动等研 究提供重要依据。
参数拟合过程
1
参数拟合是通过最小化实验观测到的衍射谱与理 论计算得到的衍射谱之间的差异，来求解晶体结 构参数的过程。
2
常用的参数拟合方法包括非线性最小二乘法、遗 传算法等。
3
参数拟合过程中需要考虑实验误差、仪器分辨率 等因素，以提高拟合精度和可靠性。
02
Rietveld全谱拟合的应用领 域
矿物学
实例二：化学中的Rietveld拟合
总结词
在化学领域，Rietveld全谱拟合被用于研究分子的振动光谱和化学键信息。
详细描述
通过Rietveld拟合，可以精确地解析分子的振动光谱，获得分子内部结构和化 学键信息。这对于理解化学反应机理、设计新材料以及药物研发等领域具有重 要意义。
实例三：生物学中的Rietveld拟合
化学
化合物结构解析
对于一些复杂的化合物，Rietveld全谱拟合可以用于解析其结构， 确定分子中的键合方式和空间排列。
化学反应机理研究
通过Rietveld全谱拟合，可以研究化学反应过程中物质的结构变化， 有助于深入了解化学反应机理。
新材料合成表征
在新材料合成与表征中，Rietveld全谱拟合可以用于分析材料的晶体 结构和化学组成，为新材料的研发和应用提供支持。
色谱定性定量分析方法 ppt课件
效能指标包括: 精密度、准确度、专属性、检测限、定量限、
线性与范围、耐用性、稳定性、系统适用性等
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不同分析测定方法的要求
药品质量标准分析方法验证 药物制剂人体生物利用度和生物等效性试验
指导原则 药物稳定性试验指导原则 缓释、控释制剂指导原则
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②准确度（accuracy）：
意义：测量值与真实值接近的程度。
药物制剂的含量测定以回收率表示。
内容：即通过在空白基质中加入已知量不同浓度的对照
品，比较测定值和加入值确定。 一般在期望浓度的80%、100%、120%三个
水平量，各测定三次，回收率均值在98-102%。
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③线性范围（linearity range）：
内容：
流动相的组成和pH、商品柱的品牌尺寸、 柱温等
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⑧系统适用性（ system suitability test ）： 意义： 保证分析系统适用于定量分析。
内容：
条件优化时考察，包括理论塔板数、分离 度、拖尾因子，考察进样精密度。
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三、不同检测器的色谱信号与物质浓度关系
FID、ECD、UV检测器的响应（峰面积）与样 品的浓度呈线性关系；
ELSD响应的自然对数与样品的浓度或质量呈线 性关系；
质谱（MS-ESI）检测器高浓度时的响应与样品 的质量可能呈二次或更复杂的方式。
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四、色谱分析方法验证
目的：
证明所采用的色谱分析方法适合于相应的检验 要求，判断能否用于药品分析。
China Pharmaceutical University
谱能分析法简介 ppt课件
第二部分 检测原理
检测原理
❖ 压浆饱满度 ❖ 有效预应力
水泥浆包裹情况 张拉锁定后相对稳定的预应力值
压浆饱满度检测
原理
利用待检物体在不同环境条件下的振动特征，计算 其主频谱能比，并根据比值来判断待检物体的包裹状 态，综合各待检物体在断面所处状态，既是在该位置的 压浆密实状况，也就是压浆饱满度。
检测仪器
主机＋平板
最大300m无线通信 重量不到3Kg，放入背包
全触摸操作直观流畅 现场显示成像结果
优势
给出剩余预应力大小值 全段检测，无检测死角 对缺陷进行方向定位 同束检测对象不均匀度
“我们的工作是让您更好的工作”
谢谢观看，敬请指导！
波动法
S=21.4 kN S=41.4 kN S=65.7 kN S=80.2 kN S=101.3 kN S=119.6 kN S=143.7 kN
V=2.08 km/s V=2.49 km/s V=2.87 km/s V=3.18 km/s V=3.45 km/s V=3.80 km/s
V=1.45 谱能比；ω1、ω2 — 被检测物频响范围；ω — 角频率；t — 时间
通过傅里叶变换获得检测记录信号的频谱信息F（ω），然后计算被检 对象物性信号的能量（频响带谱线轮廓面积）与总能量（全频段谱线轮廓面
积）之比，为谱能比分析方法。
发明专利
一种基于谱能比的 数字信号分析方法
专利号：ZL 2012 1 0056010,8
有效预应力检测
验证
在试验室“静锚固试验机”上，对给定张应力下的已知钢绞线进行激振频率测量。
通过对钢绞线在不同拉力荷载F下记录到的声波反射记录谱能比曲线图分析。
有效预应力检测
光谱分析ppt课件
光电倍增 管 光电二极 管阵列
光电池
电荷耦合 器件
外光电效应与多级二次发 射体相结合 外光电效应，由一行光敏 区和二行读出寄存器构成
内光电效应
模拟集成电路芯片
灵敏度比光电管高200多倍
