两嵌段共聚物在不同形状受限条件下的自组装行为(硕士论文)20050025[1]

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两亲性嵌段共聚物的合成及自组装

中山大学硕士学位论文两亲性嵌段共聚物的合成及自组装姓名：袁丹申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：祝方明
20100601
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
摘要
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成具有疏水核．亲水壳的高分子胶束，在药物缓释、分离、纳米材料和催化等方面具有潜在的应用前景，在化学界对两亲性嵌段共聚物的研究正受到广泛的关注。本文通过开环聚合（ｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＰ），设计合成了两亲性星形和线形嵌段共聚物。探索了目标产物在选择性溶剂水中的自组装胶束化行为和结构，并研究了结晶性嵌段在自组装结构中的受限结晶现象。
高分子胶束的形成是两种力共同作用的结果，一种是导致胶束聚集的静电吸引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引力，另一种是防止胶束无限制增长成宏观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作用等排斥力【２们。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水、疏水两部分组成，但其ＣＭＣ更低，由于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。
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基于本文的研究重点，下面主要介绍星形和二元嵌段共聚物的合成及其自组装性能。
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嵌段共聚物自组装形态控制及其应用

嵌段共聚物自组装形态控制及其应用嵌段共聚物是一种具有多段结构的高分子材料，它可以根据不同的分子段特性，在适当的条件下自组装成各种形状。

这种材料不仅具有广阔的应用前景，而且还可以通过形态控制来实现其特殊的性能和功能。

本文将主要介绍嵌段共聚物自组装形态控制及其应用。

一、嵌段共聚物自组装形态控制嵌段共聚物的自组装形态控制主要包括两个方面：一是通过调节化学性质来实现形态控制；二是通过控制形态来实现特定功能的实现。

1.化学性质调节的形态控制嵌段共聚物的两个分子段通常有着不同的化学性质和亲疏水性质，这使得它们可以在适当的条件下自组装成不同的形状。

通过改变不同的化学性质，可以实现自组装形态的调控。

例如，聚丙烯-聚乙烯氧化物嵌段共聚物的两个分子段分别为亲疏水性质不同的聚丙烯和聚乙烯氧化物，可以通过调节不同的溶剂、温度、浓度等条件来实现各种形态的控制，如纳米粒子、纳米管、胶束、递减共轭物等。

2.形态控制实现特定功能除了通过调节化学性质来实现形态控制外，还可以通过控制形态来实现特定功能的实现。

例如，通过嵌段共聚物自组装形态控制制备的胶束可以用于药物递送、生物分离和污染物去除等领域。

二、嵌段共聚物自组装应用1.药物递送嵌段共聚物的自组装形态控制可以用于药物递送，其优点是可以实现溶解度差的药物的包裹，并控制药物的释放速度和方式。

例如，通过聚乙烯醇-聚乳酸嵌段共聚物自组装形态控制制备的胶束可以用于抗肿瘤药物的递送，并在体内实现缓慢释放。

2.生物分离嵌段共聚物自组装形态控制可以用于生物分离。

例如，通过聚乙烯醇-聚乳酸嵌段共聚物自组装形态控制制备的纳米粒子可以作为生物分离材料，实现对分子分离、分析和检测。

3.污染物去除嵌段共聚物自组装形态控制可以用于污染物去除。

例如，通过聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物自组装形态控制制备的纳米颗粒可以用于水中重金属离子的吸附和去除。

三、总结综上所述，嵌段共聚物自组装形态控制是一种非常重要的材料研究领域。

嵌段共聚物受限自组装的实验研究进展

嵌段共聚物受限自组装的实验研究进展
于清泉;杨其;刘岁林;李光宪
【期刊名称】《高分子通报》
【年(卷),期】2007()11
【摘要】嵌段共聚物有着丰富的相行为,在本体中会发生微相分离形成球形、柱形、双连续形和层状结构。

当嵌段共聚物被限制在一定的空间几何中且空间几何特征尺寸与嵌段共聚物的平衡周期相近时,自组装过程会受到强烈的影响而形成与本体不
同的自组装结构。

本文从实验研究方面总结了限制因素和边界条件对嵌段共聚物受限自组装过程的影响,并指出了当前存在的一些问题以及今后的发展方向。

【总页数】5页(P25-29)
【关键词】嵌段共聚物;受限自组装;影响因素;形态结构;实验研究
【作者】于清泉;杨其;刘岁林;李光宪
【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O631.1
【相关文献】
1.嵌段共聚物三维软受限自组装 [J], 张艳;刘雪杰;闫南;胡跃鑫;李海英;朱雨田
2.嵌段共聚物A7B10C7受限在中性球状纳米孔内的自组装行为研究 [J], 杨滢; 于佳君; 赵微; 于彬
3.嵌段共聚物A7B10C7受限在中性球状纳米孔内的自组装行为研究 [J], 杨滢; 于
佳君; 赵微; 于彬
4.对称三嵌段共聚物ABA在软受限条件下的自组装行为 [J], 于佳君;赵微;杨滢;于彬
5.两嵌段共聚物软受限自组装行为研究 [J], 张蓓
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三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为

文章编号：1006-3080(2020)02-0197-11DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20190220001三亲性二嵌段共聚物共混体系的自组装行为刘静，丁艳玲，刘小云，谭正，庄启昕（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）摘要：选用聚乙二醇（PEG ）、聚苯乙烯（PS ）和聚甲基丙烯酸八氟戊酯（POFPMA ）分别作为亲水、亲油和亲氟段，通过原子转移自由基聚合（ATRP ）和单电子转移自由基聚合（SET-LRP ）分别制备PEG-PS 和PEG-POFPMA 共聚物，并构建三亲性二嵌段共聚物共混体系PEG-PS/PEG-POFPMA ，同时探讨了嵌段聚合度和浓度对组装体形貌的影响。

结果表明：改变疏水段聚合度，可以得到球形、多孔球形、囊泡形、纺锤状和蠕虫状胶束等多种形貌的自组装体，形貌在低浓度时较易调控，相图可用于指导聚合前靶向预定的纳米组装体。

关键词：含氟共聚物；三亲；共混；自组装中图分类号：O631文献标志码：A嵌段聚合物（BCP ）的自组装过程会形成丰富多样的纳米结构，是开发具备新颖性和功能性的纳米材料的重要途径之一[1-3]。

目前，纳米组装体方面的研究已经从两亲性二嵌段聚合物向复杂的三亲性多嵌段聚合物发展，如线形多元共聚物、星形多元共聚物、二嵌段共混等[4-11]，由亲水段A 和疏水段B 、C 组装的ABC 型嵌段共聚物是制备多样化纳米结构的良好方案，但ABC 型三嵌段共聚物的合成过程复杂且耗时，因此很多研究者通过使用二嵌段共聚物共混来得到三亲性体系。

