第五章沉淀溶解平衡
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水化学 5-沉淀
∴BaSO4 在 0 . 010 mol·L-1NaNO3 溶液中的溶解度为 ： 010mol· 溶液中的溶解度为： S2=(Ksp(BaSO4)/γBa2+γSO42-)1/2=1.66×10-5 (mol/L) 66× sp(BaSO4 Ba2 SO42在纯水中的溶解度相比较： 在纯水中的溶解度相比较： S2-S1/S1×100%=66% 100% 66% 计 算 表 明 ， 当 溶 液 中 NaNO3 的 浓 度 由 0 增 加 至 0.010mol·L-1时，BaSO4的溶解度增大了66%。 010mol· 的溶解度增大了6
例如： 重量法测定Ba 如果加入等物 例如 ： 以 BaSO4 重量法测定 Ba2+ 时 ， 如果加入 等物 质的量的沉淀剂 的沉淀剂SO 的溶解度为： 质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1) (mol· 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 200mL溶液中 溶液中BaSO 的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg mol· 200mL×233. 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许 损失量的许 但是， 如果加入过量的 过量的H 可 。 但是 ， 如果加入 过量的 H2SO4， 使沉淀后溶液 中的[ ]=0 010mol· 则溶解度为： 中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1) ]=1 (mol· 损失量为 责，在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为： 200mL溶液中 溶液中BaSO 的溶解的损失量
大学有机化学--第5章-沉淀溶解平衡
解： Fe(OH)3(s) = Fe3+(aq) + 3OH- (aq)
沉淀开始时为饱和溶液 K
sp
ceq (OH )
3
K
sp
c
3+
Fe(OH)3 ceq Fe
3
3+
ceq OH c
c
3
4
ceq (Fe )
2.79 1039 14 mol L-1 6.5 1013 mol L-1 0.01
• 什么是难溶电解质的溶解度？ • 溶解度和溶度积的换算关系如何？ • 如何用溶度积来比较难溶电解质的溶解度 大小？
2.溶度积和溶解度
•溶解度（s/mol· L-1 ）：一定温度下1L难溶电解质 饱和溶液中所含溶质的物质的量。
设难溶强电解质AmBn 在纯水中的溶解度为s,则达到 平衡有
AmBn (s) mA (aq) nB (aq) 平衡浓度/（mol/L) ms ns m n n m m Ksp Am Bn ceq A c ceq B c ms c ns
开始沉淀时pOH=12.19，pH=1.81
14
沉淀完全时，
ceq Fe
ceq (OH ) K
第五章沉淀反应
SO42s + 0.1
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溶解度降低了约104（一万）倍
无机及分析化学教研室
注意：
①只要离子残余浓度小于10-5mol/L,
可
认为该离子已沉淀完全了。
② 加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,
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但不是越多越好,一般过量20%-50%即可。 过多时有可能发生配合反应。 如: Pb2+ + 2I- PbI2(黄)
K sp
m 1000 3 4[ ] M 100
见P108例5-2，5-3，5-4，5-5。
无机及分析化学教研室
5.2
Qc＞Ksp Qc = Ksp Qc＜Ksp
溶度积规则及其应用
逆向移动 平衡 沉淀生成 过饱和溶液 饱和溶液
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正向移动 沉淀溶解 不饱和溶液 溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解。
根据Mg(OH)2的溶度积Kspθ=1.8×10-11,计算：
少。
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(3)Mg(OH)2在0.01mol/L NaOH溶液中的溶解
度。
(4)在0.01mol/L MgCl2中的溶解度。
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四. 沉淀的溶解
据溶度剂规则,沉淀溶解的条件： Q Kosp 凡能降低体系中有关离子浓度的方法都 能使溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。
第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡
] 碱性溶液中 [H+] ＜1、0×10-7 mol·L-1＜ [OH-
]
一、水得质子自递平衡
