有机化学第十七章

命名3：根据相应的碳环来命名。 命名 ：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物， 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物 ， 命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称： 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。 在没有误会的情况下， 字可以省去。
亲电取代 β位取代
• 与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反 与硝基苯相似： 主要生成α取代产物（齐齐巴宾反应）： 应，主要生成α取代产物（齐齐巴宾反应）：
强的亲核试剂
亲核取代 α取代产物
• 与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂 2-硝基氯苯相似 2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂 硝基氯苯相似， 作用，可生成相应的羟基吡啶 氨基吡啶： 羟基吡啶或 作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：
•偶合反应 偶合反应
17.3.5 吲哚 ——苯并吡咯 苯并吡咯 • 吲哚的结构
N H
• 异吲哚的结构
NH
17.4 六元杂环化合物
17.4.1 吡啶
存在于煤焦油和页岩油中。 （1）存在和制取 ）存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。 存在于煤焦油和页岩油中 （2）性质 ） （A）碱性 吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参 ）碱性—吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参 加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性： 加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：
• 命名 ： 环上只有一个杂原子时 ， 有时也把靠近杂 命名2： 环上只有一个杂原子时， 原子的位置叫α 其次为β 再次为γ 原子的位置叫α位，其次为β位，再次为γ位：
• 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物 ， 编 含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物， 号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始， 号从连有取代基 （ 或氢原子 ） 的那个杂原子开始 ， 顺 序定位，使另一个杂原子的位次保持最小： 序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：
• 磺化（缓和试剂）： 磺化（缓和试剂）：
吡咯与SO 吡咯与 3的络合物
• 傅-克酰基化反应 克酰基化反应
（使用缓和路易斯酸催化剂） 使用缓和路易斯酸催化剂）
（B）加成反应 呋喃具有共轭双键的性质 双烯合成) ） 呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成 双烯合成
•在催化剂作用下 呋喃加氢生成四氢呋喃 (优良的溶剂 在催化剂作用下,呋喃加氢生成 在催化剂作用下 呋喃加氢生成四氢呋喃 优良的溶剂 和有机原料): 和有机原料
• 由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与 由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、 孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示： 孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：
• 也可用共振式的叠加来表示，如吡咯： 也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：
• 芳香族化合物的电荷分布： 芳香族化合物的电荷分布：
• 已经学过的杂环化合物： 已经学过的杂环化合物： •这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。 这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。 这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近
• 本章介绍的是具有不同 芳香性 的杂环化合物 本章介绍的是具有不同芳香性 芳香性的杂环化合物 简称芳杂化合物） （简称芳杂化合物）。
• 吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂： 吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：
亲电取代反应与硝基苯类似， （B）取代反应 亲电取代反应与硝基苯类似，发生 ）取代反应—亲电取代反应与硝基苯类似 较苯难磺化、硝化和卤化。 在β位；较苯难磺化、硝化和卤化。 •吡啶不能起傅 克反应 吡啶不能起傅-克反应 吡啶不能起傅
p(2), sp2(1,1,1)
• 杂原子的未共用电子对参加了 芳香性的六π电子体系的形成。 芳香性的六π电子体系的形成。体 系符合4n+2休克尔规则。 休克尔规则。 系符合 休克尔规则 p(2), sp2(1,1,2)
• 芳香性程度的比较： 芳香性程度的比较：
• 呋喃 、 吡咯 、 噻吩环中的杂原子上的未共用电子对 呋喃、 吡咯、 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大， 参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故 亲电取代反应 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在α 位 比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在α-位。
无芳香性
四氢呋喃
17.3.2 糠醛
• 学名 α-呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。 学名: 呋喃甲醛 制造糠醛树脂等。 呋喃甲醛。 （1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊 ）糠醛的制法（麦杆、花生壳、 糖的物质）： 糖的物质）：