如Zhu 等[12]通过将两亲性AB 二嵌段和疏水性BC 二嵌段共聚物进行共混，制备得到具有微相分离的蠕虫状胶束。

嵌段共聚物之间通过氢键和其他相互作用力连接在一起，与微相分离程度一起决定了自组装的形貌。

因此，二嵌段共混不仅能提供多种具备不同亲溶剂能力的嵌段，还可简化合成步骤，是调节聚合物形态的实用方法之一[13]。

两嵌段共聚物在扁长形受限空间的相行为研究

两嵌段共聚物在扁长形受限空间的相行为研究郭坤琨1†，吴凯1，韩文驰2（1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410082；2.沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110142）摘要：应用自洽场方法模拟计算了本体结构为柱状相的AB 两嵌段共聚物在球形和扁长形三维受限空间下的自组装行为.通过改变受限空间的尺寸，系统总结了AB 两嵌段共聚物在球形和扁长形受限下的相形态、自由能、构象熵和相互作用能的变化规律并做了比较研究.结果表明，在受限体系中，嵌段共聚物会呈现出多样的相形态；在球形受限中，嵌段共聚物的相形态由于在不同方向上受限程度相同而表现出较好的结构对称性；而在扁长形受限中，共聚物分子链在不同维度方向上会受到不同程度的伸展取向限制，从而其相结构的对称性会被破坏.关键词：自洽场理论；嵌段共聚物；扁长形；球形；受限尺寸；相结构中图分类号：O631文献标志码：APhase Behaviors of Diblock Copolymer under Prolate ConfinementGUO Kunkun 1†，WU Kai 1，HAN Wenchi 2（1.College of Materials Science and Engineering ，Hunan University ，Changsha 410082，China ；2.College of Materials Science and Engineering ，Shenyang University of Chemical Technology ，Shenyang 110142，China ）Abstract ：In the present study,the phase behaviors of the bulk columnar phase AB diblock copolymers under spherical and prolate confinements are studied by the self-consistent field theory.By changing the size of the confined spaces,the developing law of phase morphology,free energy,conformational entropy and interaction energy of AB di -block copolymers are systematically summarized and compared.The results show that ，in the confined spaces,diblockcopolymers possess various phases.In the spherical confinement,the phase structures of diblock copolymers exhibit better symmetrical characteristics due to the identical frustration suffered from different dimensions.However,be -cause the different frustrations and orientations of polymer chain in different dimension directions are introduced by prolate confinements,the phase structural symmetry of diblock copolymers was significantly broken.Key words ：self-consistent field theory ；diblock copolymer ；prolate ；sphere;confined sizes ；phase behavior收稿日期：2019-07-10基金项目：国家自然科学基金资助项目（21674034），National Natural Science Foundation of China （21674034）作者简介：郭坤琨（1978—），女，湖南郴州人，湖南大学教授，博士生导师†通讯联系人，E-mail ：*****************.cn*第47卷第6期2020年6月湖南大学学报（自然科学版）Journal of Hunan University （Natural Sciences ）Vol.47，No.6Jun.2020DOI ：10.16339/ki.hdxbzkb.2020.06.014文章编号：1674—2974（2020）06—0109—07嵌段共聚物是由两种或两种以上不同性质的高分子链通过共价键连接形成的聚合物.由于各嵌段间的物理和化学性质不同会发生微相分离形成不同的相结构，从而在传感器[1-2]、药物缓释材料[3-5]、光学材料[6]等诸多领域有着很大的应用前景.为了更好地控制嵌段共聚物的相结构与性能，实验与理论上都对嵌段共聚物在受限空间内的丰富自组装行为进行了广泛研究.受限空间能够打破嵌段共聚物本体相结构的对称性，并且受限空间的尺寸和内在物理性质对共聚物自组装行为也有着显著影响[7].按受限空间的维度可以分为一维、二维及三维受限.一维受限的研究主要集中在平行板受限方面，实验[8-10]和理论[11-13]的研究都表明嵌段共聚物的相结构会由于空间受挫而形成不同于本体的取向，从而呈现出多样的相形态.如Yang等[14]采用自洽场理论模拟了本体为柱状相结构的AB两嵌段共聚物在平行板间的受限行为，由于嵌段共聚物与平行板间的相互作用，共聚物除了柱状相之外，还获得了穿孔层状、平直层状等更复杂的相形态；Li等[15]给出了相对完善的AB两嵌段共聚物在平行板受限时的自组装相图.二维受限通常指圆柱形受限，在实验[16-18]与理论[19-22]上也已经有了较为广泛的研究.结果表明受限壁的性质和尺寸大小都会对嵌段共聚物的自组装行为产生很大影响[23-24].Yu等[25]用退火性蒙特卡罗方法分别模拟本体为层状相和柱状相AB两嵌段共聚物在圆柱形受限下的自组装行为，得到了螺旋结构、同心穿孔结构、堆叠环形等复杂结构.如果进一步增加受限空间的维度，三维受限空间内几何结构将会变得更加复杂多样.其中，球形受限是当前研究的一种典型的三维受限体系.实验研究[26-31]观察到嵌段共聚物纳米颗粒会表现出独特的内部结构，如洋葱状同心层薄片结构、螺旋状结构或Janus型结构等丰富的相形态.理论计算和模拟也预测了本体为层状相的嵌段共聚物也可表现出螺旋状结构、垂直结构和同心层薄片结构等[32-33]；而本体相为柱状相的嵌段共聚物则表现出更加复杂的相结构，如单螺旋、双螺旋、堆叠环形等结构[25，34-35].椭球形受限[25]和软受限[36-37]等三维受限空间下共聚物相行为的研究近年也逐渐受到研究人员的关注.Yu等[25]通过退火性蒙特卡罗方法模拟发现本体为柱状相的AB两嵌段共聚物在椭球形受限空间中可表现出交叉柱状相、扁柱状相、单螺旋柱状以及细长球形等相结构.Yan等[37]应用实验和蒙特卡罗模拟方法研究了本体为柱状相的AB两嵌段共聚物在软受限情况下的相行为，得到了Janus 状结构以及三角状结构等.嵌段共聚物在三维受限中会严重受挫，它的定向结构不能像其本体一样得到很好的取向和松弛.目前三维受限空间的研究主要集中于球形受限，而对于其他受限空间几何结构的研究较少，我们将在本文中初步考察在不同维度具有不同尺度的受限空间下嵌段共聚物的复杂相行为.基于Helfrich形态方程[38]，可以计算出一系列具有轴对称的三维受限空间.本文选取了不同约束空间但是具有相同约化体积的扁长形体作为三维受限空间，应用自洽场理论方法研究本体为柱状相时AB两嵌段共聚物的相行为.1理论与模型考虑体积V中具有不可压缩性AB两嵌段共聚物的体系，设定A嵌段和B嵌段具有等效的链段长度b，聚合物总链长为N，A和B嵌段的链长分别为N A和N B，A嵌段的体积分数为f A=N A/N，而B嵌段的体积分数为1-f A，两种不同嵌段单体之间的相互作用参数为χAB.为了描述AB两嵌段共聚物在空间分布的尺寸大小，选取聚合物链的链段长度b作为单位长度.基于理想高斯链模型的自洽场理论，体系的自由能可写为：Fnk B T=-ln（Q）+1V∫{χAB NϕA（r）ϕB（r）-ωA（r）ϕA（r）-ωB（r）ϕB（r）+χAW NϕA（r）ϕW（r）+χBW NϕB（r）ϕW（r）-ξ（r）[1-ϕA（r）-ϕB（r）-ϕW（r）]}d r（1）式中：Q为聚合物在平均外场ωA（r）和ωB（r）下的单链配分函数；ϕA（r）和ϕB（r）分别表示A和B的单体密度分布函数；ϕW（r）表示受限界面的密度分布函数（后面将详细阐述）；χAW表示A与受限壁之间的相互作用，χAW=0时受限壁为中性界面，χAW<0时A与受限壁有吸附作用，χAW>0时A与受限壁有排斥作用；χBW表示B与受限壁之间的相互作用，χBW=0时受限壁为中性界面，χBW<0时B与受限壁有吸附作用，χBW>0时B与受限壁有排斥作用；ξ（r）是一个Langrange函数，作为体系具有不可压缩性的条件.AB两嵌段共聚物的自由能是由聚合物不同组湖南大学学报（自然科学版）2020年110郭坤琨等：两嵌段共聚物在扁长形受限空间的相行为研究分之间的相互作用能U 、构象熵-TS 以及聚合物与受限壁之间的相互作用能H 组成，即F=U-TS+H .从而，AB 两嵌段共聚物的各部分能量表达式分别为：U nk B T =1V∫d r χABN ϕA （r ）ϕB （r ）（2）-S nk B =-ln （Q ）-1V ∫d r [ωA（r ）ϕA（r ）+ωB（r ）ϕB（r ）]（3）H nk B T =1V∫d r [χAWN ϕA （r ）ϕW （r ）+χBW N ϕB （r）ϕW （r ）]（4）将式（1）中的自由能分别对ωA （r ）、ωB （r ）、ϕA （r）、ϕB （r ）和ξ（r ）进行变分处理，得到自洽场方程组：ωA （r ）=χAB N ϕB （r）+χAW N ϕW （r ）+ξ（r ）（5）ωB （r ）=χAB N ϕA （r ）+χBW N ϕW （r ）+ξ（r ）（6）ϕA （r）=1Q f A∫d sq （r ，s ）q *（r ，s ）（7）ϕB （r）=1Q 1f A∫d sq （r ，s ）q *（r ，s ）（8）Q =1V∫d rq （r ，s ）q *（r ，s ）（9）ϕA （r ）+ϕB （r）+ϕW （r ）=1（10）式中：q （r ，s ）和q *（r ，s ）为聚合物链的链段分布函数；s 表示嵌段共聚物链沿着链方向的可变参数，假定A 嵌段的自由端s =0，B 嵌段的自由端s =1.q （r ，s ）为传播子从s =0端传播至第s 个链段并且出现在位置r 的几率，同理q *（r ，s ）为传播子从s =1传播至第s 个链段并且出现在位置r 的几率.q （r ，s ）和q *（r ，s ）分布函数满足以下修正的扩散方程：əq （r ，s ）əs =2q （r ，s ）-ω（r ，s ）q （r ，s ）（11）-əq *（r ，s ）əs=2q *（r ，s ）-ω（r ，s ）q *（r ，s ）（12）该方程的初始条件为q （r ，0）=q *（r ，1）=1.当s<f 时，ω（r ，s ）=ωA （r ）;当s >f 时，ω（r ，s ）=ωB （r ）.本文采用准谱法[39-40]求解扩散方程.基于Helfrich 曲面弹性理论[38]，得到膜泡的普适形状方程为：ΔP -2λH +κ（2H+c 0）（2H 2-c 0H -2K ）+2κ2H =0（13）式中：H 、K 和c 0分别为曲面的平均曲率、高斯曲率以及自发曲率；λ和ΔP 分别为限制膜泡面积和体积的Langrange 因子；κ为弯曲刚性模量.通过求解普适形状方程可以得到球形和扁长形两种具有轴对称的二维封闭曲线.通过旋转对称轴，我们可以得到不同形状的三维封闭曲面，从而可以得出受限界面的密度分布函数ϕW （r ），其中，空间位置r 位于三维封闭曲面内部时，ϕW （r ）=0，而r 位于三维封闭曲面外部时ϕW （r ）=1.在不改变三维受限空间约化体积v 的基础上，改变三维受限空间的体积以获得不同空间约束下柱状相AB 两嵌段共聚物的自组装相行为，其中约化体积是指三维受限空间的体积V 与该三维受限空间具有相同表面积A 0的球形空间体积之比，v =6π√V /A 3/20，球形的约化体积为1，本文选取的扁长形的约化体积均为0.81.2结果与讨论对于扁长形三维受限和球形受限，本文只讨论受限壁性质为中性条件，即χAW =χBW =0时，本体为柱状相AB 两嵌段共聚物的自组装行为，见图1，选取聚合物的链长为N =128，链段离散为d s =1/128，空间大小为L x ×L y ×L z =32×32×64，离散大小为N x ×N y ×N z =32×32×64.对于受限壁为中性的球形受限来说，随着嵌段共聚物各嵌段之间的相互作用参数χAB N 的变化，嵌段共聚物的自组装行为也会发生变化，当柱状相AB 两嵌段共聚物为弱相分离时，倾向于形成穿孔球层状结构和空心球层状结构；而柱状相AB 两嵌段共聚物为强相分离时，则倾向于形成整体分散性液滴状结构或者是内层空心球层状结构[34-35].本文中A 嵌段和B 嵌段的相互作用参数为χAB N =30（强分凝区）.F A =0.25时本体相为六角排列的柱状相结构，其相周期L =3.8R g ，这与Li 等[35]计算结果一致.假定链段长度b 约为6nm ，聚合物链的回旋半径R g 和本体相周期L 分别为27.7nm 和105.3nm ，这是在实验中非常容易获得的微纳尺度的受限空间.图2给出了计算得到不同形状的体积V /R 3g 和所对应的假定为球体时直径D /R g 的关系.从图中可以看出它们完全满足球形的标准关系式V /R 3g =π（D /R g ）3/6.因此，本文中将以不同形状所对应球体的直径D /R g 定义为受限空间长度来描述柱状相AB 两嵌段共聚物的受限程度.第6期111A嵌段（a）三维受限空间（b）二维受限空间图1本体结构为柱状相的AB两嵌段共聚物受限于扁长形三维空间Fig.1The columnar phase AB diblockcopolymer confined in the prolate160 120 80 40 0球形扁长形1.22.43.64.8 6.0D/R g图2不同形状的体积V/R3g和所对应的假定为球体时直径D/R g的关系Fig.2The dependence of the volume V/R3g and the diameterof D/R g with the corresponding sphere为了比较球形和扁长形三维空间受限，图3给出了不同受限空间长度下球形和扁长形受限的相结构，图中只显示A嵌段，光滑的封闭曲线为受限空间的简化二维图.从图3中可以看出，这些相结构和本体柱状相呈现出明显差别，而且随着受限空间尺寸变大，得到的相结构变得越复杂.在球形受限中，当D/R g≤5.0时，即受限空间直径约为一个本体相周期（L=3.8R g）长度，计算得到的相结构为水滴状结构（类似Janus相结构），这和已有用自洽场理论模拟柱状相AB两嵌段共聚物在球形受限下得到的相结构相似[35]，而实验研究也表明嵌段共聚物PS-b-P4VP在软受限中的自组装行为也呈现出相似的相结构[41]；当5.2≤D/R g≤5.4时，计算结果得到4个液滴状的结构，这和以前采用自洽场理论模拟柱状相AB两嵌段共聚物在球形受限下的研究中得到的相结构相似[34]，实验中也观察到PS-b-P4VP共聚物在软受限中的自组装行为中会呈现出类似的相结构[42].这些相结构都属于单层相结构.当受限空间直径进一步增大至5.6≤D/R g≤6.6时，计算得到的相结构均为双层相结构.其中，当5.6≤D/R g≤6.0时，计算得到的相结构，表现为球中央为一个球状结构，而球外围呈现出两个液滴状结构；当6.2≤D/R g≤6.6时，相结构表现为球中央具有一个球状结构，而球外围呈现出3个对称的液滴状结构.这些双层结构与已有自洽场理论计算得到柱状相AB 两嵌段共聚物在球形受限下的相结构非常相似[34-35].D/R g D/R g6.2~6.65.6~6.05.2~5.45.03.2~4.82.2~3.0 2.2~2.83.03.2~3.84.0~4.85.0~5.45.6~5.86.0~6.26.66.4球形扁长形图3本体结构为柱状相的AB两嵌段共聚物在球形与扁长形受限下的自组装形态图（D/R g为受限空间大小）Fig.3The morphologies of the bulk columnar phase AB diblock copolymer under the spherical and prolate confinements（where D/R g denotes the size of the confined space）在扁长形三维受限中，当2.2≤D/R g≤2.8时，其相结构为液滴状结构，而当受限大小D/R g增大至3.0时，计算得到的相结构为对称的双液滴状结构，这些结果都和球形受限中得到的相结构类似，其原因主要是由于受限空间尺寸较小，嵌段共聚物受到强烈受挫从而造成高分子链伸展被过度限制的缘故.图4给出了AB两嵌段共聚物在D/R g=3.0时扁长形受限下的自组装示意图.随着受限空间增大至3.2≤湖南大学学报（自然科学版）2020年112D /R g ≤3.8，相结构表现为处于受限空间中央位置的弯曲层状结构，类似结构在蒙特卡罗模拟ABA 三嵌段共聚物软受限时被观察到[42].当受限尺寸进一步增大至4.0≤D /R g ≤4.8时，相结构表现为处于受限空间中央的封闭层状环形结构，这与实验中AB 两嵌段共聚物在椭球形受限中得到的相结构类似[37].当5.0≤D /R g ≤5.4时，相结构表现为扁长形受限中央呈现出一个环形结构，环形结构的两边各分布一个液滴状结构，这与已报道的柱状相AB 两嵌段共聚物在软受限空间中得到的相结构相似[36].当受限尺寸D /R g 进一步增大至5.6≤D /R g ≤5.8时，相结构具体表现为受限中央形成一个弯曲的片状结构，而受限空间两极各有一个液滴状的结构；这种结构与采用蒙特卡罗模拟ABA 三嵌段共聚物软受限时的结构具有一定相似性，最主要的差别是中央的弯曲片状结构变成了弯曲的柱状结构[41].当6.0≤D /R g ≤6.2时，计算得到的相结构和在5.6≤D /R g ≤5.8时得到的相结构类似，中间弯曲的片状结构转变成曲率半径和长度都变大的片状结构；这是由于随受限空间尺寸的增大，A 嵌段可以得到较为良好的取向伸展的缘故.随着受限空间的进一步增大至D /R g =6.4，体系相结构表现为一个中间弯曲的片状结构和分散在两极的3个液滴状结构，此时受限空间最大的曲率半径约为3.9R g ，接近于嵌段共聚物的本体相周期L .当D /R g 高达6.6时，扁长形受限的相结构则出现了与球形受限相似的结构，具体表现为受限空间中央有一个球状结构以及球外围两极呈现出对称的3个液滴状结构.AB 嵌（a ）链段分布示意图（b ）相形态示意图图4AB 两嵌段共聚物在D /R g =3.0时扁长形受限下的自组装示意图Fig.4Schematic illustration of AB diblock copolymerunder the prolate confinement at D /R g =3.0本文中得到的球形受限下的相结构和受限程度的变化趋势与以前的研究结果基本一致[34].对于球形受限和扁长形三维受限，当受限空间尺寸较小时，嵌段共聚物链均受到强受挫效应，相同体积的不同受限空间所得到的相结构具有一定相似性；而当受限空间尺寸增大到一定程度时，相同体积的不同受限空间得到的相结构完全不同，这表明受限空间形状会对嵌段共聚物的自组装行为产生较大影响[25].