通常用氢离子活度得负对数——pH表示溶液得 酸碱性。
pH lg a(H )
在稀溶液中,可用浓度得数值代替活度,则
pH lg[H ]
一、水得质子自递平衡
溶液得酸碱性也可用pOH来表示:
pOH lg[OH ]
K a2
[HPO
2 4
][H
3O
]
[H2PO-4 ]
6.1108
HPO42- + H2O
PO43- + H3O+
K a3
[PO34 ][H3O ] [HPO24- ]
4.8 1013
H3PO4 、H2PO4- 、HPO42-均就是酸,她们得共轭碱分
别为H2PO4- 、 HPO42- 、PO43- ,其质子传递平衡常数分
Ka
[H ]2 c [H ]
[H ]2 c
[H ] Ka c
[H3O ][ A _ [HA]
]
Ka称为酸解离常数,简称酸度常数。
Ka就是水溶液中酸强度得量度,表示酸在水中 释放质子能力得大小。
Ka值愈大,酸性愈强。其值大于10时为强酸。
一、 酸碱得质子理论
类似地,碱B在水溶液中有下列平衡
B + H2O
]
一、水得质子自递平衡
通常用氢离子活度得负对数——pH表示溶液得 酸碱性。
pH lg a(H )
在稀溶液中,可用浓度得数值代替活度,则
pH lg[H ]
一、水得质子自递平衡
溶液得酸碱性也可用pOH来表示:
pOH lg[OH ]
K a2
[HPO
2 4
][H
3O
]
[H2PO-4 ]
6.1108
HPO42- + H2O
PO43- + H3O+
K a3
[PO34 ][H3O ] [HPO24- ]
4.8 1013
H3PO4 、H2PO4- 、HPO42-均就是酸,她们得共轭碱分
别为H2PO4- 、 HPO42- 、PO43- ,其质子传递平衡常数分
Ka
[H ]2 c [H ]
[H ]2 c
[H ] Ka c
[H3O ][ A _ [HA]
]
Ka称为酸解离常数,简称酸度常数。
Ka就是水溶液中酸强度得量度,表示酸在水中 释放质子能力得大小。
Ka值愈大,酸性愈强。其值大于10时为强酸。
一、 酸碱得质子理论
类似地,碱B在水溶液中有下列平衡
B + H2O
第5章 沉淀溶解平衡
2014-8-7
22
5.2.2 酸度与沉淀反应(酸效应)
在沉淀反应中,特别是氢氧化物及一些难溶的 弱酸盐,沉淀完全与否,与溶液酸度有直接关系。 1.难溶金属氢氧化物 n ◆ 溶于酸 M(O H) n (s) M (aq) n O H (aq)
加酸，H O H H 2O
θ SP θ K SP [O H ] n n [M ]
0.00500 0.0100 1.385 1.427
19
产生盐效应的原因：
AgC l(S ) Ag (aq) C l (aq)
-
K
θ SP
α Ag α Cl γ Ag C Ag γ Cl CCl γ Ag S γ Cl S K
10
6
3.4 10 mol L pH 3.53
3.53 Fe3+沉淀完全
6.51 Co2+开始沉淀
结论：可将pH值控制在3.53～6.85 之间。
[例]在含有1.0 mol· L-1 Co2+溶液中, 含有少量 Fe3+ 杂质，欲除掉Fe3+，应控制pH值多少？
15 已知：K θ 1 . 09 10 SP Co(OH) 2 38 Kθ 4 . 0 10 SP Fe(OH)3
解：不产生Co(O H) 2 沉淀时， [O H] Kθ SP Co(OH) 2 CCo 2
沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
(4)滴定条件
a.在硝酸溶液中，酸度0.1～1mol· L-1 b.直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；
返滴定法测Cl－时，近终点轻摇。
c.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去。 SCN－ SCN－ 氧化SCN－ NOSCN（红） 生成沉淀
(5)优点：选择性高
3.法扬司法
(1)定义：用吸附指示剂指示终点的银量法称～。 (2)吸附指示剂指示：是一类有机化合物，当它被沉淀吸附后， 会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。 (3)原理 例如，AgNO3滴定Cl－,用荧光黄作（HFIn）指示剂。 HFIn == FIn－（黄绿色）+ H+ pKa=7 计量点前， Cl－过量， AgCl·Cl－ + FIn－ （黄绿色） 计量点后，Ag+过量， AgCl· Ag+ +FIn－ = AgCl· Ag+· FIn－ （粉红色） 用Cl－滴定Ag+则正好相反。
CO2+H2O
S + NO + H2O
• （3）生成配合物使沉淀溶解
AgCl(s) Ag+ + Cl+ NH3 [Ag(NH3)2]+
• 把 1.50×10-2 mol Sr(NO3)2 和 3.0×10-3 mol NaF 混合, 用水稀释到 0.200 dm3 ,溶液中各离子浓 度是多少? ( Ksp SrF2= 7.9×10-10 )
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定
c(OH ) 0.1 1.77 10 1.33 10 mol L
5
3
1
c(Mg2+)c2(OH-) = 0.1×(1.33×10-3 )2 = 1.78×10-7 Qi > Ksp(Mg(OH)2) 有Mg(OH)2 沉淀生成.
