固体酸催化合成柠檬酸三甲酯

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固体酸催化合成柠檬酸三甲酯

ｃｔｙｔａｕｉｅｒｕｈｗｄｔａｔｅｂｓｃｔｙｔａｉ（Ｖｈｒｅｐｎｈｄａ．ｅｆｔｓｏｒｃｏａｌｓｓｄｅａｓｗｔｄ．ｓｌｓｏｅｔｈｅｔａｓｗｓＴｎＩ）ｃｌｄｅｔｙｒｔｃｒｆｅｔｎｅｔｈａｌｏｉａｅａｏａｉ
胡逢恺
（山学院化学系，徽黄山２５０）黄安４００
摘要研究了几种固体酸催化合成柠檬酸三甲酯的催化活性。结果表明：四氯化锡的催化酯化活性最好，讨论并
了以四氯化锡为催化剂时，酸物质的量比、化剂用量、水剂用量、应时间与酯化程度的关系，定了合成柠檬醇催带反确酸三甲酯的最佳条件：酸物质的量比为８１催化剂用量为１２ｇ带水剂用量为２Ｌ反应时间为８ｈ醇：，．，０ｍ，。在最佳条件下，化率可达８％。酯９
醇通过酯化反应而得，是浓硫酸存在腐蚀设备、但副
反应多、化反应的选择性能不好、催以及产品中混有烯、、酸酯杂质等问题，而使后处理工序复醚硫从杂Ｊ。随着绿色化学的兴起和环保意识的加强，革改
化学工艺，讨采用价廉、探易得、蚀性小、境污染腐环
低的无机盐代替硫酸合成酯的反应已成热点问题。

固体超强酸SO ／TiO 催化合成柠檬酸三乙酯

科研与开发文章编号:1002-1124(2005)09-0014-02固体超强酸SO 2-4/TiO 2催化合成柠檬酸三乙酯陶贤平(南通职业大学化工系,江苏南通226007)摘要:以固体超强酸SO 2-4/TiO 2为催化剂,用柠檬酸和乙醇合成了柠檬酸三乙酯。

考察了催化剂用量、酸醇比、反应时间、带水剂种类对酯化反应的影响,确定了最佳的反应条件:以0.3mol 柠檬酸为基准,甲苯为带水剂,m (催化剂) 2.5g,n (柠檬酸) n (乙醇)=1 5.5,反应时间为8h,收率86.6%。

关键词:固体超强酸SO 2-4/TiO 2;柠檬酸三乙酯;催化剂;酯化中图分类号:O643 文献标识码:ACatalystic synthesis of triethyl citratr by solid superacid SO 2-4/TiO 2TAO Xian-ping(Department of Chemical Engineering,Nantong Profes sional Ins ti tute,Nantong 226007,China)Abstract:The triethyl citrate was prepared with solid superacid SO 2-4/TiO 2as catalyst.The effect of factors on the yield was studied and the op timum syn thesis conditions were determined:taking water reagent was toluene,mass of cata lyst was 2.5g,molar ratio of ci tric acid to alcohol was 1:5.5,and reaction time was 8.0h (based on 0.3mol ci tric acid ).T he yield of esterification reached 86.6%.Key words:solid superacid SO 2-4/TiO 2;triethyl citrate;catalyst;esterification收稿日期:2005-07-01作者简介:陶贤平(1960-),男,学士,高级实验师,主要从事精细有机合成与助剂的教学与科研工作。