图5为本体柱状相AB 两嵌段共聚物在球形和扁长形三维受限空间中的自由能随受限空间尺寸D /R g 的变化.从图中可以看出，不同受限空间下的AB两嵌段共聚物的自由能都随着受限空间的增大而减小，如果受限尺寸无限大，则高分子链无限接近其本体的相行为，高分子链的受挫程度不断减弱.同时，图5结果还表明，受限空间尺度相同时，AB 两嵌段共聚物在扁长形受限下的自由能均大于球形受限下的自由能.因为扁长形的约化体积为v =0.81，这说明当受限空间尺度相同时，扁长形受限空间的短轴尺寸小于受限空间尺寸D /R g ，即高分子链在扁长形受限空间中受挫程度更强烈，分子链会受到更严重的伸展取向限制.9.08.58.07.57.06.56.0234567球形扁长形D /R g图5AB 两嵌段共聚物的自由能随受限空间尺寸D /R g 的变化曲线Fig.5The free energy of the bulk columnar phase AB diblock copolymer as a function of the size D /R g为了进一步理解在这两种三维受限空间中本体柱状相AB 两嵌段共聚物相行为随受限空间尺寸变化的原因，我们分别从体系构象熵和相互作用能的变化角度做出解释.图6给出了在这两种受限空间中本体柱状相AB 两嵌段共聚物的相互作用能U 和构象熵-TS 随受限空间尺寸D /R g 的变化.从图6中可以看出，本体柱状相AB 两嵌段共聚物在球形受限中的构象熵大部分都小于扁长形受限的构象熵，这也进一步说明聚合物链在扁长形受限中的伸展取向限制更强烈，导致构象熵增大；而两种受限空间下柱状相AB 两嵌段共聚物的相互作用能则差别较郭坤琨等：两嵌段共聚物在扁长形受限空间的相行为研究第6期113小，随着受限空间的变大，相互作用能的趋势都是逐渐减小.当D /R g 分别为3.0、5.0、6.6时，扁长形受限下的柱状相AB 两嵌段共聚物的构象熵和相互作用能都呈现出明显的波动，而相应的相形态也呈现出明显的变化，如从单个液滴状到两个对称液滴状相结构的转变等；在球形受限中，当D /R g 分别为3.2、5.0、5.6时，柱状相AB 两嵌段共聚物的构象熵和相互作用能也表现出明显的波动，其相应的相形态也表现出明显的结构转变.5.124.483.843.202.56234567球形扁长形5.304.774.243.713.182.65实心为相互作用能空心为构象熵D /R g图6本体柱状相AB 两嵌段共聚物在球形和扁长形受限下的相互作用能U 和构象熵-TS 随受限空间D /R g 的变化Fig.6The interaction energy U and conformational entropy -TS of the bulk columnar phase AB diblock copolymer under the spherical and prolate confinements withthe varying confined space D /R g3结论基于求解Helfrich 形态方程可获得球形和扁长形两种具有轴对称的二维封闭曲线，通过旋转其对称轴，可得到三维轴对称球形受限空间和扁长形受限空间的密度分布函数.本文采用自洽场理论模拟研究了本体为柱状相的AB 两嵌段共聚物在受限壁为中性的球形受限以及扁长形受限下的自组装行为.研究结果表明，三维空间受限下AB 嵌段共聚物的相行为明显不同于本体柱状相.改变球形受限以及扁长形受限空间尺度的大小，可得到本体为柱状相AB 两嵌段共聚物的相形态和能量随受限程度的变化规律.计算结果显示柱状相AB 两嵌段共聚物在扁长形受限下会表现出更强烈的受挫和取向限制.从相形态的演变中，我们发现在扁长形受限下，由于共聚物分子链在不同维度方向上会受到不同程度的伸展取向限制，共聚物相形态的对称性被明显破坏；而在球形受限中，嵌段共聚物的相形态由于在不同方向上受限程度相同而表现出较好的结构对称性.此外，在扁长形受限和球形受限下，本体柱状相AB 两嵌段共聚物的自由能随着受限空间的增大均变小，但是嵌段共聚物在扁长形受限下的自由能要大于球形受限下的自由能.本研究不仅可以提高人们对嵌段共聚物在三维空间受限下相行为的认知，还有助于指导实验中的设计方案以获得具有更丰富内部结构的不同形态微纳粒子.参考文献［1］LARSSON E M ，ALEGRET J ，MIKAEL K ，et al .Sensing character -istics of nir localized surface plasmon resonances in gold nanorings for application as ultrasensitive biosensors ［J ］.Nano Letters ，2007，7（5）：1256—1263.［2］WANG Y ，DENG J J ，DI J W ，et al .Electrodeposition of large sizegold nanoparticles on indium tin oxide glass and application as re -fractive index sensor ［J ］.Electrochemistry Communications ，2009，11（5）：1034—1037.［3］SILVA A K A ，RICHARD C ，BESSODES M ，et al .Growth factor de -livery approaches in hydrogels ［J ］.Biomacromolecules ，2009，10（1）：9—18.［4］JUNG J ，LEE I H ，LEE E ，et al .pH-sensitive polymer nanospheresfor use as a potential drug delivery vehicle ［J ］.Biomacromolecules ，2007，8（11）：3401—3407.［5］ZHANG C Y ，YANG Y Q ，HUANG T X ，et al .Self-assembled pH-responsive MPEG-b-（PLA-co-PAE ）block copolymer micelles for anticancer drug delivery ［J ］.Biomaterials ，2012，33（26）：6273—6283.［6］HUTTER E ，FENDLER J H.Exploitation of localized surface plas -mon resonance ［J ］.Advanced Materials ，2004，16（19）：1685—1706.［7］JIN Z ，FAN H.Self -assembly of nanostructured block copolymer nanoparticles ［J ］.Soft Matter ，2014，46（10）：9212—9219.［8］HARRISON C ，PARK M ，CHAIKIN P ，et al .Depth profiling blockcopolymer microdomains ［J ］.Macromolecules ，1998，31（7）：2185—2189.［9］BUSCH P ，POSSELT D ，SMILGIES D M ，et al .Lamellar diblockcopolymer thin films investigated by tapping mode atomic force mi -croscopy ：molar-mass dependence of surface ordering ［J ］.Macro -molecules ，2003，36（23）：8717—8727.［10］TSARKOVA L ，KNOLL A ，KRAUSCH G ，et al .Substrate-inducedphase transitions in thin films of cylinder-forming diblock copoly -mer melts ［J ］.Macromolecules ，2006，39（10）：3608—3615.［11］MENG D ，WANG plex morphologies in thin films of symmet -ric diblock copolymers as stable and unstable phases ［J ］.Soft Mat -ter ，2010，6（23）：5891—5906.［12］MISHRA V ，FREDRICKSON G H ，KRAMER E J.SCFT simulationsof an order -order transition in thin films of diblock and triblock copolymers ［J ］.Macromolecules ，2011，44（13）：5473—5480.［13］KIM H ，KANG B G ，CHOI J ，et al .Morphological behavior of A 2B湖南大学学报（自然科学版）2020年114block copolymers in thin films［J］.Macromolecules，2012，51（3）：1181—1188.［14］YANG Y，QIU F，ZHANG H，et al.Cylindrical phase of diblock copolymers confined in thin films.A real-space self-consistent fieldtheory study［J］.Polymer，2006，47（6）：2205—2216.［15］LI W H，LIU M J，QIU F.Phase diagram of diblock copolymers con-fined in thin films［J］.Journal of Physical Chemistry B，2013，117（17）：5280—5288.［16］XIANG H，SHIN K，KIM T，et al.Block copolymers under cylindri-cal confinement［J］.Macromolecules，2004，37（15）：5660—5664.［17］DOBRIYAL P，XIANG H，KAZUYUKI M，et al.Cylindrically con-fined diblock copolymers［J］.Macromolecules，2009，42（22）：9082—9088.［18］MA M，TITIEVSKY K，THOMAS E L，et al.Continuous lamellar block copolymer nanofibers with long range order［J］.Nano Letters，2009，9（4）：1678—1683.［19］LI W H，WICKHAM R A，GARBARY R A.Phase diagram for a di-block copolymer melt under cylindrical confinement［J］.Macro-molecules，2006，39（2）：806—811.［20］LI W H，WICKHAM R A.Influence of the surface field on the self-assembly of a diblock copolymer melt confined in a cylindricalnanopore［J］.Macromolecules，2009，42（19）：7530—7536.［21］LAACHI N，DELANEY K T，KIM B，et al.Self-consistent field the-ory investigation of directed self-assembly in cylindrical confine-ment［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2015，53（2）：142—153.［22］WANG Y，HAN Y，CUI J，et al.Monte carlo study of degenerate be-havior of AB diblockcopolymer/nanoparticle under cylindrical con-finement［J］.Langmuir，2016，32（33）：8484—8493.［23］CHEN P，HE X，LIANG H.Effect of surface field on the morphology of a symmetric diblock copolymer under cylindrical confinement［J］.The Journal of Chemical Physics，2006，124（10）：104906.［24］LI S，WANG X，ZHANG L，et al.Concentric lamella structures of symmetric diblock copolymers confined in cylindrical nanopores［J］.Polymer，2009，50（21）：5149—5157.［25］YU B，LI B，JIN Q，et al.Confined self-assembly of cylinder-form-ing diblock copolymers：effects of confining geometries［J］.SoftMatter，2011，7（21）：10227—10240.［26］ARSENAULT A C，RIDER D A，TETREAULT N，et al.Block copolymers under periodic，strong three-dimensional confinement ［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（28）：9954—9955.［27］HIGUCHI T，MOTOYOSHI K，SUGIMORI H，et al.Three-dimen-sional observation of confined phase-separated structures in blockcopolymer nanoparticles［J］.Soft Matter，2012，8（14）：3791—3797.［28］HIGUCHI T，AJIMA A，MOTOYOSHI K，et al.Frustrated phases of block copolymers in nanoparticles［J］.Angewandte Chemie Inter-national Edition，2010，47（42）：8044—8046.［29］AVALOS E，HIGUCHI T，TERAMOTO T，et al.Frustrated phases under three-dimensional confinement simulated by a set of coupledCahn-Hilliard equations［J］.Soft Matter，2016，12（27）：5905—5914.［30］HIGUCHI T，PINNA M，ZVELINDOVSKY A V，et al.Multipod structures of lamellae-forming diblock copolymers in three-dimen-sional confinement spaces：experimental observation and computersimulation［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2016，54（17）：1—8.［31］RAHIKKALA A，SOININEN A J，RUOKOLAINEN J，et al.Self-as-sembly of PS-b-P4VP block copolymers of varying architectures inaerosol nanospheres［J］.Soft Matter，2013，9（5）：1492—1499.［32］YU B，LI B，JIN Q，et al.Self-assembly of symmetric diblock copolymers confined in spherical nanopores［J］.Macromolecules，2007，40：9133—9142.［33］SHI A C，LI B.Self-assembly of diblock copolymers under confine-ment［J］.Soft Matter，2013，9：1398—1413.［34］CHEN P，LIANG H，SHI A C.Microstructures of a cylinder-forming diblock copolymer under spherical confinement［J］.Macro-molecules，2008，41（22）：8938—8943.［35］LI S，CHEN P，ZHANG L，et al.Geometric frustration phases of di-block copolymers in nanoparticles［J］.Langmuir，2011，27（8）：5081—5089.［36］CHI P，WANG Z，LI B，et al.Soft confinement-induced morpholo-gies of diblock copolymers［J］.Langmuir，2011，27（18）：11683—11689.［37］YAN N，ZHU Y，JIANG W.Self-assembly of ab diblock copolymer confined in a soft nano-droplet：a combination study by monte carlosimulation and experiment［J］.The Journal of Physical ChemistryB，2016，120：12023—12029.［38］SEIFERT U，BERNDL K，LIPOWSKY R.Shape transformations of vesicles：phase diagram for spontaneous-curvature and bilayer-coupling models［J］.Physical Review a Atomic Molecular&OpticalPhysics，1991，44（2）：1182—1202.［39］TZEREMES G，RASMUSSEN Kϕ，LOOKMAN T，et al.Efficient computation of the structural phase behavior of block copolymers ［J］.Physical Review E，2002，65（4）：041806.［40］RASMUSSEN Kϕ，KALOSAKAS G.Improved numerical algorithm for exploring block copolymer mesophases［J］.Journal of PolymerScience，Part B（Polymer Physics），2002，40（16）：1777—1783.［41］DENG R，LI H，LIANG F，et al.Soft colloidal molecules with tun-able geometry by3D confined assembly of block copolymers［J］.Macromolecules，2015，48（16）：5855—5860.［42］SHENG Y，AN J，ZHU Y.Self-assembly of ABA triblock copoly-mers under soft confinement［J］.Chemical Physics，2015，452：46—52.郭坤琨等：两嵌段共聚物在扁长形受限空间的相行为研究第6期115。