5.2 沉淀溶解平衡的移动
在温度一定的情况下向已达到平衡的反应
1
4
盐效应
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ ) c(KNO3)/mol · -3 0.000 dm AgCl溶解度 /10-5(mol· -3) dm 1.278 0.001 1.325 0.005 1.385 0.010 1.427
盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解
质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
Kj 称为竟争平衡常数，Ksp越大，Ka 越 小(酸越弱)，则Kj越大，沉淀越易溶解。
例: 今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol，问要 用1升多少浓度的盐酸才能使它们溶解？ (ZnS的Ksp=2.5×10-22， HgS的Ksp=4.0×10-53)
解： ZnS + 2H+ 平衡 x
2
H2S + Zn2+ 0.1 0.1 mol· -1 L
在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的 易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用. -------同离子效应
第5章沉淀溶解平衡13g
沉淀溶解的方法:
(1)酸（碱或 NH 盐）溶解
(2)配位溶解
4
(3)氧化溶解
(4)氧化 — 配位（王水）溶解
沉淀的酸溶解—— pH 值对溶解度的影响 难溶金属氢氧化物
(1) 溶于酸
n M(OH) n (s) M (aq) n OH (aq)
加酸，H OH H 2O 使 Q
K
例
在0.20 dm3的 0.50 mol· dm-3 MgCl2溶
液中加入等体积的 0.10mol· dm-3的氨 水溶液，
问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使 Mg(OH)2
沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？ [设加
入NH4Cl(s)后体积不变]
解:(1)
c0(Mg2 ) 0.25mol L
8 3
m( BaSO2- ) (4.8 10 4 x) 50.0 233 4.8 10 50.0 233 5.6g
1
4
同离子效应和盐效应
1 同离子效应
在难溶强电解质溶液中加入与其
含有相同离子的易溶强电解质，而使
难溶强电解质的溶解度降低的作用。
例：求 25℃时， Ag2CrO4在 0.010 mol· dm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。
c OH－
K sp （Mg(OH) 2 )
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
1.0 1023
0.96mol dm3
这个浓度是溶液中平衡的[H+]，原来盐酸中的 H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸 的起始浓度为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可 以通过总的反应方程式进行计算：
SnS 2H H2S Sn2
开始 平衡
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
5.影响沉淀溶解度的因素
(1)同离子效应和盐效应
因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的 溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。
因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质 的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应。
Ksp = [An+]m[Bm-]n·f±(m+n) [An+]m[Bm-]n = Ksp/f±(m+n)
第五章 沉淀溶解平衡
溶度积与溶解度
查表知PbI2的Ksp为 1.4 × 10-8, 估计其溶解度 s 。 例. 查表知 解： PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) [Pb2+] = s [I-] = 2s Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3 s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 × 1.4 × 10-8)1/3 = 1.5 ×10-3 (mol/L) Ksp = [Pb2+ ][I-]2
一些物质的溶度积
2. 溶度积与溶解度