SO4 2-／TiO2／La 3+型固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯

固体超强酸催化剂作为一种新兴的催化合成
材料已受到人们的普遍的关注【，Ｏ－ｘｖ型固４Ｓ￣Ｍ０Ｊ／体超强酸催化剂具有制备简单、催化活性高、品产
钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇
和冰乙酸的混合液中，成溶液Ａ。将去离子水和制无水乙醇混合，制成溶液Ｂ。将Ｂ在剧烈搅拌下滴人Ａ，成溶胶。溶胶在空气中放置２制４ｈ陈化。将湿凝胶置于真空干燥箱中，０℃真空干燥２．８４ｈ形成黄色的干凝胶，磨制成干凝胶粉，干凝胶粉研将用无水乙醇洗涤４次，减压抽滤，于红外十燥箱置
ＡｓａｔＴｉｕｙｉａｅａｙｔｅｉｄｆｍｃｔｃａｉａｄｎｂｔｏｕｉｇｓｌｕｅａｉＯ／ｉＪｂｔｃ：ｒｔｃｒｔｓｎｈｓｅｏｉｉｃｄｎ－ｕａｌｓｏｉｓｐｒｃＳ？ＯｒｂｌｔｗｓｚｒｒｎｎｄｄＴ
摘要
研究了以柠檬酸和正丁醇为原料、固体超强￣Ｓ４ＴＯＬ催４，成增塑剂柠檬酸三Ｏ－ｉＪａ为／Ｅ￣合ｌ
丁酯。合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为：酸物质的量比为１．，醇：６催化剂固体超强酸Ｓ￣ｒＯ／ａ用量为３ＯＪｉ２Ｌ
ＬａａａａｙｔＴｈｅｕｔｈｗｈａｈｐｉｍｏｄｉｉｎｆｅｔｒｆｃｔｏｒｓｆｌｏ：ｔｅｍｏａａｉｆｓｃｔｌｓ．ｅｒｓｌｓｓｏｔｔｔｅｏｔｍｕｃｎｔｏｓｏｓｅｉａｉｎａｅａｏｌｗｓｈｌｒｒｔｏｏｉ