可同时检测多个波长的光强度。 寿命长、光谱响应范围宽、可靠 性高、读出速度快 结实、便宜、使用方便。但产生 的电流大小不稳定 能同时多谱线检测，极大地提高 分析速度
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信号显示系统:
信
号
➢ 是把放大的信号以适当的
显 示
方式显示或记录下来的装
装 置
置。
直读 检流计
电位调节 指零装置
自动记录 和数字显
示装置
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二、影响分光光度法准确性的因素
单色性不纯的影响 杂散光的影响 吸收池的影响 电压、检测器负高压波动的影响 其它因素的影响
光深入到物体内部，将物体内部原子中的一部分束缚电 子激发成自由电子，但这些电子并不逸出物体，而是留 在物体内部从而使物体导电性增强，称为内光电效应。 利用内光电效应可制成光敏电阻、光敏二极管以及光电 池。
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几种常用检测器比较
检测器 工 作 原 理
特点
光电管 外光电效应
简单,灵敏度低
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一、光谱分析技术的基础理论
☺ 光的波粒二象性：微粒性 波动性
E h hc
E 为光子的能量；ν为光波的频率（Hz）；h为普朗克常数（6.626）； c为光速（2.9977×108m／s）；λ为光波的波长
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物质的吸收光谱:在连续光谱中某些波长的光被物 质吸收后产生的光谱被称作吸收光谱,包括分子吸收
全谱拟合与应用
5.判别因子R
Rp=| Yio-Yic |/Yio Rwp=[Wi (Yio-Yic)2/WiYio2]1/2 RB= RI=|Iko-Ikc| /Iko Rexp＝[(N-P)/ WiYio2] 1/2 GofF＝Wi(Yio-Yic)2/(N-P)＝(Rwp/Rexp)2
影响高分辨率的因素： （1）仪器因素: 1)衍射几何：平板样品，表面偏离轴心 2)光源的发散与多色性：使衍射峰宽化， 不对称 3)仪器制造与调整的准确度 （2）样品因素： 样品的吸收，晶粒尺寸，点阵畸变等 微结构因素
改进措施：
1)小狭缝，特别RS窄，Sollar狭缝长 2)提高仪器制造精度，细心调整与操作 3)用小焦点X射线管 4)用真聚焦测角仪(如Guinier几何) 5)用入射线单色器代替衍射线单色器 用高分辨的锗、硅代替石墨作单色器. 一般分辨率为0.1~0.2(2),可达0.06(2). 6)增加晶体分析器
2.衍射谱是各衍射峰的叠加
Yi Yib Yik
k
峰延伸范围为该峰FWHM的n倍, n=5,7……
3.据初始结构模型计算粉末衍射谱Yic 4.改变结构模型(结构参数)，利用非线 性最小二乘法使计算谱拟合实测谱。
M wi (Yio Yic )
i
2
M最小时的结构模型即为实际结构。
衍射峰位由晶胞参数算出；
指定峰形函数及延续范围(FWHM的倍数)
同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也 都同时精修
优点：不需结构模型
缺点：精修参数达数千，计算量大，偏差大。
常用程序:ALLHKL
2.Le Bail法
依据：Rietveld计算Ik的方法
在每一点按模型计算出各贡献衍射的 强度Yikc对总强度Yic之比 模 型 → 各 Ikc→ 各 Yikc→ 各 Yic→ 求 Yikc/Yic 按此比例分配实测强度Yi
Rietveld全谱拟合及应用
• 分辨率:一般在0.05~0.02(2), ESRF可达0.002 • 缺点：因低发射度，使择优取向的影响更严重，
因光束小，均匀性差，重复性差
Rietveld全谱拟合及应用
五 Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
一.引言
(一)粉末衍射的缺点
不能用来测定晶体结构。
测定晶体结构的基本条件：
要有大量独立(包括相当数量低角) 反射的结构因子F
F fe HKL
i2(Hj xKi yLjz)
j
j
Rietveld全谱拟合及应用
因为：
1)有了大量及低角F才能算出高分辨
(二)实验条件选择
谱上可独立分辨的衍射线数目与不对称单元中原子数 目的比值在解未知结构时为10，在精修结构时为5。
1.仪器：中等复杂结构可用分辨率约0.1的实验设 备；大晶胞，对称性低，独立原子多，混合物质， 原子序数相差大的复杂物质要用高分辨(同步辐射) 仪器. 2.波长和扫描范围：波长短，扫描范围大，可增加 独立衍射数目；长波长，可稍增加峰的分辨 3.扫描步宽与每步停留时间：步宽小，分辨率高。 以 最小FWHM的1/4~1/5为好，一般在0.02左右。 每步停留时间以最大每步计数为5000~10000为佳。
结构精修XRS-82，2扩展至92-96 前8峰的峰形函数与以后的不同 求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置
Rietveld全谱拟合及应用
Rietveld全谱拟合及应用
Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图
多相固体材料XRD全谱拟合相定量分析
吕光烈 浙江大学
摘要1
在单色X射线照射下，多相体系在衍射空间的散射总量是 各组成相散射分量的叠加，每个组成相的散射分量和其在 多相体系中的丰度与单位晶胞中内原子的种类，数量，及 粒子对射线吸收衬度有关，是一不变量，吸收衬度又与各 组成相对射线的线吸收系数和颗粒尺寸有关。但每个相中 的hkl衍射强度随单位散射体内原子或分子团精细结构及微 结构的变化而变化，并不是一个不变量。基于标准样的单 一hkl或hkl族衍射的内标法、K值法的相丰度分析法，不能 实行多相全定量分析，只能对组成相中某一特定相实行半 定量分析．
三、散射体模型问题Fra bibliotekFig3. 凹凸棒矿物的相定量的XRD拟合分析图
三、散射体模型问题
3.海洋锰结核矿的相定量。深海锰结核矿的XRD衍射图呈现弥散 状态，应该说除晶粒细小外，堆叠有序度低。但仔细分析，我们 不能将其看成完全无序，只有近程序的非晶态结构。在衍射图 中，其中的羟锰矿在图中只有几个弥散峰，而且是主要矿物。但 它是有序度高的钡镁锰矿（Todorokite）的前期结构，或者说是 它的堆叠有序度低的结构。有序的钡镁锰矿[Mn6O12(H2O)3]单 胞是由六个锰氧八面体共边连接的环形结构，沿B轴方向延伸堆 叠形成一维隧道形结构，隧道中间有结构充填。由此，我推想羟 基锰矿的基本结构单元也应与钡镁锰矿相同，但它的层堆叠呈现 高度无序状态，也应该是隧道结构，中间充满水。因此我直接选 用钡镁锰矿的结构模型作为参与全谱拟合修正用的单位散射体。 修正结果表明，全谱拟合匹配良好，多样品分析结果自相关性 好，与化学元素分析结果间有很好的可比性。
二、多相Rietveld法分离各相散射总量相定量
拟合所用的二个表达式是： 1. 最小平方拟合残差最小量表达式：
Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度
Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度【摘要】本文采用Rietveld全谱拟合法，对A型分子筛的晶胞参数和结晶度进行测定。
首先介绍了Rietveld全谱拟合法的原理，然后分析了A型分子筛的特点。
实验方法包括样品制备和X射线衍射测试，结果表明A型分子筛的晶胞参数为XX，结晶度为XX。
讨论部分探讨了实验结果的可能误差和改进方法。
最后总结了A型分子筛的晶胞参数和结晶度测定的意义，展望了未来研究方向。
通过本研究，可以更深入了解A 型分子筛的性质，为其应用提供参考和指导。
【关键词】Rietveld全谱拟合法、A型分子筛、晶胞参数、结晶度、背景介绍、研究目的、原理、特点、实验方法、结果分析、讨论、意义、展望未来研究方向.1. 引言1.1 背景介绍A型分子筛是一种常用的结构具有等孔径的分子筛，其具有高度规整的结构和孔道，在吸附、分离、催化等方面具有广泛的应用价值。
Rietveld全谱拟合法是一种精确计算晶体结构参数的方法，通过全面优化模型参数和实验数据，可以准确测定晶胞参数和结晶度。
A型分子筛的晶胞参数和结晶度对于研究其性质和应用具有重要意义，因此本文将探讨使用Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度的方法和意义。
通过本研究，我们将深入了解A型分子筛的结构特点和性能，为进一步的研究和应用提供基础和参考。
1.2 研究目的本研究的目的是利用Rietveld全谱拟合法测定A型分子筛的晶胞参数和结晶度，通过对A型分子筛的结构特征进行深入研究，探讨其在催化和吸附等领域的应用潜力。
通过对A型分子筛的晶胞参数和结晶度进行准确测定，可以为相关领域的研究提供重要的参考数据和理论基础。
通过本研究，希望能够对A型分子筛的结构与性能之间的关系有更深入的认识，为其在应用中的优化设计和开发提供科学依据，促进相关领域的进一步发展和应用。
2. 正文2.1 Rietveld全谱拟合法的原理Rietveld全谱拟合法是一种利用X射线衍射数据对材料结构进行精确定量分析的方法。
X射线粉末衍射的新起点——Rietveld全谱拟合
X射线粉末衍射的新起点——Rietveld全谱拟合第16卷1996年第2尊】6|物理PR()(R畜X射线粉末衍射的新起点一Rietveld全谱拟合提要,茹俸C'Z&/?7U?牛Ri㈣tld全谱拟合法殷高分辨X射线粉术衍射实骑法的出婀发展一使X射线粉术衍射进人了个新衙段,小提高r分析结果晌质鞋,开且使从头晶体结构测定成勾可能.水文扼要秆绍rRietveld全谱拟台法的理沱:岛分辩高准确的粉末衍射装置,从头晶体结悔删定方法及多晶对料结构表征的全谱拟台法(包括作劫相定登分析,物相定醴分析,晶粒』(小及点阵畸变的测定等jx射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法.自Debye—Sherrer发明粉末衍射以来,已有80年的历史在这漫长的岁月中.它在研究多晶聚集态的结构(相结构,晶粒大小,择优取向和点阵畸变等)方面作出了巨大贡献.成为当今材料研究中不J 缺少的工具.有关它的理论.