1－1型： － 型 AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq) S S
Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S2 1－2型： － 型
S = Ksp
Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2S S Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)
Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq) Ksp = K1 × K2 × K3 ≠ S (3S)3 又如： 又如： HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq) 分子形式） （分子形式） S ＝ [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp ≠ 4S3 另外要注意： 另外要注意： 对于同种类型化合物而言， 对于同种类型化合物而言， Ksp ↑， S ↑。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据K 来比较S的大小 的大小。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据 sp来比较 的大小。
环境化学 第五章_沉淀溶解平衡
K
θ sp
MA(s) M+(aq) + A–(aq)
s [M ] [MOH] [A ] [HA]
Kθsp [MOH]
K
θ sp
[HA]
§５.2 沉淀的形成及溶度积规则
５.2.1 沉淀的类型及性质 ５.2.2 沉淀的形成过程 ５.2.3 溶度积规则
５.2.1 沉淀的类型和性质
按外观特征和物理性质分类：
K
sp
(Mg
(OH
)
2
)
4
3
1.8 1011 4
1.65 104 mol dm3
思考题：求Ca (PO ) 的s与K 间的关系
3
42
sp
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积 1.810-10 5.010-13 9.310-17 2.010-12
溶解度(mol·dm-3) 1.3410-5 7.0710-7 9.6410-9 7.94 10-5
第五章 沉淀溶解平衡
§５.1 沉淀溶解平衡 §５.2 沉淀的形成及溶度积规则 §５.3 沉淀的溶解和转化 §５.4 沉淀的纯度及影响沉淀纯
度的因素
活度、活度系数和离子强度
强电解质溶液的解离度都小于100% 18°C，c = 0.10mol·dm-3
强电解质 HCl H2SO4 KOH NaOH
第五章 沉淀溶解平衡
所需的盐酸的最低浓度为： 0.0048 + 0.20 = 0.205 mol·L−1
c(H ) =
+
c(Fe2+) ⋅ c(H2S) ⋅ Ka1(H2S) ⋅ Ka2(H2S) Ksp(FeS ) 0.10×0.10×1.1×10−7 ×1.3×10−13 6.3×10−18
=
= 4.8×10−3
难溶的金属氢氧化物的酸溶解： ：
相同类型的难溶电解质， 也大。 相同类型的难溶电解质，其K sp 大的 s 也大。 不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其 溶解度的相对大小。 溶解度的相对大小。
分子式 AgCl AgBr AgI Ag2CrO4
溶度积常数 1.8 10 1.8×10−10 5.0×10-13 8.3×10-17 1.120×10-12
8.3 ×10 −17 AgI : c(Ag ) > = = 8.3 × 10 −15 (mol ⋅ L−1 ) − c(I ) 0.010 K sp (AgCl) 1.8 ×10 −10 + AgCl : c(Ag ) > = = 1.8 ×10 −8 (mol ⋅ L−1 ) c(Cl − ) 0.01
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.2.1 影响溶解度的因素 影响溶解度的因素: 1、同离子效应 在难溶电解质的溶液中因加入含有相同 离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的 多相平衡发生移动，溶解度降低的效应称 之为同离子效应。
沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用
盐效应 :
因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大 的效应。
15
3.沉淀的溶解
▼ 生成弱电解质使沉淀溶解 ▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解
16
(1) 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后， 体系中存在着下列平衡的移动。
CaCO3(s) = Ca2+ + CO32+
8