稀土固体超强酸催化合成柠檬酸三戊酯

稀土固体超强酸催化合成柠檬酸三戊酯林谦;陈秀宇【摘要】Tri （n-amyl） citrate was synthesized from citric acid and n-amyl alcohol using selfCmade rareearth solid excess strong acid SO4^2-/TiO2/La^3＋、SO4^2-/SnO2/La^3＋、SO4^2-/ZrO2/La^3＋、SO4^2-/Fe2O3/La^3＋. Effects of different factors on the reaction were investigated by single-factor and orthogonal experiment. Experiment shows ： when file ration of citric acid to n-amyl alcohol molar is 1 ： 4. 0, the amount of catalyst is 4% of the total citric acid,the catalyst activation temp erature is 250 ℃, the reaction temperature is 140 - 150 ℃ ,and the reaction time is 3 h ,Tri（ n-amyl ） citrate yield of 97.3% was attained. When the catalyst was repetitively used, the active didn＇t reduce obviously. The product was identified by IR and the purity determined by GC is over 99%.%以柠檬酸和正戊醇为原料，采用自制的稀土固体超强酸SO4^2-／TiO2／La^3＋、SO4^2-／SnO2／La^3＋、SO4^2-／ZrO2／La^3＋、SO4^2-／Fe2O3／La^3＋为催化剂催化合成增塑剂柠檬酸三戊酯．通过单因素和正交实验考察了各反应因素对反应酯化率的影响．实验表明：当柠檬酸与正戊醇摩尔比为1：4．0、S04^2-／TiO2／La^3＋催化剂用量为柠檬酸总量的4％、催化荆活化温度为250℃、反应温度140-150℃和反应时间3．0h条件下，柠檬酸三戊酯的酯化率可达到97．3％，催化剂重复使用多次，活性未见明显降低．产品经红外光谱定性分析，纯度经气相色谱分析大于99％．【期刊名称】《闽江学院学报》【年(卷),期】2012(033)002【总页数】5页(P112-115,120)【关键词】稀土固体超强酸;催化合成;柠檬酸三戊酯【作者】林谦;陈秀宇【作者单位】福建师范大学福清分校生物与化学系,福建福清350300;福建师范大学福清分校生物与化学系,福建福清350300【正文语种】中文【中图分类】TQ414.99柠檬酸酯类增塑剂是一种发展较快的环境友好型无毒增塑剂，广泛用于医用制品、食品及食品包装制品、化妆品、涂料油墨行业等［1］.柠檬酸三戊酯是柠檬酸酯类产品中的一种，目前研究报道不多.翁文［2］、乔艳辉［3］等分别用无水硫酸氢钠和氨基磺酸作为催化剂催化合成柠檬酸三戊酯，取得较佳效果.近年来，采用稀土固体超强酸催化剂替代腐蚀性强的硫酸合成有机化合物的研究报道很多［4－7］，该催化剂具有酸性强，用量少，可再生，后处理简单等优点，而用于柠檬酸三戊酯的合成，目前尚未报道.本文以自制的稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+、SO42－/SnO2/La3+、SO42－/ZrO2/La3+、SO42－/Fe2O3/La3+为催化剂，酯化合成“绿色”环保增塑剂柠檬酸三戊酯，筛选出活性较高的稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+催化剂，通过单因素实验和正交实验，探讨稀土固体超强酸催化剂的重复使用性、再生性和柠檬酸三戊酯的合成工艺.柠檬酸、正戊醇、氢氧化钾、三氧化二镧、四氯化钛、四氯化锡、二氧化锆、三氯化铁、乙醇等均为分析纯，邻苯二甲酸氢钾为基准试剂，国药集团化学试剂有限公司生产.美国NICOLET380傅立叶红外光谱仪;日本岛津GC－14C气相色谱仪;上海光学仪器WAY－2S阿贝折射仪.将一定量的四氯化钛在冰浴中以蒸馏水稀释至不冒烟雾，剧烈搅拌下滴入浓氨水使其沉淀，调节PH值至9～10，继续搅拌30 min，静置陈化24 h，抽滤后于110℃干燥3 h，制得Ti(OH)4.按La:Ti=0.17(质量比)称取La2O3、Ti(OH)4，用1 mol·L－1的盐酸溶解后，以10%的氨水调节PH值至9～10，使其沉淀，抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至无氯离子，110℃干燥3 h.磨碎，过120目筛，1mol·L－1的硫酸浸泡24 h，抽滤后于500℃下焙烧3 h，得到稀土固体超强酸催化剂，将产物置于干燥箱中备用.稀土固体酸催化剂SO42－/SnO2/La3+、SO42－/ZrO2/La3+、SO42－/Fe2O3/La3+的制备与上述类似.在装有分水器、回流冷凝管、搅拌器及温度计的三口瓶中，按一定比例加入柠檬酸、正戊醇.柠檬酸完全溶解后取样，测反应体系的初始酸值，再加入一定量催化剂，当体系开始反应时记录反应时间并及时分水，控制反应温度，定时用标准KOH溶液滴定，当酸值不再明显降低时结束反应，静置，冷却，滤出催化剂，合格后，用饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水溶液洗至中性，减压脱除正戊醇和水，得柠檬酸三戊酯，活性炭脱色后气相色谱分析含量、红外色谱定性分析，反应过程按GB1668－95［8］的方法测定酯化率，以酯化率考察反应进展，计算公式:分别以一定量的催化剂催化合成柠檬酸三戊酯，柠檬酸量为 0.04 mol、醇酸比为5.0∶1、催化剂 0.5 g、反应温度145～155℃、反应时间3.0 h的条件下，测定4种催化剂催化合成柠檬酸三戊酯的酯化率.结果见表1.从表1可见，以稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+催化剂合成柠檬酸三戊酯的催化活性最好，酯化率最高，产品色泽好，因此选用最佳催化剂为SO42－/TiO2/La3+.酯化反应是可逆反应，为了提高酯化率，常使醇过量且不断移除反应物中的水，以柠檬酸三戊酯的酯化率为考察指标，进行了L9(34)正交实验，结果见表2和3.从表3可见，影响酯化率的因素依次是醇酸比、催化剂用量、催化剂活化温度、反应时间.