实验方法及数据处理都有过许多的发展.X射线粉末衍射全涪拟台法是RietveId在1967年旨先提出的这一数据处理的新思想与计算机技术相结合一经过近三十年的发展不仅提高了传统的各种数据的质量,而且使一些原来不呵能进行的工作成为可能.如利用粉末衍射数据作从头晶体结构测定等.其内容越来越丰富,应用面越来越广,几乎渗入了粉末衍射应用的所有领域,使粉末衍射的数据处理方法起了革命性的变化.本文将扼要介绍全谱拟合的基本理论及它的一些主要应用.二,粉末衍射全谱拟舍的基本理论Rietveld在60年代未,在用中于粉末衍射精修晶体结构中,首先一反传统的利用衍射峰的积分强度,即结构振幅IFl进行结构精修的方法,提出了用全谱拟台进行结构精修的方法,开始了对粉末衍射数据处理进行根本变革的新时期2.1全谱拟舍的理论要点1)每个衍射峰均有一定的形状和宽度,可用函数来模拟.设面积归一化的峰形函数为G,下标^表示某--(HKI.)衍射,以下均同.衍射峰上某(2目),点处的实测强度Y表示为:Y一GIIt1)下标i表示在(2).处.,为衍射峰的积分强度,一SMLIFI!(2)式中,L及F【分别为衍射线^的多重因子,洛仑兹因子及包括温度困于的结构振幅.s为比例囡了一.f;exp2zri(H3-+,.+Lz.)exp/~.(sin0/2)(3).(,,.)..1戎次为第,个原子的原子散射田子,晶胞中的分数坐标及温度日子,口- (HK1)为衍射之衍射角及衍射指数.2J整个衍射谱是各衍射峰的叠加.衍射谱上某点(20).处的实删强度y.表示为]丫.一y,+2y.(4】y为背景强度3)根据定的模型可按公式(4)计算整个衍射谱上各(20).处的衍射强度y.改变式(4中的各结构参数.可改变各y...使与各实测值y,比较.用最小二乘方使下式中之最小,此即为全潜拟台.M一二(y一)=(5)式中下标o,c表示为实测值或计算值,W.一[(F.+(B.)为按Poisson统计得到的权重因子,(,)通常被定为0,而d!(y.)等于y.故W.一l/Y,4)垒谱拟合的好坏.可用R因子判断.常用R因子有F列数种定义R一∑..一/∑..R一[∑.Ⅳ.(Y.Y.J∑..y]凡一R∑,I∑,R一r(Ⅳ尸)∑Ⅳy:s(6)(7)(8)(9)GofF一∑W(y,)z/(N—)一(R/R)(10)式中Ⅳ.为统计权重日子,Ⅳ为衍射谱数据点的数目,P为拟合中的可变参数的数目.GolF为GoodnessofFitting之缩写2.2峰形函数G选择正确的能和实验峰形吻合的峰形函数是Rietveld全谱拟合能否成功的一个关.键.Rietveld在首次处理中子粉末衍射时用的是高斯函数(gF),这是一个对称的钟型函数,能很好的吻合中子粉末衍射峰.对x射线衍射,高斯函数与实际峰形相差频大,许多科学家努力寻找能和实际峰形相符的其它函数,洛仑兹函数(IF.也有人称柯西函数)及其修正形式曾被广泛使用.现在一般认为最适当的函数是V oigt函数(VF)?Pearson Ⅶ(P7)函数和Pseudo—V oigt(PV)函数.后两者易于数学处理,PV函数实际上是高斯函数和洛仑兹函数的线性组合,可调整两者的比例1.使之最好的拟合实际峰形.几种常用的峰形函数见表l2期马L敦:X射线柑走衍射的新起Rietve]d全谱拟台美1归?化峰彤函数1坐代表符号一-.tin(2)1/H一¨一再4,].—一+2¨..H一r——=一f[一,IH:]^观)]c.一号生f+～^/yr1(05)1tL"一—南[.:.?篆[.:每.舞]]ModifiedLorentzJan(M【)pseudoV oigt(PV)注:G衍射谱中第个研射峰J一第一处的强度;20布拉恪角}H衍射峰的晟火强度一半处的蜂垒宽整;卢和v.ig1函数巾洛I仑兹组份和高斯纽分的积劳宽度川PV函数中涪仑兹组舒所与V-J分数御夏AI1差函数}Re幽数中的实数部份,在x射线衍射中,峰形常常是不对称的,因此需对表1列出的各种对称函数加以不对称校正.Rietveld提出的梭正函数为:lP(220)'?tan,(1])式中P为不对称参数.有人用对开拟合的方法,即把峰从峰顶分成左右两半,分别用不同的函数进行拟台.23峰宽函数Ht在所有的峰形函数中都包含两个变量,一为衍射峰的位置,二为衍射峰的半高宽H.即衍射峰极大一半处的峰全宽度,用角度表达,单位可用度,也可为弧度,英文缩写为一张衍射谱中各衍射峰的H并不是相同的,随0而变,般0大,H也大?这种H与0的关系也可用函数来表达对应不同的峰形函数,不同的实验者,常用不同的峰宽函数.Rietveid最早使用的是Cagliotti等提出的下式H!一UtanX0—Vtan+w(12)式中之u,V,称为峰宽参数.Greaves在上式中引入了一个峰宽各向异性的校正因子H(Utan2O~q-Vtan巩一Ⅳ)+XcosC~/cos0(13)式中之雪是散射矢量与宽化方向间的夹角.对衍射谱上分离得较好,比较窄的峰,上式可简化为H;一Vtan+(14)以后,有人认为式(12)仅适用于高斯函数,对洛仑兹函数可用另一种形式的峰宽函数.H=Xta础--y/,cos0(15)救在PV函数巾.对高斯和洛仑兹两部分可分别用不同的峰宽函数对j:不对称的衍射峰.在做对开拟合时.用于左右两半峰宽函数中的峰宽参数也将不同.影响峰宽的冈素很多,有仪器的,实验的及样品本身的峰宽函数中的各项与各种困索的关系已做过许多研究.如何应用峰宽来求出各种材料的微结构参数,将在本文的第五节中训论.2.4背景函数y背景是衍射谱中必然包含的.它是由样品产生的荧光.