例:在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：C( Ag2CrO4 )
m( Ag2源自文库rO4 ) M( Ag2CrO4 )
0.0217 g.L1 331.8g.mol 1
6.54105 mol.L1
由 Ag2CrO4的溶解平衡
Ca3(PO4 )2(s) 3Ca2+(aq) 2 PO43-(aq)
Ksp Ө = c3(Ca2+) c2 (PO43-)
5
AmBn (s) mAn+ (aq) nBm-(aq)
KspӨ = [An+]m [Bm-]n
溶度积常数 KSP
▼ KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程 度。
Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大 的效应。
15
3.沉淀的溶解
▼ 生成弱电解质使沉淀溶解 ▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解
16
(1) 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后， 体系中存在着下列平衡的移动。
CaCO3(s) = Ca2+ + CO32+
8
例:在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：C( Ag2CrO4 )
m( Ag2源自文库rO4 ) M( Ag2CrO4 )
0.0217 g.L1 331.8g.mol 1
6.54105 mol.L1
由 Ag2CrO4的溶解平衡
Ca3(PO4 )2(s) 3Ca2+(aq) 2 PO43-(aq)
Ksp Ө = c3(Ca2+) c2 (PO43-)
5
AmBn (s) mAn+ (aq) nBm-(aq)
KspӨ = [An+]m [Bm-]n
溶度积常数 KSP
▼ KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程 度。
Ag2CrO4(s)＝2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
高中化学《沉淀溶解平衡》教学教案
高中化学《沉淀溶解平衡》教学教案
第一章：引言
1.1 教学目标
理解沉淀溶解平衡的概念
掌握溶解度和溶度积的概念
了解沉淀溶解平衡在实际中的应用
1.2 教学内容
沉淀溶解平衡的定义
溶解度和溶度积的定义及计算
沉淀溶解平衡的实际应用举例
1.3 教学方法
采用讲授法，讲解沉淀溶解平衡的概念和原理
利用图片和实例，帮助学生形象理解沉淀溶解平衡引导学生通过实际应用，理解沉淀溶解平衡的重要性第二章：溶解度与溶度积
2.1 教学目标
掌握溶解度的概念及表示方法
理解溶度积的概念及计算方法
掌握溶解度与溶度积的关系
2.2 教学内容
溶解度的定义及表示方法
溶度积的定义及计算方法
溶解度与溶度积的关系
2.3 教学方法
通过实验和观察，引导学生理解溶解度的概念
通过例题，讲解溶度积的计算方法
分析实验结果，引导学生理解溶解度与溶度积的关系第三章：沉淀的形成与溶解
3.1 教学目标
理解沉淀的形成过程
掌握沉淀溶解的原理
了解影响沉淀溶解速率的因素
3.2 教学内容
沉淀的形成过程及机理
沉淀溶解的原理
影响沉淀溶解速率的因素
3.3 教学方法
通过实验和观察，引导学生理解沉淀的形成过程
通过实验和例题，讲解沉淀溶解的原理
分析实验结果，引导学生了解影响沉淀溶解速率的因素第四章：沉淀溶解平衡的移动
4.1 教学目标
理解沉淀溶解平衡的移动原理
掌握溶度积常数的概念及计算方法
了解影响沉淀溶解平衡移动的因素
4.2 教学内容
沉淀溶解平衡的移动原理
溶度积常数的定义及计算方法
影响沉淀溶解平衡移动的因素
4.3 教学方法
通过实验和观察，引导学生理解沉淀溶解平衡的移动原理通过例题，讲解溶度积常数的计算方法
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:
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第二节 溶度积规则及其应用
计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag +浓度小得 多，所以AgI先沉淀。不断滴入AgNO。溶液，当Ag +浓度刚超过 1.8x10-8 mol/L时，AgCI开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度 为:
可以认为，当AgCI开始沉淀时，I-已经沉淀完全。总之，利用分 步沉淀可以进行离子分离。对于等浓度的同类型难溶电解质，
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
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第二节 溶度积规则及其应用