受限环境下两嵌段共聚物及其与均聚物共混体系自组装行为模拟研究

受限环境下两嵌段共聚物及其与均聚物共混体系自组装行为模拟研究嵌段共聚物可以自组装形成丰富的微观有序结构及这些微观结构的潜在应用价值，因此对嵌段共聚物体系的研究一直都是实验和理论上的一个重要课题。

对两嵌段共聚物熔体，实验和理论已经证实，随着单体体积分数和单体-单体之间的相互作用强度的变化，该体系可以自组装形成一系列的平衡有序结构，即，层状相、六角排列的柱状相、双连通Gyroid相、体心立方结构的球状相。

实践中，人们发现在受限环境下，受限引起体系熵的减小，同时结构受挫程度和表面对嵌段共聚物的作用会强烈的影响其自组装相行为。

这些因素诱使了可能具有潜在应用价值的新颖形态的形成，而这些形态在体相下是无法形成的。

大量的实验和理论研究表明，随着受限维度从一维（平行板受限）、增加到二维（柱状纳米孔受限），再到三维（球状纳米孔受限），两嵌段共聚物的自组装形态越来越复杂。

受限作用对嵌段共聚物微相分离及自组装形态的影响，以及理解这些新奇结构的自组装机理也是聚合物科学研究中的重要内容。

添加均聚物到嵌段共聚物体系中也赋予了其新的相行为，如使体系呈现出一些新的有序结构，或使体系呈现宏观相分离。

此外，聚合物受限在纳米槽内或接枝在基板上等体系的自组装行为也受到广泛关注。

本论文使用模拟退火方法，系统地研究了嵌段共聚物和均聚物共混体系在三维受限环境中、嵌段共聚物受限在圆柱形纳米槽内、以及均聚物接枝在基板上的自组装行为。

预测了嵌段共聚物的自组装形态随着均聚物的链长、受限尺度以及聚合物间相互作用强度等因素演化的规律；揭示了受限环境中复杂形态的形成机制；考察了不同参数对方形刷或带状刷自组装形貌的影响。

本论文第二章中研究了AB两嵌段共聚物和均聚物A或B组成的共混体系、以及两嵌段共聚物AB和均聚物C组成的共混体系受限在球状纳米孔内的自组装行为。

当表面吸引A单体时，发现对称AB两嵌段共聚物和均聚物A共混体系的自组装结构受均聚物含量、均聚物链长和受限尺度影响。

两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为

两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为张二琴;柴云;张普玉【摘要】采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了两亲性嵌段共聚物PSt-b-PAA.用 1H NMR和GPC等手段对活性聚合进行了确认,对嵌段共聚物的结构进行了表征.两亲性嵌段共聚物在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中形成胶束溶液.用透射电子显微镜(TEM)观察聚合物在离子液体中形成胶束的纳米结构.当疏水链长固定时,胶束的自组装形状主要依赖于亲水链的长度.两亲性共聚物在离子液体中可自组装成可控制结构的纳米胶束,这种纳米胶束可应用在很多领域.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】3页(P125-126,157)【关键词】原子转移自由基聚合(ATRP);两亲性嵌段共聚物;离子液体;自组装【作者】张二琴;柴云;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南,开封,475001;开封教育学院自然科学系,河南,开封,475003;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南,开封,475001;河南大学化学化工学院,精细化学与工程研究所,河南,开封,475001【正文语种】中文【中图分类】TQ31Abstract:Amphiphilic block copolymer PSt-b-PAA was synthesized bymeans of the atom transfer polymerization (ATRP).Polymerization was confir med by means of 1H NMR and GPC,and the structure of the block copolymerswere characterized.Amphiphilic block copolymers was in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6])for m the micellar solution.The formation of polymermicelles in ionic liquid was observed with transmission electronmicroscopy(TEM).When the hydrophobic chain length was fixed,the shape of micelle self-assembly mainly depended on the length of hydrophilic chain.Amphiphilic copolymers in ionic liquids can self-assemble into micelles can be controlled structure,and such micelles can be applied in many fields.Key words:the atom transfer polymerization(ATRP);amphiphilic block copolymer;ionic liquid;self-assembly两亲性嵌段共聚物是指同一高分子中既含有亲水链段又有疏水链段,对水相和油相都具有亲和性的嵌段共聚物。

两亲性嵌段共聚物的合成及自组装的开题报告

两亲性嵌段共聚物的合成及自组装的开题报告1. 研究背景和意义嵌段共聚物是由两个或多个不同化学结构单元按照确定比例重复序列排列所组成的一类高分子。

嵌段共聚物具有两个或多个不同的自组装单元，可以选择性地自组装形成不同的微观结构，从而表现出多种物理和化学性质，具有广泛的应用前景。

两亲性嵌段共聚物是一种特殊的嵌段共聚物，其分子内含有不同性质的疏水和亲水基团，可以在合适的条件下形成折叠、球状、复合物等不同的自组装结构，具有在药物传递、纳米电子器件、精密制造等领域的广泛应用前景。

2. 研究内容和方法本次研究的主要内容是合成两亲性嵌段共聚物，并通过自组装研究其形态和性质。

首先选择合适的单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、羟乙基丙烯酸等，根据需要引入疏水或亲水基团，并合成两亲性单体。

然后采用无溶剂聚合法、反应混合法等方法合成两亲性嵌段共聚物。

接下来通过溶液自组装、界面自组装等方法研究其形态和性质，例如采用小角X射线散射（SAXS）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、荧光分光光度计等手段进行结构和性质表征。

3. 预期结果预期得到合成的两亲性嵌段共聚物可以在适当的条件下形成不同的自组装体，例如球状、柱状、片状和缠结状等结构。

同时可以通过调节条件控制自组装结构的尺寸和形态，从而拓展其应用领域。

通过研究两亲性嵌段共聚物的自组装行为，可以为其在生物医学、纳米器件等领域的应用提供理论和实验基础。

4. 研究意义和创新点本研究的意义在于合成和研究两亲性嵌段共聚物的自组装行为，拓展该类高分子的应用领域；同时，通过引入不同化学基团设计合成新型两亲性嵌段共聚物，可以探究其结构性质和性能之间的关系。

本研究的创新点在于：（1）设计开发新型单体用于合成两亲性嵌段共聚物，开发具有特殊性质的高分子材料。

（2）通过对两亲性嵌段共聚物的自组装研究，提高对自组装体形成机制的理解，并为制备新型自组装体提供思路和依据。

（3）通过研究两亲性嵌段共聚物的性质及自组装结构，为其在纳米医学、合成化学等领域的应用提供理论指导。

嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究嵌段共聚物是把不同的高分子单体通过共聚合成链来制备的高分子材料，其中不同的高分子单体是以固定的顺序排列在一个连续的链上。