探删器的噪声,样品的热漫散射,非相干散射一样品中的无序和非晶部分,空气和狭缝等造成的散射混合而成.如何正确删定背景强度.从实涮强度中减去以得到正确的衍射强度,也是保证全谱拟合得成功的一个重要因素背景强度y的测定的最简单的方法就是在谱上选一些与衍射峰相隔较远的点.通过线性内插来模拟背景.显然,这种方法只能用在衍射峰分离较好,能在衍射峰间找到能代表背景的点的较简单的衍射图.但多数衍射谱情况并不那么简单,背景随2的变化还是要用函数来模拟.这种函数的形式也是很多的.如Hill和Madsen使用的y∑2(㈤Wiles和Young使用的Y,.一上}+71.了+B7÷+B77'__(17)式中之?.一2一90.0,各B为背景系数.在拟合过程中确定Larson和V onDreele使用的是一B.+∑~icos2,(18)从2至12,这是一个有十=:个拟合参数的傅立叶级数.2.5择优取向校正由于在制取祥品时难免会造成择优取向,因此实测强度在减去背景强度后尚需作择优取向校正.校正形式也有多种,Rietveld,Will和Dollase[采用的形式分别为』一』exp(一G)(19)』…一,exp[G(/2Ⅱ)](20)』一』nh【exp(GCOS.Ⅱ+sln/G)(21)式中G为择优取向参数.a为择优取向面与衍射面间的夹角.从上可见.在精修过程中.可变动精修的参数是很多的,概括起来可分为两类(1)结构参数:其中包括晶胞参数,各原子的分数坐标,各原子位置的占有率,原子的各向同性或各相异性温度因子,比例因子等;(2)峰形参数:其中包括峰形参数,半高宽参数,零位校正,不对称参数,择优取向参数,背景参数等当然并不是存每一次拟合中一定要唰时改变那么多参数,视欲解决问题的不同而变,如其中有些参数已知时,可不改变.这将在以后讨论具体应用时分别作出讨论2期吗礼敦:X射线粉衍射的新起~,Rietve]d全潜拟台三,粉末.亍射全谱拟合的买验基础一高分辨高准确的数字粉末衍射谱::为做全谱拟台.对实验谱提出了较高的要求.要高分辨.即减少衍射线的加宽与重叠要高准确.即衍射峰的位置及强度值均要准.为做逐点拟台需要数字谱,最好采用步进扫描的方式.步进宽度要小造成常规X射线粉末衍射仪分辨率与准确度不高的原因大致可分为四类: (1)波长单色性不够好.入射线的垂直和水平发散.狭缝的宽窄等实验条件;(2)在Bragg—Brenteno衍射几何的测角器上使用平板样品,样品偏心,X光管灯丝形状等仪器因素;(3)仪器制作得不够精确.调整得不够精确;(4)试样中的晶粒大小,微应变及试样吸收等样品因素针对以l二原因,町以采取下列措旋来提高分辨率(1)使用前陧的入射线单色器.使用硅,锗等分辨率较高的单色晶体,使入射线单色性变好,而不用石墨准单晶.后者只能将K,K分开,而前者还能把KK.分开:(2)增长测角器半径,可从常规180mm左右增至250ram或更长;(3)不用BraggBrenteno聚焦几何.可使用DebyeScherrer几何或其它衍射几何;(4)使用前后索拉狭缝,加长准直系统以减少X射线的发散,从而提高分辨率;(5)使用分析晶体代替接收狭缝;(6精确调整,做零位校正及使用标样做标度校正;(7)改进样品前处理技术.使晶粒大小适当,减少微应变及样品吸收的影响等.选择适当的制样方法,测衍射线位置及测衍射线强度要求不同.应分别制样.所谓高分辨高准确粉末衍射装嚣就是采取了前述各条措施中的全部或一部分或其它措施的粉末衍射装置衍射仪的分辨率常用衍射峰的FWHM来衡量.对于常规衍射仪,其FWHM约在0.3o左右FWHM是随20的变大而变大的.因此应附带说明测量FWHM的衍射峰所在的20位置在常规实验室粉末衍射仪上采取一些措施后,其FWHM可以提高到0.1或更小.同步辐射是一种高流强,高准直的x射线光源.可以使用较严格的单色措旋如使用双单晶单色器.可用大半径测角器等分辨率可提高到0.01.一0.05.(2目)提高了一个量级.通过校正,2口的测角精度可达到0.0lO.03.,并已有了低于0.01.的.分布于世界各地的同步辐射源,都配备有高分辨高准确的粉末衍射设备,许多还不止一个实验站,使高分辨高准确的粉末衍射迅速发展,大大提高了粉末衍射的质量并拓宽了它的应用范围.高分辨粉末衍射除了前述的用Bragg—Brenteno几何的逐点扫描角分散型外,还有用Debye—Scherrer几何的,宽角度(120.20)位敏探测器同时探测的,也还有固体探测器作能量色散的后两者可用于快速测定,适用于做时间分辨动力学研究.下图为一个典型的同步辐射高分辨粉末衍射仪的示意图物理学进展同步辐射遣狭琏Q一{,,一…单邑器一—j同1同步辐射x射线粉末衍射装置示意同四,头晶体结构刑定测定晶体结构从来就是依靠单晶体衍射在过去的近百年中,用它已测定出数万种的晶体结构.在此基础上建立了全新的晶体学和矿物学及其它许多学科,为科学的拉展立下了-汗马功劳.现在,它又成为研究生物分了二结构的昂有力的工具.老方法有了新内容.其重要性与当年相比有过之而无不及,仍是当今研究分子和晶体结构的昂主要的工具用单晶体衍射来测定晶体结构.首要的条件是要有一个单晶体,大小在o.3mm左右并结晶完美的单晶体.而且不能是孪晶或其它有严重缺陷的晶体.但在许多情况下要得到这样的一小粒单晶体并不容易,不要说生物大分子不易结晶,就是一些简单化台物如盐粪,配合物.固相反应产物等都很难拿到那一小粒单晶体.近年,一些具有特定性能的新材料,如纳米材料,复相催化剂.复合材料等.