计算结果表明，沉淀I-所需Ag+浓度比沉淀Cl-所需Ag +浓度小得 多，所以AgI先沉淀。不断滴入AgNO。溶液，当Ag +浓度刚超过 1.8x10-8 mol/L时，AgCI开始沉淀，此时溶液中存在的I-浓度 为:
可以认为，当AgCI开始沉淀时，I-已经沉淀完全。总之，利用分 步沉淀可以进行离子分离。对于等浓度的同类型难溶电解质，
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
高考化学专题复习第五章沉淀反应教案
第五章 沉淀反应
一、教学基本要求 1、 沉淀溶解平衡
掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。 2、 溶度积规则及应用
掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解；掌握同离子效应的计算，了解盐
效应；掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时c(OH —
)、pH 值；熟悉沉淀溶解的方法；掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种离子是否沉淀完全；掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。
三、教学内容
§5.1 沉淀溶解平衡
§5.1.1溶度积常数
将溶解度大于0.1g/100gH 2O 的物质称为易溶电解质,将溶解度在0.01 ~0.1g/100gH 2O 的物质称为微溶电解质,将溶解度小于0.01g/100gH 2O 的物质称为难溶电解质。 BaSO 4(s)在饱和溶液中存在下列平衡: BaSO 4(s) ⇔ Ba 2+
(aq)+SO 42-
(aq)；
则:K sp o
=[Ba 2+
][SO 42-] 其中，c θ
=1.0mol/dm 3
,不写入表达式中。
K o
sp 称为溶度积常数---即温度一定时,难溶电解质溶在水溶液中的部分,全部离解为离子时,离子的浓度的乘积是一常数,简称溶度积。
推广到一般式,如一反应为: A m B n (s) ⇔mA n+
(aq)+nB m –
(aq) 则: K o sp (A m B n ) =[][]n
m m
n B A -+
⋅
即:指定反应式中的离子,以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。 ● K o
sp 同样是温度的函数,但K o
sp 受温度影响不大,当温度变化不大时,可采用常温下的资料。 ● 溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解质，溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能用K o
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s =1.8×10-8mol· L-1 < s=1.34×10-5mol· L-1
同离子效应——使难溶电解质溶解度降低 在难溶电解质饱和溶液中，加入含 有与难溶物组成中相同离子的易溶 强电解质，使难溶电解质的溶解度 降低的现象称为同离子效应。
如
平衡移动方向 BaSO4(s) Ba2+ + SO24 2Na2SO4 →2Na+ + SO4
解： CaSO4(s)+ CO32-= CaCO3(s)+ SO42平衡浓度 0.1-x x
2- ) c(SO4 K = 2- ) c(CO3
22- ) c(SO4 c(SO4 )· c(Ca2+) Ksp(CaSO4) K = = = 222+ c(CO3 ) c(CO3 )· c(Ca ) Ksp(CaCO3) -6 9.1 × 10 x 3 = = 3.3×10 = -9 2.8×10 0.1-x
T = 298K T = 323K Ksp,BaSO4 = 1.0810–10 Ksp,BaSO4 = 1.9810–10
常见难溶电解质在298.15K Ksp见附录Ⅵ
5.1.2溶度积和溶解度的相互换算
掌握
溶解度S 难溶物的饱和溶液中溶解部分的物质的量 浓度 例 已知298.15K时Ksp(AgI)=8.52×10-17, 计算298.15K时的 s(AgI)。 解： AgI(s) 平衡浓度/(mol· L-1) Ag+ + IS S
M(OH)n*
开始沉淀pH
沉淀完全pH
难溶金属硫化物
部分金属硫化物 FeS 、 ZnS 、 MnS 、 NiS 等 能溶于稀酸： MS M2+ + S2-
H2S
2H+ + S2–
可调整溶液酸度使沉淀溶解或某些金属离子的分离
5.3.2 沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。 例
1L 0.1mol· L1的Na2CO3可使多少克CaSO4转 化成CaCO3?