由于各段之间的特殊相互作用，嵌段共聚物能够自组装成为特定形貌的纳米级结构，具有许多生物工程学和纳米学等领域的应用。

本文主要介绍嵌段共聚物的合成及其自组装行为的研究。

一、嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成方法有很多种，根据不同的反应条件、反应单体和催化剂种类，可以制备出不同序列、不同结构的嵌段共聚物。

下面将介绍两种常用的嵌段共聚物合成方法。

1. 孔隙聚合法孔隙聚合法是一种通过介孔材料的孔道反应溶液中的单体而制备嵌段共聚物的方法。

通常，先将介孔材料表面修饰成具有亲水性或疏水性，然后将反应单体在孔道中进行聚合，从而制备出不同的嵌段共聚物。

这种方法的优点是嵌段共聚物可以在孔道中得到很好的限定，从而可以得到较为均一的单体聚合产物。

另外，通过改变孔道结构和表面性质，也可以调控聚合产物的形貌和结构。

2. ATRP法ATRP法（接触烯基自由基聚合）是嵌段共聚物制备中常用的方法之一。

ATRP是一种受控自由基聚合技术，它可以在反应过程中精确控制反应单体的聚合速率和聚合度，从而得到高分子产物的可控结构。

ATRP法的优点是可以制备出单分散性高、聚合度分布窄的嵌段共聚物产物。

同时，也能够通过改变反应条件和单体配比来调控单体聚合的顺序和比例，从而制备出复杂的嵌段共聚物。

二、嵌段共聚物的自组装嵌段共聚物的自组装是指由于不同嵌段的特定相互作用而产生的高级结构。

根据嵌段共聚物不同的的化学结构和组成，它们可以自组装成为多种不同形态的结构，如球形、柱形、片状等。

下面将介绍嵌段共聚物自组装的两种常见结构。

1. 胶束结构胶束是一种球形液滴状的结构，由成分相似的分子聚集而成。

在嵌段共聚物中，由于不同嵌段的相互作用，会导致某些区域的聚合物链更容易排斥水相而聚集在一起，形成疏水性区域（核心）和亲水性区域（表面）。

受限空间中嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究的开题报告

受限空间中嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究的开题报告题目：受限空间中嵌段共聚物自组装行为的模拟退火研究一、研究背景嵌段共聚物是指由不同的单体分子组成，按一定比例聚合而成的聚合物。

它具有两种或以上的不同单体组分，每种单体组分的数量和顺序是有规律的。

嵌段共聚物因其结构的特殊性质，具有良好的自组装性能。

受限空间中的嵌段共聚物自组装行为对于材料科学和纳米技术等领域具有重要的理论研究和应用价值。

二、研究内容和目的本文将以模拟退火算法为工具，研究受限空间中嵌段共聚物自组装行为，主要包括以下研究内容：1. 基于离散状态的模型中，由于受限空间对结构的影响，探究嵌段共聚物在不同空间约束条件下的自组装行为。

2. 研究嵌段共聚物结构的演化过程，在自组装的过程中探究不同嵌段共聚物结构的生成和演化规律。

3. 探究嵌段共聚物自组装行为的物理机制，分析不同约束条件下的受力分析，以及不同性质单体对嵌段共聚物不同结构的影响。

本研究的目的是为了深入探究嵌段共聚物在受限空间中的自组装机制，从而揭示嵌段共聚物自组装行为的规律和性质，为嵌段共聚物在材料工程中的应用提供科学依据。

三、研究方法本文将采用模拟退火算法对嵌段共聚物在受限空间中的自组装行为进行研究，具体研究方法包括：1. 建立基于离散状态的嵌段共聚物模型，将嵌段共聚物看作串联的链段结构，通过改变链段数量、单体组分比例等参数，构建不同的嵌段共聚物模型。

2. 采用模拟退火算法，对嵌段共聚物模型进行模拟，探究其在受限空间中的自组装过程。

3. 对模拟结果进行分析，研究嵌段共聚物在自组装过程中的结构演化、受力分析和自组装机制等问题。

四、预期结果与意义通过本次研究，预计可以获得以下研究结果：1. 揭示嵌段共聚物在受限空间中的自组装机制和规律，为其在材料工程中的应用提供科学依据。

2. 探究嵌段共聚物在不同空间约束条件下的自组装行为，并分析其受力分析和自组装机制，为其在工业领域的应用提供理论支持。

二嵌段共聚物自组装及高分子链凝聚特性的研究的开题报告

二嵌段共聚物自组装及高分子链凝聚特性的研究的
开题报告
一、选题背景
二嵌段共聚物（BCP）是一种特殊结构的高分子材料，具有优异的自组装能力和可控的相分离行为，因此被广泛应用于纳米材料、电子器件和生物医学等领域。

在这些应用中，BCP的自组装过程以及高分子链的凝聚特性起着重要作用。

二、研究内容
本课题旨在研究BCP在自组装过程中的微观机制和各种驱动力的影响，以及高分子链的凝聚特性。

研究内容包括以下方面：
1. BCP的自组装机制及相行为的研究
2. 研究各种驱动力对BCP自组装过程的影响，包括温度、溶剂、表面张力等因素
3. 研究BCP高分子链的凝聚特性，包括链的相互作用、捆绑规律等
三、研究方法
本课题将采用多种研究方法，包括：
1. X射线衍射分析：用于研究BCP的微观结构和分子排列情况
2. 原子力显微镜（AFM）：用于观察BCP自组装过程中的表面形貌和结构特征
3. 微流控技术：用于研究BCP自组装过程中的相行为和相稳定性
4. 高分辨率热重分析：用于研究BCP在不同温度下的热稳定性和相变行为
四、研究意义
本课题的研究将有助于深入理解BCP的自组装过程和高分子链的凝聚特性，并为其在纳米材料、电子器件和生物医学等领域的应用提供理论依据和实验基础。

两亲嵌段共聚物的合成及纳米自组装

两亲嵌段共聚物的合成及纳米自组装
黄宝铨
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】2009(25)1
【摘要】首先用苄氧羰基赖氨酸和三光气反应合成苄氧羰基赖氨酸酸酐,然后将聚乙二醇中活性较弱的羟基转化为氨基,最后以双端氨基聚乙二醇作为引发剂,采用阴离子开环聚合合成了聚(Nε-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(Nε-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))。

PLL(Z)-PEG-PLL(Z)经去保护后得到带正电荷的聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL)。

PLL(Z)-PEG-PLL(Z)在水溶液中自组装形成的聚集体类似于纳米多孔聚集体结构,具有疏松的空洞,原子力显微镜观测其呈球形,其大小为220 nm左右。

【总页数】4页(P1-4)
【关键词】两亲嵌段共聚物;聚合物纳米粒子;自组装
【作者】黄宝铨
【作者单位】福建师范大学化学与材料学院
【正文语种】中文
【中图分类】TB383
【相关文献】
1.经两亲嵌段共聚物自组装制备纳米胶束 [J], 周峻峰;王立;陈涛;王苇
2.两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响 [J], 刘柱;杲云;
曹红亮
3.pH/葡萄糖双重响应含苯硼酸两亲嵌段共聚物的RAFT合成及自组装行为 [J], 阳彩霞;孙芬;梁焱;王国祥;梁恩湘;周宁波
4.两亲性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及与PS-b-PAA共组装体的形貌 [J], 石晓宇;王宋蒙;柳凌艳;常卫星;李靖
5.聚甲撑-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物的可控合成及自组装 [J], 周启航;张衍;刘育建
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两亲嵌段共聚物及其立构复合物的合成与研究

两亲嵌段共聚物及其立构复合物的合成与研究【摘要】这篇文章旨在介绍两亲嵌段共聚物（diblockcopolymers）及其立构复合物（structuralhybrid）的合成及其在新材料中的应用研究。

本文先介绍diblockcopolymer的特性和分子结构，然后阐述structural hybrid的构筑原理和结构效应，再介绍其在可见光响应性材料、高分子润湿剂、透明电容器件等材料中的应用研究，最后总结研究现状及未来发展趋势，以期为材料学界、化学界、环境界提供新的研究和应用方向。

【Introduction】两亲嵌段共聚物（diblock copolymer）是一种复合材料，由一种以上具有不同结构单元的材料构成，其最大的特点是其分子结构上的嵌段性（blockiness）。

两亲嵌段共聚物的分子结构类似于一个大分子链上短分子链的“池状”结构，其中大分子链和短分子链形成连续复合体，对于有机小分子材料来说，两亲嵌段共聚物是一种结构上独特且有效的结构。

此外，由于两亲嵌段共聚物具有“池状”结构，它可以向聚合物电荷转移（polymer-electron transfer）的共释放的环境，可以改善聚合物的机械性能，特别是增强材料的抗紫外线性能和热稳定性。

此外，将两亲嵌段共聚物和立体结构的特性相结合的复合物，称为structural hybrid，其具有更多非线性特性，例如热力学性能，可以更好地应用于不同领域。

Structural hybrid含有两亲性嵌段聚合物，即分子自组装聚合物，特别是在可见光响应性材料和高分子润湿剂中，该结构可以改善材料的性能。

例如，structural hybrid具有可见光响应性，可以用于紫外保护材料；高分子润湿剂具有出色的润湿性，可用于家庭清洁和其他清洁程序；此外，structural hybrid 还可以用于制造透明电容器件、柔性电容器件和光学元件等。

【Synthesis of Diblock Copolymers and Structural Hybrid】两亲嵌段共聚物及其立构复合物的合成方法有很多，主要有高温热聚合反应（thermally initiated polymerization）、化学气相沉积（chemical vapor deposition）、自组装分子等。

嵌段共聚物自组装

嵌段共聚物自组装自组装（self-assembly），是指在没有人为干预的情况下，基本结构单元自发形成有序结构的过程，在自然界和日常生活中随处可见。

小到分子晶体，大到天体系统，都可以在一定程度上视为自组装行为，自组装的概念在越来越多的学科中以不同的风格和侧重点得到应用。

嵌段共聚物的一个显著特征是自组装。

嵌段共聚物自组装可以产生如球状、柱状、双连续结构、层状、囊泡以及其他复杂多层次的组装体。

其原理与两亲性小分子的自组装极为相似，但相较于小分子组装体而言，聚合物的组装体因为其独特力学与物理性质而具有更好的稳定性与耐久性。

01原理及影响参数嵌段共聚物的自组装过程受到混合焓和混合熵的共同驱动。

具有不同化学组成的链段通过化学键连接起来，由于热力学不相容，相同的链段趋向于聚集在一起，减少与不同链段之间的接触，当不同链段的界面处面积最小时，体系达到最低能量；从熵的角度来考虑，聚合物的分子链趋向呈无规线团状。

这两种竞争关系最终使体系达到平衡状态。

不同组成的链段由于共价键的存在，不能完全分离，从而发生尺寸在几到几十纳米范围的分离，即微相分离。

随着链段组分的变化，嵌段共聚物的微相分离结构包括球状相、柱状相、双连续结构、层状相等，如图所示。

AB 嵌段共聚物组成改变时平衡条件下的形貌以AB 嵌段共聚物为例，嵌段共聚物的微相分离主要考虑三个参数：（1） A 和 B 嵌段的体积分数（fA 和fB，fA + fB = 1）；（2）总聚合度N（N = NA + NB）;（3） Flory-Huggins 相互作用参数，这个参数表示链段之间相互作用的强度，确定A 嵌段和 B 嵌段之间的不相容程度，其值与链段之间分离强度成正比，与温度的关系见式：02嵌段共聚物自组装理论关于嵌段共聚物自组装的理论有很多，典型的如强分凝理论和弱分凝理论，根据嵌段共聚物的Xn值与有序-无序相转变时的临界值二者之间的差值，将AB 两嵌段共聚物的相分离划分为三个区域：弱相分离区、强相分离区和介于两者之间的中间相分离区。