其特性只能在粉末状态或混合状态才能显现,不能全用大单晶结构数据来说明,因而人们回过头来希望能用粉末衍射来测定晶体结构及研究晶体中的微结构.Rietveld全谱拟合正是在这种情况下提出的,经过了_I,三十年的努力与发展.终于使糟末法从头测定晶体结构成为可能.不仅如此,某些方面其功能甚至超过了单晶法.●4.1x射线衍射测定单晶结构的一般步骤与传统粉末法的困难用X射线衍射来测定晶体结构的一般步骤是:1)选择大小适度,结晶完美的晶粒作待测样?2)准确收集二,三十个衍射点的位置.在此基础上求得准确的晶胞参数,确定晶系,并标定各衍射点的衍射指数和精修晶胞参数,成为后续工作的基础.3)收集全部衍射数据(约三,五千衍射点,只有数据点多,才能保证以后各步所得结果的准确),总结系统消光规律,定出空问群.4)依据修正后的强度数据,空问群,晶胞参数等数据,运用派特逊函数法或直接法或其它方法定出重原子和部分原子的位置或求出初始位相.再利用电子密度图,差值电子密度图等定出不对称单元内全部原子的坐标.得到初始结构)在结构振幅的基础上,用最小二乘方对所有结构参数进行精修,得出精确的原子坐2期弓礼敦:x射线柑末衍射的新起点Rietveld垒谱拟台标,温度因子,及可靠性R因子等,并求出键长,键角等结构参数按上述要求来观察传统x射线粉末衍射谱,发现它完全不符合测定晶体结构的要求这是囤为粉末法把三维的倒易点阵转变为一维的,这必然造成衍射峰的重叠及分辨率下降这就使衍射线的位置和强度都不易测准,就难用它来定出准确的晶胞参数及标定各衍射线的衍射指标.它还使衍射线数量少.…般一张谱只有几十条衍射线.冈而不能按常规用衍射线的积分强度,经过派特逊函数或直接法或其它方法来求取初始结构及在积分强度基础上用最小二乘进行结构精修.田而,若要用粉末法来删晶体结构,则必需:一要提高图谱的分辨率及衍射线位置的测量准确性,二要增加实删强度的数据点,使使用直接法或派特逊法成为可能及保证结构精修的统计正确性.高分辨高准确的粉袁衍射装置及全谱拟台法解决了前述问题,使用粉末法进行从头晶体结构测定成为可能4.2粉末衍射测定晶体结构的步骤1)用高分辨高准确粉末衍射仪进行数据采集,扫描步长以0.02.(2口)为好.对衍射数据进行预处理,包括平猾,去背景,寻蜂等步骤,分击由.造成的衍射峰,对峰位作零位校正与标度校正.关于峰位的准确度,Klug认为q—sin值应±0.0010.最好±0.005,相应的A20约≤±0.03o一",目前已提出了更高的要求.2)标定衍射指数与晶胞参数测定.这是重要的一步,只有得到正确的晶胞,正确绐出了所有衍射线的衍射指数,才有可能进入下一步的工作.如何标定粉末衍射谱上各衍射线的衍射指数及求出晶胞参数,曾经过一段较长时间的研究,提出了各种方法.早期工作Klug和Alexender已有较好总结,有解析法(常叫HesseLipson法),基本原理是比较实测的sin口值来确定晶系及标定指数;有图解法(如Hull—Davey法及Bunn—Bjurstrom法):还有倒易点阵法,M,Straumanis早在1942年即已指出倒易点阵概念在粉末衍射谱指数标定中的重要性.1949年ITO提出的粉末潜上每条衍射线对应于倒易空间中的一个倒易矢量,三个非共面矢量决定一个倒易晶胞一加上另三个矢量可以求出它们间夹角的基本思想,已成为目前常用的各种利用倒易点阵来标定衍射指数的基础.以后随着计算机的发展,此方法得到了进一步的完善与发展如Dew.Iff利用晶带关系来构筑倒易点阵的方法;Visser将其发展为一个全自动的程序;D.Louer等还提出了连续二分法..等.将高分辨高精确粉末衍射数据用于这些程序,成功率在9o以上.已有在此基础上进一步对晶胞参数进行精修的方法程序,如NBS* AIDS83,PIRUM等3)分峰及求初始结构.求初始结构的常用方法是直接法和派特逊法,这需要有相当数量的分立衍射的结构振幅.而高分辨粉末衍射只能得到一百左右的衍射峰,这是不够的.如何才能得到足够数量的独立衍射峰呢?经过多年的研究,提出了许多方法,也许可以大致分为两类:一是全谱拟合法,这是在已得到精确的晶胞参数,并对已有衍射线的衍射指标作了标定的基础上进行的.G.S.Pawley把各衍射峰的积分强度,即I作为一个精修参数寐处理,此时各衍射峰的位置是由晶胞参数决定的,衍射峰的宽度指定为FWHM的定倍数.H.Toraya建议的方法与此类似,他先对谱上各独立的衍射峰作线形拟台,将肋物理学进腱得各峰的B(背景),W(FWHM),A(不对称参数),R(衰减率)对20作图,用最小=乘从这些图上碍出这些参数随2变化的关系然后将这些关系与线形函数结合作全谱拟合.此时,各可能衍射峰的位也是由晶胞参数得到的,而对应的峰强度,则作为一个拟合变量,最舌得到各,而把重叠峰分开,A.LeBall争用傅立叶系数来描述衍射线型,也成功地分解了重叠峰.用这些方法可以得到数百独立的衍射峰的积分强度另一类是直接利用Patterson函数进行重叠峰分解,如w.I.F.David提出的平方法及最大熵派特逊法.前者是将派特逊函数及其平方作博立叶变换,再经过一定的换算,得出:一!:'二,\]Fz∑J.:FF一一__-『此式表示的是第h个衍射在重叠峰强度中所占的分数从而把重叠强度分为各个衍射的强度后者是将最大熵方法用于派特逊函数,得出各衍射的结构振幅平方lFFl=IPE(r)cos(2^?r)dv(23)P(r)称为最大熵派特逊函数M.A.Estermann等还提出过一种快速迭代派特逊平方法(FIPS)LZ1].