c(Mn+) = c(Mn+)= c(Mn+)≤ Ksp 分子式 1mol· L-10.1mol· L-1 10-6mol· L-1 Mg(OH)2 5.61 10-12 8.37 8.87 10.87 Co(OH)2 5.92 10-15 6.89 7.38 9.38 Cd(OH)2 7. 2 10-15 6.9 7.4 9.4 Zn(OH)2 3 10-17 5.7 6.2 8.24 -17 Fe(OH) 4.87 10 5.8 6.34 8.34 2 pH, 可进行离子的分离和提纯 调节溶液 。 Pb(OH)2 1.43 10-15 -1 6.58 7.08 9.08 3+ 如:为除去 1 mol· L ZnSO 溶液中的 Fe 4 Be(OH)2 6.92 10-22 3.42 3.92 5.92 -28 溶液 pH 2.81<pH<5.7 5.45 10 Sn(OH)2 0.37 0.87 2.87 Fe(OH)3 2.79 10-39 1.15 1.48 2.81
Fe(OH)3沉淀完全时 3 2.79×10-39 -1 -6 [OH-]= mol· L 10 =6.53×10-12mol· L-1 pH=2.81 Zn(OH)2开始沉淀时 -17 3 × 10 [OH-]= mol· L-1=5×10-9mol· L-1 1.0 pH=5.7
pH应控制为： 2.81<pH<5.7
5.1.3溶度积原理
AnBm : 难溶电解质 AnBm(s) nAm+ +
掌握
mBn–
Q = [Am+]n[Bn–]m
Qi离子积任一状 态离子浓度的乘 积，其值不定
Baidu Nhomakorabea
溶度积原理
Q > Ksp 沉淀从溶液中生成
Q = Ksp 饱和溶液与沉淀平衡
Q < Ksp 溶液不饱和, 若体系中有沉淀, 则沉淀将溶解
Ksp(AgI)=[Ag+ ][I-] 8.52×10-17=S· S S=9.25×10-9 即 s(AgI)= 9.25×10-9 mol· L-1
已知某温度下Ag2CrO4的溶解度为 6.510–5mol· L–1, 求Ag2CrO4的Ksp. 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42– 平衡时浓度 2S S Ksp = [Ag+]2[CrO42–] = (2S)2 S = 4S3 = 4(6.510–5)3 = 1.010–12
CaCO3(s) HCl Ca2+ + CO32 + Cl + H+ HCO3 + H+ H2CO3 CO2+ H2O
难溶的金属氢氧化物的酸溶解:
生成水
Mg(OH)2(s) + 2H+ →Mg2+ + 2H2O
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
2. 通过氧化还原反应
微溶电解质：
溶解度 0.01g~0.1g/100gH2O
易溶电解质： 溶解度 ＞0.1g/100gH2O
BaSO4
溶解: 因水分子与固体
表面的粒子相互作用, 使 溶质粒子脱离固体表面 以水合粒子状态进入溶 液的过程.
沉淀: 处于溶液中的溶
质粒子转为固体状态, 并 从溶液中析出的过程.
当 溶解 = 沉淀 △G=0 溶解–沉淀动态平衡
例
将等体积的4×10-3 mo1· L-1的AgNO3和4×10-3 mo1· L –1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知Ksp (Ag2CrO4)＝1.12×10-12 。
解：等体积混合后，浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3 mol· L-1 c(CrO4 2-)＝2×10-3 mol · L-1 Qi＝c2(Ag+)· c(CrO4 2 -) ＝(2×l0-3 )2×2×l0-3 ＝8×l0-9＞Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出
难溶电解质
AnBm(s)
nAm+ + mBn-
Ksp(AnBm)=[Am+]n[Bn- ]m
溶度积常数(简称溶度积)
sp:solubility product
即: 在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液 中, 各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。
Ksp 是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数。 Ksp与浓度无关，与温度有关。
向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述正确的 是（ ）。 (A)AgCl的溶解度增大 (B)AgCl的溶解度、 KSP 均不变。 (C)AgCl的 KSP增大。 (D)AgCl的溶解度、 KSP均增大。
已知Mg(OH)2的Kөsp=1.8×10-11,则其饱和 溶液的pH为 (A)3.48 (B)3.78 (C)10.52 （ D） 10.22
注意 第一，难溶电解质的离子在溶液中应不 发生水解、聚合、配位等反应 第二，难溶电解质要一步完全解离
在CaCO3(Ksp =2.8×10-9)、 CaF2(Ksp =5.3×10-9)、 Ca3(PO4)2(Ksp =2.0×10-29)， 这些物质的饱和溶液中，Ca2+浓度由大到 小的顺序为 。 CaF2 ,CaCO3 ,Ca3(PO4)2