两嵌段共聚物的合成及其自组装的研究的开题报告

两嵌段共聚物的合成及其自组装的研究的开题报告
一、研究背景
嵌段共聚物是一种由两个或更多不同单体组成的聚合物，其具有分
段结构和两种或多种结构的性质。

这种聚合物的合成和自组装对于制备
新型纳米材料和功能性材料具有重要意义。

同时，研究此类材料的自组
装也对于探索自组装机制和纳米结构的控制具有重要的意义。

二、研究内容和目的
本次研究将以两嵌段共聚物为对象，研究其合成及自组装行为。

首先，将选择合适的单体进行嵌段共聚物的合成，并通过不同的聚合反应
条件来控制其分子结构和分子量；其次，将通过各种手段对嵌段共聚物
自组装行为进行研究，如二维层状、三维球形等不同的形态。

最后，将
对所得的结果进行分析和探讨，以进一步理解两嵌段共聚物的自组装行
为及机制。

三、研究方法
1. 合成两嵌段共聚物：选取合适的单体进行聚合反应，调控反应条件，如催化剂种类、反应溶液配比、温度等，以控制分子结构和分子量。

2. 确定两嵌段共聚物的自组装性质：利用各种手段，如动态光散射、透射电子显微镜、原子力显微镜等进行性质表征，确定嵌段共聚物的自
组装行为和形态。

3. 分析两嵌段共聚物自组装行为的机制：通过对实验结果的分析，
探讨两嵌段共聚物自组装行为及其机制，并对所得结果展开讨论。

四、研究意义
本研究将对两嵌段共聚物的合成及其自组装行为进行深入研究，为
大家深入了解嵌段共聚物和纳米结构提供具有参考价值的实验结果。

同
时，该研究对于新型纳米材料的制备、功能性材料的应用以及自组装机制的探索也具有重要的理论和实践意义。

嵌段共聚物的自组装研究内容

嵌段共聚物的自组装研究内容嵌段共聚物是一种由两种或多种不同聚合物组成的混合物，其独特的结构和性能使其成为一种重要的材料。

嵌段共聚物的自组装是一种新兴的研究领域，涉及到多种学科，如高分子化学、物理、化学和生物学等。

在嵌段共聚物的自组装研究中，主要关注以下几个方面:1. 嵌段共聚物的设计和合成嵌段共聚物的设计合成是自组装研究的基础。

研究人员需要通过调整聚合物的种类、结构和比例，来构建具有特定功能和性质的嵌段共聚物。

例如，研究人员可以通过改变聚合物的种类和结构，来控制嵌段共聚物的结晶性、流动性和表面性质等。

2. 嵌段共聚物的溶液自组装嵌段共聚物的溶液自组装是一种重要的自组装方式。

在溶液状态下，嵌段共聚物会自发地形成有序的自组装结构，如晶体、凝胶和溶液膜等。

研究人员可以通过控制嵌段共聚物的组成、浓度和溶剂等因素，来调节其自组装行为和性能。

例如，研究人员可以通过添加辅助材料来增强嵌段共聚物的自组装性能，或者通过改变溶剂的性质来调节嵌段共聚物的自组装形态。

3. 嵌段共聚物的凝聚态自组装嵌段共聚物的凝聚态自组装是一种更为复杂的自组装方式。

在凝聚态状态下，嵌段共聚物会自发地形成宏观有序的自组装结构，如纳米粒子、纳米棒和纳米线等。

研究人员可以通过控制嵌段共聚物的组成、结构和合成方法等因素，来调节其凝聚态自组装行为和性能。

例如，研究人员可以通过改变嵌段共聚物的结构，来调节其凝聚态自组装的性能，如纳米粒子的大小、形状和表面性质等。

嵌段共聚物的自组装研究涉及到多种学科，具有广泛的应用前景。

研究人员可以通过控制嵌段共聚物的组成和合成方法，来构建具有特定功能和性质的自组装结构，如晶体、凝胶和溶液膜等。

此外，嵌段共聚物的自组装还可以应用于纳米技术、生物医学和能源等领域。

嵌段共聚物自组装结构研究

嵌段共聚物自组装结构研究嵌段共聚物是一种由两个或更多互不相容的聚合物组成的聚合物。

这些互不相容的聚合物块被称为嵌段，它们会自组装成特定的结构。

研究嵌段共聚物自组装结构对于理解聚合物材料的性质和设计新型材料具有重要意义。

本文将重点探讨嵌段共聚物自组装结构的研究进展，并讨论其在材料科学和应用领域的潜在应用。

嵌段共聚物自组装结构的研究主要集中在两种类型的结构上：球形胶束和片状结构。

球形胶束是由互不相容的嵌段共聚物链聚集而成的微米级水滴。

这种结构的形成是由于嵌段共聚物链的互相排斥性以及溶剂的存在。

嵌段共聚物链中亲水嵌段会在水中形成亲水层，而疏水嵌段则会成为内核，从而形成球形胶束结构。

这种结构在纳米粒子制备、生物医学领域以及纳米催化剂等方面具有广泛的应用潜力。

片状结构是另一种常见的嵌段共聚物自组装结构，它由平行排列的嵌段共聚物链构成。

这种结构通常称为层状结构，由于嵌段共聚物链中的互相排斥作用，链段会自发地排列成层状结构，形成一种堆叠的模式。

层状结构在纳米级别上具有周期性，将会在特定条件下形成周期性的纳米层状结构，称为层状液晶。

这种结构在光电领域、纳米传感器和纳米电子器件等方面具有广泛的应用前景。

嵌段共聚物自组装结构的研究离不开现代材料科学中的先进技术和实验手段。

其中，小角X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）是常用的表征手段。

SAXS能够提供嵌段共聚物自组装结构的周期性、大小和形状等信息。

TEM则能够观察到嵌段共聚物自组装结构的直接形貌，从而帮助研究人员更好地理解这种结构的形成机制。

在实际应用方面，嵌段共聚物自组装结构在纳米材料合成中发挥了重要作用。

通过控制嵌段共聚物链的长度和分子量，以及改变嵌段的亲水性和疏水性，研究人员能够调控嵌段共聚物自组装结构的形成和性质。

这种调控能够用于设计新型的纳米材料，例如纳米球、纳米线和纳米薄膜等。

这些纳米材料具有特殊的物理和化学性质，广泛应用于催化剂、纳米传感器、能量存储和生物医学等领域。

两嵌段共聚物在不同形状受限下的自组装行为

第36卷第2期2009年3月浙江大学学报(理学版)Journal of Zhejiang University(Science Edition)http://ww /sciVol.36No.2Ma r.2009收稿日期:2008 03 07.基金项目:国家自然科学基金资助项目(20574052,20774066);教育部新世纪优秀人才支持计划 (NCET 05 0538);浙江省自然科学基金资助项目(R404047,Y405011).作者简介:王志涛(1979-),男,硕士,主要从事高分子凝聚态物理研究.*通讯作者,E mail:jh _chengjun@.DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2009.02.010两嵌段共聚物在不同形状受限下的自组装行为王志涛1,成军2*(1.温州大学物理系,浙江温州325007; 2.金华职业技术学院,浙江金华321017)摘要:嵌段共聚物体系在受限情况下的自组装过程与受限结构的几何形状、界面性质密切相关,会表现出与本体不同的相行为特征,人们可以利用这些受限特征制备结构新颖的纳米材料.本文采用自洽场理论方法研究了两嵌段共聚物在不同形状受限情况下的自组装现象,发现受限形状不同,相行为也各不相同,在本体状态中人们难以观察到的相近体系间的相行为差异,在受限状态下也可以清晰的展现出来.由于受限的原因体系出现了层状相弯曲、柱状相和层状相兼并存在等结构,计算结果与现有实验结果吻合,并预测了部分自组装结构.关键词:自洽场理论(SCF T );两嵌段共聚物;受限状态;微相分离中图分类号:O 643.1 文献标识码:A 文章编号:1008-9497(2009)02-157-05WA N G Zhi tao 1,CH EN G Jun 2*(1.D ep ar tment of P hy s ics ,W enz hou Univers ity ,Wenz hou 325007,Zhej iang Pr ov ince,China;2.J inhua College of Pr of ess ion and T echnolog y ,J inhua 321017,Zhej iang P rov ince,China)Two diblock copolymer self assembly under different architecture conf inement.Journal o f Zhejiang U niv ersity (Science Edition),2009,36(2):157~161Abstract:In a phy sical confinement,the dimension and sur face field wo uld stro ng ly influence blo ck poly mers self assembly.A s a result,t he systems ex hibit different phase behav io rs as to t ho se in the bulk.It sho wed that such differ ence can be used to fabricat e no vel materials in nano scale.T he tw o diblock copolymer self assembly w as studied by using self consist ent field theor y under different a rchitectur e confinement and o ne co nclusion is that the geometr ical co nstr aints impo sed by the confinement play impor tant roles in molecular or ganizatio ns.I n the studies,the lamellar and hex str uctures wer e found.A nd the simulat ion results w ere co nsistent with the av ailable ex periments results,and some new phase separ atio ns could be pr edicted.Key Words:self consistent f ield theo ry (SCFT );two block po ly mer;co nfinement嵌段高分子是由化学性质不同的嵌段通过化学键组成的大分子,不同嵌段之间在化学上的不相容性会导致相分离的发生.这种相分离发生在微观的链尺度上,故称为微相分离.由微相分离而得到的微相结构在热力学上是稳定的,其尺度在5~100nm [1].人们可以通过改变分子量和分子链构型等参数来制备不同尺寸和形状的纳米材料,例如纳米管的阵列,电子器件和光子晶体[2-3]等;还可以通过离子键和氢键等将一些特征功能小分子结合到嵌段共聚物中,从而制备出具有光学传输特性或导电特性的材料[4].目前,嵌段共聚物的自组装已经成为纳米科技领域蓬勃发展的研究领域之一[5-7].最简单的嵌段高分子是AB 两嵌段高分子,在本体中其热力学相图可以通过自洽场理论(SCFT )精确算出[8].另外在实验中人们通过对聚苯乙烯聚丁乙烯等嵌段共聚物体系进行了一系列的研究,观察到嵌段共聚物在熔融状态下可以形成不同的微相结构,如球状相(sphere),柱状相(cylinder),层状相(lamella)等[9],另外还发现了六角排布的柱状结构等[10].在高分子自组装中,人们发现通过调控高分子自组装的外界环境,也就是让高分子体系在受限状态下自组装,可以得到结构新颖,长程有序的纳米结构,如在平行狭缝中的微相分离.受限状态下自组装也就是所谓的模板化自组装(Templated self as sembly)[11],目前发展比较成熟的平板刻蚀技术就是模板化自组装研究的成果之一.ZOCH ER 等[12]发现用棉絮擦拭玻璃表面可以使液晶物质定向排列,还有人用流动沉淀技术,研究了胶体颗粒在纳米通道间的排列情况[13].由于研究手段和实验方法的局限,以前大部分工作都集中在受限于平行板或者无限长的圆孔,受限的几何形状大多是规则的、对称的,而对受限的几何形状不对称的情况却很少研究.而实验中,施限的几何体往往有所缺陷,这样,原本的对称受限就变成了不对称受限.为了解决这个疑难问题,本文拟采用自洽场理论(SCFT )方法首次对几何形状不规则的二维受限进行研究,目的是为了研究几何形状不对称对高分子链自组装的影响,以便更好的指导实验.1 模型和自洽场理论方法考虑一个由n 个链长为N ,组分为f A 的A,B 两嵌段高分子链体系受限于不规则的二维长方形中,如图1所示(l x 1=L x 2=L y 1/2),其自由能表达式[14]如式(1)所示.图1 二维受限模型F ig.1 M odel of diblo ck co po ly mer cha ins confined in atw o dimensional o blongF =-ln Q V +1V!d r [ AB N A B - B A - B B +h SA A +h SB B -P ( 0- A - B )],(1)式中,Q 为体系的单链配分函数;P 为不可压缩因子,保证体系的不可压缩性; AB 为Flory H ug gins 相互作用参数. A 和 B 是单体密度,而 0是单体 A 在平均场近似下,A 段高分子所受到的势场作用, B 意义类似;链末端分布函数q(r ,s)和另一端过来分布函数q ∀(r ,s)满足扩散方程!!sq (r ,s)=R 2g 2q(r ,s)-N q (r ,s),(2)-!!sq ∀(r ,s)=R 2g 2q ∀(r,s)-N q ∀(r ,s).(3)用交替方向隐格式求解得扩散方程中分布函数q(r ,s)和q ∀(r ,s),初始条件皆为1,h SA (r )和h SB (r)代表近面电场,由受限表面产生并且附加于A,B 单体上,对自由能求极小值得到如下自洽场方程组:A (r )= AB ( B (r)-f B )+h SA (r)+P(r).(4) B (r)= AB ( A (r )-f A )+h SB (r)+P(r).(5)A (r )=VQ !fA0d sq (r ,s)q ∀(r,s).(6) B (r )=V Q !fBd sq (r,s)q ∀(r ,s).(7)这是一组互相耦合的方程,用实空间求解方法求解[15-16].在受限表面上,链端分布函数q(r ,s)和q ∀(r,s)都设为0[17-18].因为二维空间的计算较快,计算尺寸更大,而三维空间的计算需要更优良的计算设备和更多的计算时间,所以本文只考虑二维空间中的受限情况,三维方面的工作留给下一步进行.下面的计算与讨论中,重点研究右边凸起部分和左边部分之间有什么影响,为了避免随机性,每一个图都进行多次运算.图1是凸形的二维受限图,分别用L x 、L y 表示图形的大小,为简单起见,L x 1=L x 2=L y 1/2,只改变L y 2的大小.图2是系统自由能的变化图,这里时间以叠加的次数为单位.由图可知,自由能在不断的收敛,当前后两次的差值为0.000001时,即可认为自由能不再改变,系统达到平衡.图2 自由能的变化图(kT 为单位)F ig.2 T ime evo lutio n o f diagr am for t he fr ee energ y inthe unit of kT2 结果与讨论2.1 无吸附情况下的微相分离在图3的计算中,A,B 的体积分数为f A =f B =0.5,组合参数 N 为40,其中L x 1=L x 2=10,L y 1=158浙江大学学报(理学版) 第36卷20,L y 2依次为4(a),8(b),12(c),16(d)和20(e).在图3中,(a)和(e)是层装相,这些情况已经研究过了,这是对称受限.但在图3(b),(c)和(d)中的层装相显然被破环,这是因为受到不对称受限的影响.如图3(a)所示,右边凸起的宽度很小时,左边是层状相;当右边的宽度由4(a)增加到8(b)时,有趣的现象发生了,左边的部分有一种向右流动的趋势,在接口处好像有拥挤的现象,这好像水从大管道流进小管道一样;图3(b)和(c)随着接口宽度的增加,拥挤现象消失,但由于靠近接口处的部分流得快一些,这样就形成一个三角形,猜测在三维空间中这将是一个剖面为三角形的柱状相;直到图3(e),右边凸起的部分消失,这时层装相取向改变为上下方向.而图3(a)中却是左右方向.综上所述,右边凸起的部分对左边成相结构有很大的影响,影响的效果随接口大小不同而不同.为了避免尺寸影响,计算了更大的体系.图4的计算中,A,B 嵌段的体积分数与图3相同,组合参数 N 为40,L x 1=L x 2=30,L y 1=60,L y 2依次为4(a),10(b),16(c),22(d),28(e),34(f),40(g ),46(h)和60(i).图4(a)右边接口处宽度很窄,为4,这时对左边的成相没有多大影响,体系得到与上下表面垂直的层状相,这与实验结果完全吻合[19].