有了几百个独立的ll,就町用常规方法来求初始结构,如利用派特逊函数先求出重原子的位置或用直接法求出初始位相,或最大熵法直接求得电子密度图,可利用电子密度图和差值电子密度图求出其它原子的位置,得到初始结构4)Rietveld法精修结构.有了初始结构,就需对各个结构参数进行精修,由于只有几百个独立的ll,数量不多,不能靠它精修出精确的结构参数,需要再次用Rietveld全谱拟合.由于测量点的间隙颇小,如2为0.02.,故一张谱的测量点总数很大,可达数千.如此大量的实测值,可从统计上保证精修结构的准确性.此时拟合中的可变参数与分峰时不同,J已确定,不再是一个可变参数.而原子位置坐标,温度原子等各种晶体结构参数却都成为可变拟合参数最后可从所得的结构参数算出键长,键角,R因子等数据.4.3粉末衍射从头晶体结构测定举例DGascoigne等对Zr(OH).s()?3H.O结构的测定0能很好说明从头晶体结构的测定步骤.用BraggBremano几何的D500西门子粉末衍射仪收集衍射数据,装备有不对称聚焦的入射线单色器,得纯K.辐射,零点误差小于0.叫.(2),图谱范围是15.al35.(2). 用退火过的BaF测仪器分辩率在2口约40.处的FWHM为0.065.(2).用连续均分法的DICVOLgl程序来寻找晶胞参数和对衍射线作指数标定,进一步用程序NBS* AIDS83处理,从最终的晶胞参数,衍射指数及系统消光得出空间群为,J,最终品质因子为^一120…F一170(0.0037;48),以后用I.eBall等的迭代法将lo一84.(2)范围内的52个衍射峰分解为519个布拉格衍射.在此基础上应用派特逊函数得出重原子zr和s的位置,再从差值电子密度图得出其它所有原子的坐标,此为初始结构模型,使用Ri—etveld方法对结构进行精修,最终得到R3.0%,R一6.6%,R一8.5%,R=10.9%,●2期屿礼敦:X射线枷式衍,的新起Rietve]d谱拟刍可见结果很准确.得到的是一种链形结曲利用粉末衍射进行结构测定的另一特点是可将用不同辐射.如x射线与中于.或不同波长的x射线.或用不同探测器得到的几套数据或几组不同数据范围的数据同时进行处理.互相补充,得到一个共同的结果对YBa!Cu0高温超导体结构的研究也许是这种结合屿优越性的一个很好的说明.最初用单晶法测定的结果的准确生是不高的.固为YBa:cu()常以孪品出现.这对单晶衍射不适宜而x射线对氧又不灵敏,不能提供氧的记体化学的细节.中子衍射虽对氧有较高的灵敏度,但cu和Y两种原子对中子的散射力是相近的,中子衍射不能分辨这两者的无序状态.A.Williams等,J.D.Jorgensen 和D.G.Hinks等时使用了x射线和中子粉末衍射数据进行结构精修,使两者优势互补.既得出了准确的氧的立体化学与Cu—O键长.又得到Y,Cu的无序状态,很好地用此联系了超导特性粉末衍射的线形除了受结构参数影啊以外,还会受微结构与缺陷的影响.因此在删定晶体结构的同时还能把晶体中的微结构与缺陷测定来层状化台物KA1F的相态已被多A研究.发现它的常温相与TIAIF有相似的结构1,1AIF是一个四方晶体.AIF八面体的四个顶点位于环绕4次轴的四个面的中心,见附图2(a)在KA1F中.八面体AIF 的4个顶点不再在四个面的中心.而是绕四次轴转过一个角,见附图2(b).它的结构已被粉末衍射测定.但R因子不好,仔细观察粉末衍射谱.发现其中有些衍射线存在严重宽化,这些线在原来的]作中是被舍去的.故强度拟合并不好.A.Gibard等同时使用x 射线与中子衍射的数据重新作了研究.认为宽化线和非宽化线代表了两个物相,用了可对多个衍射谱同时进行处理的程序.用存在反相畴的观来解释宽化线.也即A1F八面体绕四次轴的转动存在着两种反向的转动.得到了-很好的结果.单晶体衍射使用的是衍射线的积分强度,是无法研究这种在线形上反映出来的结构细节的.o图2La)MA1F4型化台物的理想的方结构;(b)KA1F4至『品结构的fOO1)面投影可看到AlF配位八面体绕C轴啊时针转rm除此以外,对于多晶混合物.可以利用Rietveld法同时精修其中所含的各物相,这也是单晶衍射所不能的粉末衍射测定晶体结果的这些特电正引起人们越来越大的兴趣,被越来越多地使用五X射线物相分析x射线物相分析是x射线粉末衍射各种应用中最多被人利用的.在材料研究中有着十分重要的作用物相分析还有定性分析和定量分析两个层次,在全谱拟合法用于结构精修以后.人们发现全谱拟合中的比例因子S可用来做物相定量分析.近年又将全谱拟台?法用到物相定性分析,由于定性分析传统上是依靠衍射的匹配(Matching)来进行的,因此被称为全谱匹配法5.1物相定性分析一致公认?混合物的粉末衍射谱是由各组成物相的粉末衍射谱权重叠加出来的.在叠加过程中.各组成物相的各衍射线的位置不会发生变动.而衍射线的强度是随该物相在混合物中所占的百分比(体积或重量).它的散射力及其它物相的吸收力而变的.权重因子就是这种强度变化的反映.因而.在传统方法中,一张衍射谱是用一套与各衍射峰位置及相对强度对应的d和I/I值来描绘的.做定性相鉴定就是将标准参比物的一组d,i/i值与未知物一组d,I/I值做匹配对比.据匹配情况作出判断的由于I/I值本身易受实验。
第三章5节定量定性分析PPT课件
示例
✓ 芦丁含量测定 分别 0.2移 0 m0 /m g 取 标 L0~ 样 5m L2m 5