（2）性质和用途 ） • 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色 检验糠醛； 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛 检验糠醛； • 糠醛可发生银镜反应； 糠醛可发生银镜反应 银镜反应； • 糠醛具有一般醛基的性质： 糠醛具有一般醛基的性质：
• 苯环的破裂
• 吡啶环的氢化
• 环上碳原子电荷密度比苯大的称为多π芳杂环 ，通常为 环上碳原子电荷密度比苯大的称为多 芳杂环，
五元芳杂环；比苯小的，称为缺 芳杂环，六元杂环。 五元芳杂环；比苯小的，称为缺π芳杂环，六元杂环。
• 作业第 题:下列化合物哪些具有芳香性？ 作业第8题 下列化合物哪些具有芳香性 下列化合物哪些具有芳香性？
• 吡 啶 容 易 和 SO3 结 合生成N-磺酸吡啶 磺酸吡啶， 合生成 磺酸吡啶 ， 作为缓和的磺化剂。 作为缓和的生成相当于季铵盐 吡啶与叔胺相似 可与卤烷 与叔胺相似， 卤烷结合生成相当于季铵盐 同系物： 的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物 的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物：
• 糠醛为没有α-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似 糠醛为没有α 氢的醛 其性质与苯甲醛或甲醛相似： 氢的醛， A：坎尼扎罗反应（歧化反应） ：坎尼扎罗反应（歧化反应）
B：生成α-呋喃丙烯酸 ：生成α 呋喃丙烯酸
普尔金反应 （Perkin） ）
17.3.3 噻吩 • 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5% •在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。 在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。 在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物 • 噻吩的结构： 噻吩的结构：
• 命名 ： 带有取代基的杂环化合物 ， 以杂环为母体 ， 命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体， 从杂原子开始顺着环编号； 从杂原子开始顺着环编号 ； 当环上含有两个或以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小； 同的杂原子时 ， 应使杂原子所在位次的数字最小 ； 环 的次序编号： 上有不同杂原子时， 、 、 的次序编号 上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：
• 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶： 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶 六氢吡啶：
作业5(3) 作业
湿AgOH,∆ ？
吡啶和哌啶的衍生物
尼古丁
17.4.2 喹啉和异喹啉
喹啉的制备
喹啉的化学反应 • 亲电取代，进入苯环的 ，8-位（异环） 亲电取代，进入苯环的5， 位
• 亲核取代，进入吡啶环的 位（同环） 亲核取代，进入吡啶环的α-位
有机化学 Organic Chemistry
第十七章 杂环化合物
一般把除碳以外的成环原子叫杂原子， 一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的 杂原子 杂原子有氧、硫和氮： 杂原子有氧、硫和氮：
•环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 环系中可含一个 •环可以有三元环、 四元环 、 五元环 、 六元环或更大 ， 环可以有三元环、 四元环、 五元环、 六元环或更大， 环可以有三元环 可以是稠合的环。 可以是稠合的环。 • 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 杂环化合物种类繁多， 三分之一。 三分之一。
17.1 杂环化合物的分类和命名
•按骨架分类 五元杂环、六元杂环 单杂环和稠杂环等。 按骨架分类:五元杂环 六元杂环;单杂环和稠杂环等 单杂环和稠杂环等。 按骨架分类 五元杂环、 • 命名 命名——按英文音译。常见的杂环有： 按英文音译。 按英文音译 常见的杂环有：
呋喃
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
噻唑
嘧啶
吲哚
丁烷、 丁烷、丁烯和 丁二烯
•（1）噻吩的制法 （ ）
方法1 方法
方法2 方法
方法3——实验室制法 实验室制法 方法
（2） 噻吩的性质 ）
亲电取代发生 在α位
傅-克 克 反应
17.3.4 吡咯 • 吡咯的制备
（A）弱酸性 ）
（B）取代反应 ）
常用来代替碘仿作伤口消毒剂. 四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂
N有3个σ键的 如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余 有 个 键的,如 剩余P=2电子 π电子 电子(π 则 为 ） 剩余 电子 电子) N有2个σ键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余 有 个 键的 如 则 为 ） 剩余P=1电子 π电子) 电子(π电子 剩余 电子
π电子数=6 电子数
17.2 杂环化合物的结构与芳香性
呋喃、 （1）五元杂环化合物 ）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃 噻吩、 • 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。
杂原子均以 sp2 杂 化 （ 未杂化的P 上有2个电 子参加成环 ）
p(2), sp2(1,1,2)
π电子数=8 电子数
有芳香性
π电子数=6 电子数
反芳香性
有芳香性
非共轭体系
π电子数=6 电子数
π电子数=6 电子数
无芳香性
有芳香性
有芳香性
17.3 五元杂环化合物
17.3.1 呋喃 •存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于 存在于松木焦油中， 存在于松木焦油中 为无色液体，难溶于水， 有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时， 有机溶剂 。 其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时 ， 即呈绿 松木反应，鉴别呋喃的存在） 色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。 （1）呋喃的制备 ） • 工业上用糠醛（α-呋喃甲醛）制备： 工业上用糠醛（ 呋喃甲醛 制备： 呋喃甲醛）