图4(b)、(c)、(d)、(f)、(g)虽然也是层装相,但由于右边凸起部分的影响,层状相有所弯曲.图4(e)层状相发生断裂,而图4(h)中出现柱状与层状兼并存在的结构.另外图中成相结构大多有一种向右流的趋势,和图3的情况基本相同.图4(i)中形成同心层状,这种受限图形是左右对称的,结果和XIANG 、SH IN 等[14-15]利用毛细管的虹吸原理观察对称的聚苯乙烯聚丁二烯共聚物得到的同心层装完全一致.图3 中性面下不同形状受限的相分离图F ig.3 Self assembled st ruct ur es fo r diblo ck copolymerchains co nfined in the neutral sur face w ith different L y 2图4 中性面下不同形状受限的相分离图Fig.4 Same as Fig.2except for L y 1=60,and L x 1=30在图5的计算中,A,B 嵌段的体积分数fA=f B=0.5,组合参数 N 为40,L x 1=L x 2=40,L y 1=80,L y 2依次为6(a),16(b),24(c),32(d),40(e),48(f),56(g),64(h)和80(i).如图5所示,其基本情况与图4相似,也是在右边宽度大约是左边宽度的1/3时层状相断裂,在右边宽度是左边宽度的2/3左图5 中性面下不同形状受限的相分离图Fig.5 Same as F ig.2except for L y 1=80,and L x 1=40159第2期王志涛,等:两嵌段共聚物在不同形状受限下的自组装行为右时出现柱状相和层状相兼并存在的情况.只是在图5(g )和(h )中相变情况稍微复杂一些,但基本规律非常类似,即层状相中出现了柱状相.另外图5中成相结构仍然有一种向右流的趋势.2.2 上下表面存在吸附时的相分离情况图6的计算中,A,B 嵌段的体积分数fA=f B =0.5,组合参数 N 为40,L x 1=L x 2=10,L y 1=20,L y 2依次为4(a),8(b),12(c),16(d)和20(e).在图7的计算中,其他参数与图(6)相同,只是受限大小不同,L x 1=L x 2=30,L y 1=60,L y 2依次为4(a),10(b),16(c),22(d),28(e),34(f),40(g ),46(h),和60(i).图8的计算中,A,B 嵌段的体积分数f 分别为0.5和0.5,组合参数 N 为40,其中L x 1=L x 2=40,L y 1=80,L y 2依次为6(a)、16(b)、24(c)、32(d)、40(e)、48(f)、56(g)、64(h).从上面图中可以看到吸附对成相的影响,由于吸附的作用,层状相都是和吸附表面平行的,这和实验研究发现的在平行板间聚合物平行于受限壁面这种现象一致.对于本体中形成层状结构的嵌段聚合物,LAMBOOY 等和KONERIPALLI 等分别用中子散射技术研究了受限在两平行板间时,聚合物周期的变化情况.在共聚物链段中的一嵌段被平行板表面优先吸引的情况下,聚合物在板间的排列周期可以偏离本体状态下的排列周期,以满足板间距的限制.在作者的研究中,对于对称受限,如图7(a)中,由于施限尺寸与聚合物周期不适应而形成一种亚稳态,对于不对称受限,如图7(b)~(h)中,所成的相图各不相同.首先,在图7(b),(c)中,右边部分对左边部分的影响较小,相图没发生明显改变.但对于图7(e)、(f),随着右边宽度增加,其对左边部分影响加大,于是体系出现了一种向右流的趋势,接口处的柱状相依然存在.其次,当右边宽度继续增加,如图7(g)、(h),接口处柱状相消失,层状相的弯曲程度渐渐变小,直到图7(i),弯曲现象完全消失.另外图7(a)~(c)出现了亚稳态,这是由于受限尺寸和聚合物周期不相容的原因而引起的现象.这种现象在层状相与层装相过渡时出现.图8中情况与图7中类似,也是由于不对称受限的原因,出现了层状相弯曲,形成一种向右流的趋势.CH ENG 等[20]通过在本体中排列周期为L 的聚苯乙烯聚二茂铁甲基硅烷(PS b PFS)受限在凹槽中,观察到聚合物排列的行数受凹槽宽度即受限间距的影响,由图8(h)也可以看到左右行数的变化,这和实验结果完全一致.总而言之,由于不对称受限的原因,体系出现了对称受限中不曾出现的现象,如层状相弯曲等,不对称受限情况比对称受限情况更加复杂[21].2.3 A,B 嵌段不对称上下表面考虑吸附时的相分离情况在图9的计算中,A,B 嵌段的体积分数分别为f A =0.2,f B =0.8,组合参数 N 为40,其中L x 1=L x 2=30,L y 1=60,L y 2依次为4(a),10(b),16(c),22(d),160浙江大学学报(理学版) 第36卷图8上下表面对某一嵌段有吸附时不同形状受限的相分离图Fig.8 Same as Fig.7ex cept for L y 1=80,and L x 1=4028(e),34(f),40(g),46(h),52(i)和60(j).图9(a)、(j)是对称受限,图9(b)~(i)是非对称受限.由图可以看出对称受限和非对称受限的相图有显然的差异.由于不对称受限的影响,一排一排的柱状结构出现倾斜的趋势,这是由于上下两块平面对体系挤压的原因而造成的,这种现象和WANG 等[19]利用Monte Carlo 方法研究结果基本一致,特别在图9(h)中,柱状结构图9 上下表面对较短嵌段有吸附时不同形状受限的相分离图Fig.9 Same as Fig.7except for f A =0.2的取向发生变化,这可能是一个新结构,相关的情况正在进一步的研究之中.而图9(j)中的中心柱状结构和XIAN G 和SH IN 研究不对称的聚苯乙烯聚丁二烯共聚物得到的结果完全一致[14-15].参考文献(References):[1] BA T ES F S,F REDRICKSO N G H.Block copolymerther modynamic:T heo ry and ex per iment[J].Annu Rev Phys C hem ,1990,41:525 557.[2] AR CH IBAL D D D,M A N N S.T emplate miner alization of self assembled anisotr opic lipid micr ostructures [J].Nature ,1993,364:430 433.[3] M ORK V ED T L,WI LT ZIU S P.M esoscopic self assembly of go ld islands on diblo ck co po ly mer films[J].Appl Phys Lett ,1994,64:422 424.[4] HA M L EY I W.N anostructure fabricat ion using blockco po ly mers[J].Nanotechnology ,2003,14:39 56.[5] BAT E F S,FREDRICKSON G H.Block copo lymers designer soft mater ials[J].Physics T oday ,1999,52:32 38.[6] PEREIR A G G.T o war ds nanoscale dev ices via self assembly[J].C urr Appl Phys ,2004,4:255 258.[7] REGI ST ER R A.M ater ials science :on the st raig htand nar ro w[J].Nature ,2003,424:378 379.[8] M AT SEN M W,SCH ICK M .Stable and unstablephases o f a diblo ck copolymer melt[J].Phys Rev Lett ,1994,72:2660 2663.[9] K H A ND PU R A K,FO RST ER S.D iblock copolymerphase diagr am near the o rder disor der tr ansit ion [J ].M acromolecules ,1995,28:8796 8806.[10] 葛洪,王铮,李宝会,等.双嵌段共聚物混合体系形态结构及相变研究[J].高分子学报,2007,2:119 123.GE H ong,W A NG Zheng,L I Bao hui,et al.Phase tr ansit ion and micr odomain mo rpholog y o f binary mix tures of diblock copolymers [J].Acta Polymerica Sinica ,2007,2:119 123.[11] CH EN G J Y ,RO SS C A.T emplated self assemblyof blo ck co po ly mer s:to p dow n meets bottom up[J].Adv Mater ,2006,18:2505 2521.[12] ZO CH ER H ,CO PER K.T he g lass industry [J ].Glass Ind ,1949,30:272 281.[13] XIA Y N ,Y IN Y D.T emplate assisted self assemblyof spher ical collo ids into co mplex and contro llable structures[J].Adv Funct Mater ,2003,13:907 912.[14] XIAN G H,SHIN T.T he influence of confinement andcurvature on the mor phology of block copolymer s[J].J Polym Sci,Part B:Polym Phy s ,2005,43:3377 3383.(下转第236页)161第2期王志涛,等:两嵌段共聚物在不同形状受限下的自组装行为可进一步划分为台地次级平台亚区(iii 1)和台地前缘斜坡亚区(iii 2),各类台地具有不同的微地貌组合,是受其古地理环境及后期构造、河流侵蚀等多种因素作用的结果.玄武岩台地区地质灾害发育明显受到地貌条件的影响,河谷型台地区地质灾害最为发育,盆地边缘型次之,盆地中心型台地硅藻土层较为发育,加之人类工程活动特别强烈,因人为引发的地质灾害近年来呈现增多的趋势.河流切割深度与滑坡发育规模呈很好的正相关关系:盆地中心型台地地形切割弱,相对高差小,松散堆积物较少,临空面较低,滑坡规模较小;盆地边缘型台地松散堆积物厚度大,临空面高,滑坡规模大;河谷型台地介于两者之间,但滑坡数量较多.地貌的发育和演化过程塑造了不同的微地貌形态,而不同的微地貌区地质灾害发育的程度存在明显的差异,玄武岩台地前缘斜坡亚区(iii 2)是地质灾害最发育的微地貌区域,也是地质灾害的敏感区域,并往往影响到人类工程活动较为集中的台地次级平台亚区(iii 1).根据地貌与地质灾害发育关系的讨论,进一步提出了基于地貌分区的玄武岩台地地质灾害易发程度评价方法,为工程选址、城镇规划等地质灾害防治提供决策服务和技术支持.参考文献(References):[1] 浙江省矿产局.浙江省区域地质志[M].北京:地质出版社,1989.Geolog y and mimer al bur eau of Zhejiang Pr ov ince.Re gional Geology of Zhejiang Province[M].Beijing:T he Geolog ical P ublishing H ouse,1989.[2] 王深法,俞建强,陈和平,等.玄武岩台地滑坡与土壤发生学特征的相关研究[J].土壤学报,2003,40(4):631 634.WA N G Shen fa,YU Jian qiang,CH EN H e ping,etal.Study on the relationship between landslide and so ilgenesis character istics in basalt platfo rm reg ion[J].Agta Pedologica Sinica,2003,40(4):631 634.[3] 刘国恩.苏北玄武岩分布区滑坡研究与防治[J].江苏地质,1999,23(2):112 114.LIU G uo en.Study and contro l o f landslide in t he ba salt dist ribution r eg io n of N or th Jiang su[J].Jiangshu Geology,1999,23(2):112 114.[4] 高华喜,黄克玲,刘成东.浙江嵊州风火岗玄武岩台地滑坡成因分析及防治[J].中国地质灾害与防治学报,2004,15(3):141 143.GA O H ua x i,HU AN G Ke lin,L IU Cheng dong.Genesis and co nt rol of landslide in basalt platfor m atFeng huo gan,Sheng zho u,Zhejiang Pr ov ince[J].TheC hinese Journal of Geological Hazard and C ontrol,2004,15(3):141 143.[5] 俞伯汀,孙红月,尚岳全,等.玄武岩台地区滑坡典型特征及防治对策[J].中国地质灾害与防治学报,2007,18(2):17 21.YU Bo ting,SU N H ong y ue,SHA N G Yue quan,etal.Char acter istics and contro l of landslide in basaltplatfor m reg io n[J].The Chinese Journal of GeologicalHazard and Control,2007,18(2):17 21.(责任编辑寿彩丽)(上接第161页)[15] SHI N K,X IA NG H.Cur ving and.fr ustr ating flatland[J].Science,2004,76:5693 5697.[16] CH EN H Y,FR EDRICKSO N G H.M o rpho lo gies ofA BC tr iblock copolymer t hin films[J].J Chem Phys,2002,116:1137 1143.[17] D ROL ET F,FREDRI CK SON G H.Co mbinato rialscreening of complex blo ck co poly mer assembly w ithself consistent field theor y[J].Phys Rev Lett,1999,83:4317 4320.[18] D ROL ET F,F REDRICK SON G H.O ptimizingcha in br idg ing in co mplex blo ck copolymers[J].Macromolecules,2001,34:5317 5324.[19] W A NG O,N EA L EY P F.M o nte car lo simulatio nsof asy mmetric diblo ck copolymer thin films confinedbetw een tw o homog eneo us surfaces[J].Macromolecules,2001,34:3458 3470.[20] CHEN G J Y,M AY ERS A M.N ano st ructur e eng ineering by template self assembly o f block copolymer s[J].Nat M ater,2004,3:823 828.[21] 王治虎,罗孟波.高分子链形状与尺寸并联的完全计数研究[J].浙江大学学报:理学版,2006,33(6):642645.W AN G Zhi hu,L U O M eng bo.R esear ch o n the exact enamer ation of the co rr elatio ns between shape andsize of po ly mer chains[J].Journal of Zhejiang University:Science Edition,2006,33(6):642 645.(责任编辑涂红)236浙江大学学报(理学版) 第36卷。