盐效应影响比同离子效应影响小得多， 同时存在考虑同离子效应。
沉淀完全的概念
加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是
越多越好,一般过量20%-25%即可。因为存在同
离子效应的同时,也存在盐效应。
5.2.2 沉淀的溶解 必要条件：Q < Ksp 方法： 1. 生成弱电解质
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸， 系统存在下列平衡的移动:
同离子效应使得Q > Ksp
沉淀完全的概念
一般当c(离子)＜10-6mol· L-1,认为沉淀 完全。为使离子沉淀完全, 可利用同离子效 应, 加入过量沉淀剂 。
2.盐效应——使难溶电解质溶解度增大 因加入易溶强电解质而使难溶电解质 溶解度增大的现象叫做盐效应。
如PbSO4和AgCl在KNO3溶液中的溶解度比 其在纯水中的溶解度大，且KNO3浓度越大， 溶解度也越大。 盐效应产生的原因是由于电解质溶液中离 子浓度增大，离子强度增大，离子间相互 牵制作用增强，离子的活度减小。
例
只有相同类型的难溶强电解质，可直接 根据溶度积大小来比较溶解度的大小。
Ksp s/(mol· L-1) 类型 难溶电解质 AgCl 1.8×10-10 1.34×10-5 -13 -7 AgBr 5.35 × 10 7.33 × 10 AB AgI 8.52×10-17 9.25×10-9 AB2 MgF2 6.5×10-9 1.2×10-3 A2B Ag2CrO4 1.1×10-12 6.50×10-5
[Ag+]AgI < [Ag+]AgCl
若 [Ag+]刚超过1.8×10-8 mol· L–1时，溶液中[I-] 的浓度 –17 K 8.3 10 sp,AgI L–1) = 1.8×10-8 = 4.610–9(mol· [I-]AgI = + [Ag ] 此时，I- 已经沉淀完全
例 1.0mol· L-1ZnSO4溶液中含有1.0mol· L1Fe3+,向其中滴加NaOH溶液(忽略溶液体积 的变化)，哪种离子先被沉淀？为除去溶液 中的Fe3+,溶液的pH应控制在什么范围？ 掌握 解：Zn(OH)2开始沉淀时 -17 3 × 10 [OH-]= mol· L-1=5×10-9mol· L-1 1.0 Fe(OH)3开始沉淀时 3 2.79×10-39 -1 [OH-]= mol· L 1.0 =1.41×10-13mol· L-1所以Fe3+先被沉淀
饱和溶 液
溶解 22+ BaSO4(s) 沉淀 Ba (aq) + SO4 (aq)
2K (BaSO4)=[Ba2+]/c ·[SO4 ] /c =[Ba2+] [SO42- ]
溶解 Ag2CrO4(s) 沉淀
2Ag+
+
2CrO4
K (BaSO4) = [Ag+]2 [CrO42- ]
溶度积常数
5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素 1.同离子效应
例 求AgCl在纯水中的溶解度及0.01mol· L-1NaCl 溶液中的溶解度。(Kθ sp=1.8×10-10) 解： AgCl(s) Ag+ + Cl
s s s s +0.- 01 纯水中 平衡浓度 NaCl中 Ksp = [Ag+]2[CrO42–]= s × s Ksp = [Ag+]2[CrO42–]= s (s +0.01)= s ×0.01
CuS(s)
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
3. 生成配合物
AgCl(s) Ag+ + Cl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2
使Q＜KSP ，则固体AgCl开始溶解。
思考
AgCl(s)在0.01mol· dm-3下列溶液中的 溶解度比在水中大的是 (1)AgNO3 (2)NH3 (3)NaCl (4)KNO3
5.3 多种沉淀之间的平衡 5.3.1 分步沉淀 在浓度均为0.010 mol· L-1的Cl- 和I-溶 液中加入AgNO3溶液。 现象：AgI先沉淀，AgCl后沉淀。
第五章 沉淀溶解平 衡与沉淀滴定法
基本内容
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.3 多种沉淀之间的平衡
×5.4 沉淀滴定法
5.1 溶度积原理 5.1.1 溶度积常数
溶解度是指在一定的温度下,某物质在100克溶 剂(通常是水)里达到饱和状态时所溶解的克数.
难溶电解质：
难溶强电解质
溶解度 ＜0.01g/100gH2O
在混合离子溶液中，加入某种沉淀剂，离 子先后沉淀的现象，叫做分步沉淀。
溶液中[I–]=[Cl–]=0.010mol· dm–3, 开始形成AgI和AgCl沉淀时所需的[Ag+]浓度
–17 8.3 10 Ksp,AgI + L–1) [Ag ]AgI = [I–] = 0.010 = 8.310–15(mol· –10 K 1.8 10 sp,AgCl L–1) [Ag+]AgCl = [Cl–] = 0.010 = 1.810–8(mol·