优化方案是:醇酸比为4.0∶1，活化温度为250℃，催化剂用量为酸质量的 5%，反应时间 3.0 h，酯化率可达95.3%.通过对正交实验得出的合成工艺参数进行实验验证，进一步优化合成参数.柠檬酸与正戊醇发生酯化反应理论上物质的量比为1∶3.0即可，但由于酯化反应为可逆反应，为了提高酯化率，使化学平衡向正反应方向移动，可以增加反应物浓度.当柠檬酸的量为0.04 mol、催化剂用量0.4 g(约5%)、催化剂活化温度250℃、控制反应温度为145～155℃、改变醇酸物质的量比，反应时间3.0 h，结果见表4.从表4可见，随着醇的过量，酯化率先升高后降低.开始醇的过量加入会促进反应向正方向进行，随着醇的过量增加，反应体系温度对酯化反应不利，正戊醇回收能耗也增大，综合考虑，选择较佳的醇酸比为4.0∶1.柠檬酸用量为0.04 mol、醇酸比为4∶1、催化剂活化温度250℃、控制反应温度为145～155℃、反应时间3.0 h，改变催化剂的用量，结果见表5.从表5可见，在一定范围内随着催化剂用量的增加，反应的酯化率提高，但是催化剂用量超过4%时，继续增加催化剂用量，酯化率反而下降，这与催化剂过量造成对反应物过多的吸附有关，因此较佳的催化剂用量为4%.柠檬酸的量为0.04 mol、催化剂用量为4%、醇酸比为4.0∶1、反应时间3 h，改变催化剂的活化温度，结果见表6.由表6可见，在一定范围内，酯化率随着催化剂活化温度的升高而升高，当催化剂活化温度超过250℃后，酯化率反而降低，这与反应温度的升高、反应过程损失催化剂中部分的硫及伴随发生的副反应有关，因此，选择较佳的催化剂活化温度为250℃.柠檬酸的量为0.04 mol、醇酸比为4.0∶1，催化剂用量为4%、催化剂的活化温度为250℃，改变反应时间，结果见表7.由表7可见，当反应时间较短时，酯化率随时间增加而增大;当时间达到3 h时酯化率最大;超过3 h后，随时间增长酯化率增加不明显.出于对反应能耗和产品品质的考虑，选择适宜反应时间为3 h.柠檬酸的量为 0.12 mol、催化剂用量为 0.96 g，、醇酸比为4.0∶1、催化剂活化温度为250℃、控制反应温度为145～155℃、反应时间3 h等相同条件下，重复平行实验3次，结果见表8.由表8可见:扩大原料的量重复实验3次，结果都比较稳定，酯化率平均达到97.3，说明该实验条件是可行的.在相同的工艺条件下，将稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+与纳米 TiO2/SO42－固体酸［9］催化剂做了对比实验，结果见表9.从表9可见，稀土复合固体酸SO42－/TiO2/La3+比纳米固体酸具有更高的催化活性.固体超强酸催化剂其活性中心是路易斯酸，对于稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+来说，其基本组成SO42－/TiO2掺杂了一定量的La3+，可以看作是对SO42－/TiO2的改性，即TiO2表面吸附了SO42－又吸附了一定量的La3+，路易酸La3+比TiO2具有更强的酸性，由此稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+比固体超强酸SO42－/TiO2具有更高的酸强度，从而导致其催化活性也较强.反应结束后，过滤出沉在反应容器底部的催化剂，用无水乙醇洗涤3次，置于105℃的烘箱里烘干，在合成工艺不变的情况下，考察其重复利用情况，结果见表10.从表10可见，催化剂重复使用5次，酯化率下降趋势较少，仍具有较高的催化活性，重复使用5次以后，烘干回收的催化剂，将其浸泡于浓度为0.069 mol·L－1的硫酸镧溶液24 h、烘干后于活化温度250℃下焙烧3 h将其活化，反应的酯化率仍可达到96.6﹪，所以该催化剂可重复使用，具有良好的推广应用价值.利用本法合成的产品为浅黄色油状液体，用WAY阿贝折射仪对产品折光率进行测试，结果为1.449，与文献值1.445～1.449(25℃/D)一致，纯度经气相色谱分析＞99%.产品在NICOLET380傅立叶红外光谱仪上进行IR分析，红外光谱(IR，KBr)有下列主要吸收峰:3 485.58 cm－1处为非羧基的－OH的伸缩振动吸收峰，说明柠檬酸反应完全，2 865.22～2 954.66 cm－1区间为－CH3和－CH3中的C－H伸缩振动特征吸收峰，1 736.02 cm－1处出现酯羰基的特征吸收峰，1 182.61 cm－1处为酯基中的C－O键的伸缩振动特征吸收峰.与文献报道基本一致，可定性说明产品即为柠檬酸三戊酯.采用SO42－/TiO2/La3+稀土固体超强酸为催化剂，由柠檬酸和正戊醇催化合成柠檬酸三戊酯的工艺是可行的，最佳合成工艺条件为:催化剂用量为柠檬酸的4%，醇酸比为4.0∶1，活化温度为250℃，反应时间3 h，最佳条件下酯化率可达97.3%.稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+为催化剂，催化合成柠檬酸三戊酯，酯化率高，产物易纯化分离，产品质量好，催化剂可重复使用，具有广泛的应用前景.【相关文献】［1］林谦，翁启池.复合固体超强酸催化合成柠檬酸三辛酯的研究［J］.应用化工，2009，38(8):1 142－1 145.［2］翁文，姚碧霞，陈友遵，等.柠檬酸三戊酯的合成研究［J］.应用化工，2005，34(10):609－610.［3］乔艳辉，滕俊江，黄小梅.氨基磺酸催化合成柠檬酸三戊酯的工艺研究［J］.应用化工，2009，38(8):1 139－1 141.［4］曹艳萍，杨秀利.稀土固体酸 SO42－/TiO2/La3+催化合成邻苯二甲酸二丁酯［J］.西安科技大学学报，2005，25(1):132－134.［5］杨水金，罗义.稀土改性的固体超强酸SO42－/TiO2－La2O3催化合成丁酸丁酯［J］.食品工业科技，2005，26(6):156－158.［6］成战胜，行春丽，王拥军.稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+催化合成异戊酸异戊酯［J］.食品与发酵工业，2005，31(4):81－83.［7］王兰芝，林进.稀土固体超强酸SO42－/TiO2/La3+催化合成马来酸二异戊酯［J］.化学试剂，2000，22(6):335.［8］林谦，罗震.活性炭负载金属离子催化合成无毒增塑剂柠檬酸三辛酯的研究［J］.化工时刊，2009，23(5):32－35.［9］陈秀宇，詹火干水.纳米固体超强酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三辛酯的研究［J］.广州化学，2009，34(2):16－22.。

柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些

柠檬酸三丁酯合成可用的催化剂都有哪些？1 酸类催化剂1.1 硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。

采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5 次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

1.2 磺酸催化剂1.2.1 氨基磺酸催化剂氨基磺酸来源容易,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。

氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系,均相体系与反应物的接触机会更多, 故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC,在催化剂用量14.3%~21.4%(以柠檬酸为基数的质量分数),反应温度100~150℃,柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。

1.2.2 对甲苯磺酸催化剂对甲苯磺酸催化剂(PTS)是一种强有机酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色浅, 对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂。

在众多报道中,王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高,他们用甲苯为带水剂,PTS用量为3%,减压蒸馏178~180℃馏分,酯化率达99%[4]。

活性炭是一种比表面积较大的吸附剂,用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,且制作工艺简单,易于储存。

在TBC合成体系使用,其催化活性高,且易与产物分离,可重复利用,是一种较理想的催化剂,在温度为110~140℃,催化剂为1g时,酯化率等于或高于99%[5]。

微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。

在微波辐射下,用活性炭固载PTS作催化剂,在微波功率250W,催化剂用量1.4g,反应仅用40min,酯化率就可达93.0%[6]。

固体酸SO4 2-／SnO2催化合成柠檬酸三辛酯的研究

讨了催化剂用量、醇物质的量比、应时间、应温度对反应结果的影响，合成的产品进行红外光谱分析。实验结酸反反对果表明，自制的固体酸ｓ，一ｓｏ催化合成的最佳工艺参数：化剂用量为３，醇物质的量比为１５５反应时间ｏ／．２催％酸：．，
ｔｅｓｒｃｕｆｐｄｃｓｏｆｒｄｂＲ．ｔＷａｈｗｈｔｔｅｐｏｅｅｃｉｎｃｎｉｏｓｗｅｅ：ｈｕｔｏａａｙｔｔｈｔｔｒｏｒｕｔＷａｃｎｍｅｙＩＩｓｓｏｎｔａｈｒｐｒｒａｔｏｄｔｎｒｔｅｍｏｎｆｃｔｌｓｏｕｅｏｉｏｉｗｅｇｔｏｉｒｃｄｗａｂｕｉｈｆｃｔｃａｉｓａｏｔ３％，ｈｌｒｒｔｏｆｂｔｎｌｔｉｃａｉｓ１：５，ｔｅｒａｔｎｔｍｅＷａ．ｒｌｉｔｅｍｏａａｉｎｏｕａｏｏｃｔｃｄｗａ５．ｉｒｈｅｃｉｉｓ１５ｈ．Ｉｏｅｙｅｄｏｈｓｅｏｌａｈ９０ｉｌｆｔｅｅｔｒｃｕｄｒｃ８．３％．ｅＫｅｗｏｄｓｌｃｄｔｉｃｙｉａｅｅｔｒｆｅｔｏｙｒｓｏｉａｉｒｏｔｌｃｔｔｓｅｉａｉｎｄｒｉ
为３ｈ酯化率可达到９．３。，８０％关键词固体酸柠檬酸三辛酯（Ｏ）酯化ＴＣ
ＳｕｙｏｈｙｔｅｉｆＴｒｏｔｌＣｉｒｔｔｌｚｄｂｔｄｎｔｅＳｎｈｓｓｏｉｃｙｔａｅＣａａｙｅｙ

脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成

脱铝USY催化剂上柠檬酸三丁酯的合成李冬燕;于清跃【摘要】对超稳Y沸石(USY)进行水蒸气和硝酸铵水溶液脱铝,并采用过量浸渍法制备脱铝USY负载磷钨酸(PW)催化剂,使用氨程序升温脱附(NH3-TPD)技术表征其酸性质,并在柠檬酸与正丁醇的酯化反应中考察其催化性能.结果表明:催化剂的酸量和酸强度与USY脱铝程度相关,水蒸气脱铝后的USY1具有较大酸量和适宜的酸强度.USY1催化剂具有最大的柠檬酸转化率(97.3％),柠檬酸正三丁酯的选择性为98.8％,适宜反应条件为反应温度110℃,反应时间90 min;反应4次后柠檬酸的转化率保持在80％以上,产品选择性高于98％.%Catalysts were made by dealuminumed ultrastable Y-type zeolite ( USY) treated with water vapour and ammonium nitrate aqueous solution and then 12-tungstophosphoric acid (PW) immobilized. The acid properties of catalysts were identified by ammonia program temperature desorption (NH3 -TPD) techniques. The results showed that the acid amount and the acid site strength of sample were related with the dealuminum degree of USY. USY1 kept the more acid amount and the medium acid site strength after vapour dealuminum. Catalytic performances of catalyst samples for esterification of citric acid and re-butyl alcohol were investigated. Experimental results showed that under the suitable reaction conditions of reaction temperature 110 ℃ and balanced time 90 min, the conversion of citric acid was 97. 3% , and the selectivity of tributyl citrate was higher than 98. 8% . After catalyst recycle four times, the conversion of citric acid kept more than 80% and the selectivity of tributyl citrate was above 98%.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】4页(P96-99)【关键词】柠檬酸;正丁醇;柠檬酸三丁酯;酯化反应;超稳Y沸石【作者】李冬燕;于清跃【作者单位】南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048;南京化工职业技术学院化工系,江苏南京210048【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24;TQ320.4传统PVC塑料增塑剂结构中含苯环，近年来国外不断有邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。

固体酸催化剂A104合成柠檬酸三丁酯的研究

Ｓｎｈｓｓｏｉ —ｎ — ｕｙｔａｅＵｓｎ１４ＳｌｉｔｌｓｙｔｅｉｆＴｒ — —ｂｔｌＣｉｒｔｉｇＡｏｉＡｃｄＣａａｙｔ０ｄ
ＺｎｅｇｉＱｕＺａｒｎＹｉｇｏｇＦｎｑｉｈｏｏｇｅＱｎ
土化合物、米固体超强酸、米氧化物等［６。一纳纳２］－
聚丙乙烯和各种纤维素树脂的增塑，可用于食品包亦装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，
ＫｅｗｏｄｃｔｙｉａｔｏｎｎｏｉｌｓｉｉｉｇｎｓｎｈｓｓＴｒ — ｎ— ｂｔｌＣｉａｅｙｒｓａａｔｃｒｃｉｎｌｅｏｔｘｃｐａｔｃｚｎｇａｅｔｙｔｅｉｉ－－ｕｙｔｔｒ
柠檬酸三丁酯（Ｂ）可用于聚乙烯，氯乙烯，ＴＣ，聚
ｐｒｙｏｎｒｄｃｗｓｏｅ８％ａｄｔｅｃｔｌｉｃｉｉａｏｅｒａｅｂｉｕｌｆｒｂｉｇ５ｔｓｒｃｃｅ．ｕｔｆｆａｐｏｕｔａｖｒｉｉｌ９ｎｈａａｙｃａｔｔｗｓｎｔｄｃｓｄｏｖｏｓａｔｅｎｉｙｌｄｔｖｙｅｙｅｍｅｅ
ＡｂｔａｔＴｅｓｎｈｓｓｏｉｎ— ｂｔｌＣｔｔｙｅｔｆｃｔｏｆｃｔｃａｉｔｓｒｃｈｙｔｅｉｆＴｒ — ｕｙｉｒｅｂｓｅｆａｉｎｏｉｃｄｗｉｈｎ— ｂｔｎｌｕｉｇＡ１４ｓｌｄａｉａｉｉｉｒｕａｏｓｎ０ｏｉｃｄｃｔｌｓｓｓｕｉｄ．Ｔｅｅｅｔｆｔａｉｆｒａｔｔ，ｒａｔｏｉａａｙｔｗａｔｄｅｈｆｃｓｏｈｅｒｔｏｅｃａｓｅｃｉｎｔｍｅ，ｒａｔｏｅｅａｕ，ｕｉｇｑｎｉｙｏａａｙｔｏｏｎｅｃｉｎｔｍｐｒｔｒｅｓｎｕａｔｔｆｃｔｓｎｌｔｅｐｏｕｔｙｅｄｗｅｅｉｖｓｉａｅｄｔｅｓｒｃｕｆｐｏｕｔＷａｏｆｒｄｂＲ．ＩｗａｈｗｎｔａｈｒｐｒｒａｔｏｈｒｄｃｉｌｒｎｅｔｇｔｄａｈｔｕｔｒｏｒｄｃｓｃｎｉｍｅｙＩｎｅｔｓｓｏｈｔｔｅｐｅｃｉｎｏｅ