嵌段共聚物自组装结构研究

嵌段共聚物自组装结构研究自组装是自然界中普遍存在的一种现象，也是近年来材料科学领域一个备受瞩目的研究课题。

嵌段共聚物是一类由不同形态的聚合物段组成的化合物，具有特殊的结构和性质，在自组装研究中占据重要地位。

本文将围绕嵌段共聚物自组装结构展开讨论，探索其在材料科学中的应用和潜力。

嵌段共聚物是由至少两种不同的聚合物段组成的高分子化合物。

这些不同的聚合物段在高分子链上以均匀或有规律的方式交替排列，形成特殊的结构。

嵌段共聚物通常由两个或更多互不相容的聚合物组成，如聚苯乙烯-聚异丁烯（PS-b-PI）和聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸甲酯（PMMA-b-PMA）等。

这种交替排列的结构赋予了嵌段共聚物特殊的性质和应用潜力。

嵌段共聚物的自组装是指在特定条件下，其分子能够自发地组装成稳定的有序结构，如球形微粒、纳米纤维、片状或空心管等。

这种自组装结构的形成受到多种因素的影响，包括嵌段共聚物的分子结构、相互作用力和外部环境等。

例如，嵌段共聚物中两个互不相容的聚合物段会通过疏水和亲水相互作用形成稳定的有序结构。

此外，温度、溶剂浓度和pH值等外部条件的改变也会对自组装结构产生影响。

嵌段共聚物的自组装结构在材料科学中具有广泛的应用前景。

首先，由于其自组装结构可控性强，可以通过调整分子结构和外部环境来控制其形态和性质，因此可以应用于纳米材料的制备。

例如，通过控制嵌段共聚物的分子结构和自组装条件，可以制备出尺寸可控的纳米颗粒和纳米纤维，这对于纳米药物传输、纳米传感器和纳米电子器件等领域具有重要意义。

其次，嵌段共聚物的自组装结构还可以应用于功能性薄膜的制备。

通过将嵌段共聚物溶液均匀涂布在固体基底表面，并经过一定的处理步骤，可以制备出具有特殊功能的薄膜。

例如，嵌段共聚物自组装结构中的亲水和疏水区域可以用于制备超疏水或超亲水表面，具有自清洁、自驱动和防污染等应用特性。

另外，嵌段共聚物自组装结构还可以用于制备高效的光电材料，如太阳能电池和有机发光二极管等。

两亲性超支化超分子嵌段共聚物的制备及自组装行为研究的开题报告

两亲性超支化超分子嵌段共聚物的制备及自组装行为研究的开题报告一、课题背景及研究意义超支化聚合物具有结构多样、性能优越等特点，近年来已成为高分子材料研究的热门领域之一。

与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物的高度分支化结构可提高分子的空间交织和束缚强度，从而增强其力学性能、热稳定性和溶液流变学性质等。

同时，超支化聚合物具有更高的分子量和更多的表面官能团，有利于其在介观尺度上形成自组装结构，从而展现出特殊的物理化学性质。

超支化嵌段共聚物是一类非常有潜力的高分子材料，它既具有超支化聚合物的优秀性能，又拥有嵌段共聚物的相分离和自组装行为，从而可以在材料设计、组装结构调控、功能开发等方面发挥重要的作用。

近年来，关于超支化嵌段共聚物的制备及其自组装行为的研究日益受到广泛关注。

但是，目前对于两亲性超支化嵌段共聚物的制备及自组装行为的研究还比较有限，因此有必要深入开展相关研究，从而为新型高分子材料的开发和应用提供一定的理论和实验基础。

二、研究目标和内容1. 研究两亲性超支化嵌段共聚物的合成方法和结构特点，包括合成反应的条件优化、聚合度的控制、分子结构的表征等。

2. 研究两亲性超支化嵌段共聚物的自组装行为，探究其在不同条件下的相行为、链形态、连通性、孔径、表界面性质等。

3. 分析两亲性超支化嵌段共聚物的物理化学性质及其在材料领域的应用潜力。

三、研究方法和进度安排本研究将采用嵌段共聚物的合成和自组装行为研究的经典方法，结合超支化嵌段共聚物的特殊结构和性质，开展以下研究工作：1. 合成两亲性超支化嵌段共聚物，包括探究不同反应条件下聚合反应的机理和调控方法，优选合成反应的工艺条件，进行分子结构表征和性质分析。

2. 研究两亲性超支化嵌段共聚物的自组装行为，主要包括使用动态光散射、小角X射线散射、透射电子显微镜等多种手段对其相行为、链形态、连通性、孔径、表界面性质等进行深入研究。

3. 分析两亲性超支化嵌段共聚物的物理化学性质，探究其在材料领域的应用潜力，包括功能材料、纳米材料、生物医学材料等方面。