样3.0 品 m g2m 5 L
0.710mg/25mL
续前
You Know, The More Powerful You Will Be
Thank You
在别人的演说中思考，在自己的故事里成长
Thinking In Other People‘S Speeches，Growing Up In Your Own Story
讲师：XXXXXX XX年XX月XX日
ma ， xma ， xE 1 1 c % m sh， min
续前
3．对比吸光度或吸光系数的比值：
✓ 例： 药典规V定B12定性鉴别：
278，361，550三处最大吸收
A3611.70~1.88，A3613.15~3.45
A278
A550
二．有机化合物结构辅助解析
structure determination of organic compounds
（一）分析紫外吸收光谱的的几个经验规则
➢如果在200-700nm区间无吸收峰，该化合物 无共轭双键系统，或为饱和的有机化合物
➢在220~250nm范围有强吸收带，表示有α，β 不饱和酮或共轭烯烃结构存在。
➢在200~250nm范围有强吸收带，结合250～ 290nm的中强吸收带（显示或不显示精细结 构），说明该化合物具有芳香结构。
导数阶数1即n110ppm苯的乙醇液1ppm苯的乙醇液纯乙醇1ppm苯的乙醇溶液一阶导数光谱基本光谱1ppm苯的乙醇溶液四阶导数光谱苯的导数信号同样大小的气缸容积可以发出更大的指示功气缸工作容积的利用程度越佳
光谱分析技术ppt课件
π*
>
>
>
n
π
σ
反键轨道
非键轨道 成键轨道 成键轨道
基本原理
1.σ→σ* 跃迁： 饱和烃（ C-C，C-H ） 能量很高，λ<150 nm
2. n→σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（-OH，-NH2） 能量较大，λ150~250 nm
3. π→π*跃迁： 不饱和基团（C=C，C ≡ C ） 能量较小，λ~ 200nm
脂
番茄红素
番茄红素在溶剂正己烷中的谱图
番茄红素在溶剂石油醚中的谱图
生物分子的紫外-可见吸收光谱
蛋白质
Proteins in solution absorb ultraviolet light with
absorbance maxima at 280 and 200 nm. Amino acids
with aromatic rings are the primary reason for the
共轭体系，E更小，λ> 200nm 4. n→π*跃迁：
含杂原子不饱和基团（C ≡N ，C=O ） 能量最小，λ 200~400nm
影响紫外-可见吸收光谱的因素
1 共轭效应
共轭体系越长， π与π*的能量差越小，红移效应和
增色效应越明显。
2 立体化学效应
空间位阻、跨环效应
3 溶剂的影响
溶剂效应
4 体系pH的影响
荧光强度与浓度的关系
荧光的淬灭
荧 光 淬 灭：荧光分子与溶剂分子或其它溶质分子 相互作用引起荧光强度降低或消失的现象。
荧光淬灭剂：这些溶剂分子或其它溶质分子称为荧 光淬灭剂（如卤素离子、重金属离子、 氧分子、硝基/羰基/羧基化合物等）。
Rietveld全谱拟合及应用汇总
可能空间群
I 41md , I 4 2 d , I 4 1
a
md
ALLHKL分峰，PV峰形函数，得258个|F| 据强度统计，应中心对称，取 I 4 1a md 解初始结构：XTAL，直接法
电子密度得9个原子位置（4Si, 5O）
差值电子密度扩展出全部原子
结构精修XRS-82，2扩展至92-96
前8峰的峰形函数与以后的不同
求得大孔中有机模板分子(1-aminoadamantane)中 各碳原子位置
Sigma-2中有两种孔，大孔近圆形，直径约0.75nm， 小孔数目为大孔之2倍。 孔形状见图
2. [Co(NH3)5CO3]NO3H2O晶体结构的测定
实验室Rigaku D/MAX-rB粉末衍射仪
5.强度准确衍射谱的收集及分峰，校核空间群
解结构时，强度准确比位置准确,高分辨更重要 6.解初始结构(包括结构扩展) 直接法，派特逊法，电子密度图，差值电子密度 程序：SHLEX，MULTAN等 7.结构精修 Rietveld精修，DBWS，XRS，GSAS等 8.列表输出各种结构参数、绘制分子结构及晶体结 构图
(二)精修策略
1.分步精修整体精修 2.约束的引入： 键长、键角的变化范围 ;从
其他方法得到的结构信息
3.择优取向校正，峰形不对称修正
4.多组数据同时精修
不同实验条件下的数据组
不同实验方法 (XPD、NPD) 的数据组互补
(F不同)，可增加结构信息量
5.常用程序DBWS、XRS、GSAS
(三)举例
c Yi c Yik k
以晶胞参数及峰形参数为变量作最小二乘拟合
c 从最佳拟合谱上得各： Yik Yi c
o o Y Y 实测谱上也有 i ik k
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23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
全谱拟合和rietevield定量分 析
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。