粉煤灰复合硫酸亚铁固体酸的制备及其催化合成柠檬酸三丁酯

剂。以柠檬酸为原料合成的柠檬酸酯中最常见的是柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯。用固体超
定量的柠檬酸、丁醇和适量的自制催化剂，动正开搅拌器并用加热套加热，加热回流分水一定时间，
同时定时取样分析，测定其酯化率。当分水器中
１４酯化率的测定方法Ｊ．
强酸作催化剂合成柠檬酸三丁酯，克服传统工可业中浓硫酸作催化剂带来的设备腐蚀、境污染、环
物耗大、流程复杂等缺点。
反应前，已混合均匀的三口烧瓶中取一定在的反应液，以酚酞为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，定到微红且３不退色时为终点，滴０ｓ记下所
柠檬酸酯类具有相容性好、塑效率高、增无毒、发性小等优点，挥用柠檬酸酯增塑后的塑料低温挠曲性好，温时热稳定性好、变色。因此，高不柠檬酸酯广泛用于食品包装、医药器具、童玩具儿等塑料加工行业，可用作蛋白质类溶液的消泡还
（徽工业大学化学与化工学院，安马鞍山２３０）４０２
摘
要
研究了用粉煤灰与硫酸亚铁复合制备的固体酸催化剂替代浓硫酸，于合成柠檬酸用
三丁酯。通过对不同条件下制备的催化剂筛选发现，埘（ｅｏ）埘（煤灰）ｔ（ａ）：：、在ｖｓ，：粉：，ＣＯ＝１４１焙 ‘ 烧温度５０℃ 、烧时间５ｈ件下制备的催化剂（Ｓ一２）有较高催化活性。还考察了酯化反应５焙条ＦＦｇ具条件对酯化率的影响，果表明，原料酸醇摩尔比为１３５催化剂用量为２０ｇ为反应物柠檬酸结在：．、．（质量的１％）反应温度１０～１０℃ 、应时间３ｈ带水剂甲苯为５ｍ的条件下，化率可达９％。２、０２反、Ｌ酯８关键词固体酸催化剂柠檬酸三丁酯粉煤灰硫酸亚铁

固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂.

本文介绍了固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，我们对生产柠檬酸三丁酯的几个条件进行优化，特别是我们通过研究试验，优选出性能良好，成本低的催化剂并且可以重复使用，大大降低生产成本，减少设备腐蚀及污染。

采用新工艺生产柠檬酸三丁酯不仅工艺简单，且具有成本低，催化剂可重复利用，废水可反复套用，降低了废水排放，具有明显的经济效益和社会效益。

开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸第1章增塑剂的发展 (1)1.1增塑剂简介 (1)1.1.1概述 (1)1.1.2增塑剂作用机理 (1)1.1.3增塑剂的分类 (1)1.2增塑剂的现状及面临的问题 (2)1.3新型环保增塑剂的种类 (2)1.3.1 脂肪族二元酸酯类增塑剂 (2)1.3.2环氧类增塑剂 (3)1.3.3柠檬酸酯类增塑剂 (3)1.3.4聚酯类增塑剂 (4)1.3.5多元醇酯增塑剂 (4)1.4增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (4)第2章柠檬酸三丁酯的合成工艺 (8)2.1无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (8)2.2催化剂在酯化合成中的应用情况 (9)第3章结论 (10)3.1工艺的可行性 (10)3.2生产柠檬酸三丁酯的工艺条件 (10)3.3经济效益 (10)3.5展望 (11)参考文献 (12)致谢 (13)第1章增塑剂的发展1.1 增塑剂简介1.1.1 概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。

它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.1.2 增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。

柠檬酸三丁酯合成催化剂

柠檬酸三丁酯合成催化剂国内柠檬酸三丁酯合成催化剂研究进展柠檬酸三丁酯(TBC)是⼀种新型⽆毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率⾼、⽆毒、挥发性⼩，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐⽔性优良、可降解等特点，因此是⼀种最有发展前途的绿⾊、安全增塑剂。

柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作⽤下酯化⽽成，传统的⽣产⼯艺是以浓硫酸为催化剂[1，4]，但存在副反应多、产品⾊泽深、后处理⼯艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，因此，⾮硫酸催化剂是当前最活跃的研究领域。

这⾥将各种⾮硫酸催化剂的研究或专利汇总如下：⼀、有机磺酸与⽆机磺酸催化剂1、对甲苯磺酸对甲苯磺酸(PTS)是⼀种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染⽐硫酸⼩，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使⽤，且⽤量少、活性⾼，产品⾊泽好，是⼀种适合于⼯业⽣产的催化剂。

李成尊[2]等利⽤PTS催化合成TBC，其研究的优化条件为：酸醇摩尔⽐为1：6，催化剂为酸⽤量的1％，120～160℃回流分⽔6h，转化率为92％。

孟平蕊等[3]以柠檬酸和正丁醇为原料，对甲苯磺酸为酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯(TBC)。

结果表明：柠檬酸正丁醇的摩尔⽐为1：5，适量催化剂及带⽔剂苯存在的条件下，酯化率⼤于98％，产品纯度⼤于98％；对甲苯磺酸作酯化催化剂时的性能优于⽤硫酸。

⽤红外光谱表征TBC的结构，井将其添加在聚氯⼄烯和氯化聚⼄烯树脂中，结果表明，使⽤TBC作增塑剂，其性能优于邻苯⼆甲酸⼆⾟酯，且⽆毒。

王树元等[4]研究了⽤PTS和浓硫酸催化合成TBC的⽅法。

因浓硫酸具有很强的氧化性，催化酯化时伴有副反应的发⽣，致使产品⾊泽较重。

对甲苯磺酸催化醋化时间尽管稍长，但酯化后溶液⽆⾊，减少了副反应的发⽣，且能克服腐蚀性等弱点，因此在此反应中对甲苯磺酸的催化作⽤优于浓硫酸。

利⽤甲苯为带⽔剂(⽤量与醇相同)，PTS⽤量为3％，减压蒸馏收集178～180℃馏分，酯含量为99％。

关于对甲苯磺酸催化剂的研究，有的作者将PTS负载在活性炭上，有的作者在加热⽅式上进⾏了改进。

固体酸催化剂A104合成柠檬酸三丁酯的研究

固体酸催化剂A104合成柠檬酸三丁酯的研究
宗封琦;裘兆蓉;叶青
【期刊名称】《化工时刊》
【年(卷),期】2007(021)003
【摘要】以柠檬酸和正丁醇为原料,以自制的固体酸催化剂A104合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯.探讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对反应结果的影响,对合成的产品进行了红外光谱分析.实验结果表明,自制A104催化合成TBC的最佳工艺参数:催化剂用量6%,n(柠檬酸)∶n(正丁醇)=1∶4,苯用量 10 mL,反应时间 1 h,转化率99.8%,产品纯度＞98%.催化剂经重复使用5次,活性未见明显降低.
【总页数】3页(P11-13)
【作者】宗封琦;裘兆蓉;叶青
【作者单位】江苏工业学院,江苏省精细石油化工重点实验室,江苏,常州,213016;江苏工业学院,江苏省精细石油化工重点实验室,江苏,常州,213016;江苏工业学院,江苏省精细石油化工重点实验室,江苏,常州,213016
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
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固体超强酸SO_4^(2-)TiO_2-Fe_2O_3催化合成柠檬酸三丁酯

固体超强酸SO_4^(2-)TiO_2-Fe_2O_3催化合成柠檬酸三丁
酯
姜业朝;陈伟;冯树林
【期刊名称】《重庆工业高等专科学校学报》
【年(卷),期】2001(16)3
【摘要】制备固体酸催化剂SO42 - TiO2 -Fe2 O3,用于柠檬酸三正丁酯的合成试验 .考察了反应时间、初始进料物质的量比、催化剂用量对反应产率的影响 ,反应最佳条件为 :醇酸比 6:1,催化剂用量 2 .0g(相对于 0 .1mol的柠檬酸 ) ,加热回流反应时间 3h ,转化率达 94 .5 % ,纯度大于 99.0 %
【总页数】3页(P27-29)
【关键词】复合固体超强酸;催化剂;合成;柠檬酸三丁酯;催化合成;增塑剂
【作者】姜业朝;陈伟;冯树林
【作者单位】扬州化工学校;扬州宝胜生化有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ414
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