第五章沉淀溶解平衡
第5章 5.3沉淀的形成与沉淀条件
二、沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个很复杂的过程，大致表示如下：
成核作用 成长过程 构晶离子 晶核 沉淀微粒
均相成核 异相成核
聚集 定向排列
无定型 晶型
沉淀形成过程的两种速度： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核，再进一步堆积成 沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子按一定晶格排列在晶核上的速 度。 晶 格 — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ | | | | — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+
1
三、影响沉淀纯度的因素 1、 共沉淀 在操作条件下，某些物质本身不能单独析出沉 淀，当溶液中产生沉淀时，它便随同生成的沉淀 一起析出。 共沉淀的几种类型： 1）表面吸附 由于在沉淀表面上吸附了杂质而使沉淀玷污的 现象。 原因：处于沉淀表面的离子的电荷作用力未完电 层 — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42- …. Ba2+…. Cl| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ | | | | — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42-…. Ba2+…. Cl| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ 吸附层 扩散层
一、沉淀的类型
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀分析法
§5.3 沉淀的形成与
沉淀条件
一、沉淀的类型 二、沉淀的形成过程 三、影响沉淀纯度的 因素 四、沉淀条件的选择
第五章沉淀反应
K sp
溶解平衡K
4.0×10-38
7.6×10-24
6.3×10-31
1.2×10-16
1.3×10-33
2.5×10-19
难溶
无机及分析化学教研室
4.生成配离子
AgCl
Ag+
2NH3
+
Cl-
Ag(NH3)2+
溶解反应：AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + Cl-
天 津 科 技 大 学
天 津 科 技 大 学
→
S↓ + NO↑+ Cu2++ H2O
3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+→3[HgCl4]2-+3S+2NO+4H2O
2AgBr +Zn → Ag↓ + Zn2+ + 2Br无机及分析化学教研室
五. 分步沉淀和沉淀转化 1．分步沉淀 如在体系中同时含有多种离子可与 加入的沉淀剂发生沉淀反应,加入沉淀剂 后，使离子按先后顺序沉淀的作用称为 分布沉淀。
天 津 科 技 大 学
规则：离子积Q先达到 K sp 的先沉淀。
分步沉淀的顺序不仅和难溶物的 溶解度有关,还和溶液中的离子浓度 有关。
无机及分析化学教研室
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓
度相同时，可用 K sp判断， sp越小越先沉 K 淀。
天 津 科 技 大 学
②当沉淀类型不同，或离子浓度不同 时，需计算所需沉淀剂的浓度，所需沉 淀剂的浓度越小，越先达到溶度积，越 先沉淀。 见书P118例5—12。
K sp
第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡
Ka
[H ]2 c [H ]
[H ]2 c
[H ] Ka c
] 碱性溶液中 [H+] ＜1、0×10-7 mol·L-1＜ [OH-
]
一、水得质子自递平衡
通常用氢离子活度得负对数——pH表示溶液得 酸碱性。
pH lg a(H )
在稀溶液中,可用浓度得数值代替活度,则
pH lg[H ]
一、水得质子自递平衡
溶液得酸碱性也可用pOH来表示:
pOH lg[OH ]
Bronsred JN
一、 酸碱得质子理论
(一) 酸碱得定义 酸(acid):能给出质子(H+)得物质 (质子给体)。 酸可以就是分子、阳离子或阴离子。
例如: HCl 、HAc、H3PO4、NH4+、HCO3- 等为 酸
HAc
H+ + Ac-
NH4+
H+ + NH3
一、 酸碱得质子理论
碱(base):能接受质子得物质 (质子受体)。 碱可以就是分子、阳离子或阴离子。 例如:OH- 、Ac-、H2PO4-、NH3、CO32- 等为碱
别为:
PO43- + H2O
HPO42- + OH-
K b1
Kw Ka3
2.1102
HPO42- + H2O
H2PO4- + OH-
K b2
Kw K a2
1.6 107
H2PO4- + H2O
H3PO4 + OH-
Kb3
Kw K a1
1.4 1012
三、弱酸(弱碱)与水之间得质子传递平衡
(一) 强酸或强碱溶液
凡就是可以接受电子对得物质称为酸(电子对接受 体) 凡就是可以给出电子对得物质称为碱(电子对给予 体)例如:H+、Cu2+、 BF3 等为酸
普通化学 第五章 沉淀溶解平衡
3.3 10
6
c(Ag ) / c 1.6 10 c(Ag )
9
Ag 2CrO 4
所以AgCl先沉淀。
8/16/2013 22
2.分步沉淀的应用——离子的分离
将混合液中离子完全分离的条件：
• 离子沉淀完全（<10-5),
• 并且另一些离子没有产生沉淀。
8/16/2013
sp 17 16 { AgI } 10 9 { AgCl }
向含有Cl- 和CrO42-各为0.1 mol/L的混合溶液中滴
加AgNO3, 请问哪种沉淀先生成？
Ksp ( AgCl ) 1.6 10
10
Ksp(Ag2CrO4) = 1.1×10-12
12
K 1.110 c(Ag ) / c c(CrO ) / c 0.1
则固体会溶解，直到溶液达饱和。
8/16/2013 10
练
习
分别计算Ag2CrO4 在纯水、0.1mol/LAgNO3溶液、 0.1mol/LNa2CrO4溶液中的溶解度。 Ksp = 9.0×10-12
8/16/2013
11
5.2 沉淀的生成（precipitation）
Q > Ksp， 溶液中产生沉淀
17
3. 对于难溶氢氧化物，难溶弱酸盐的沉淀反应， 需控制溶液的pH，使沉淀完全。 Example 5.5 Ni(NO3)2溶液中通入H2S生成NiS沉淀,
要使溶液中所剩Ni2+浓度不超过10-6mol· -1 ,计算 L
溶液允许的最低pH。已知：c(H2S)=0.10 mol•L-1，
Ksp(NiS)=1.07×10-21 ，Ka1 (H2S) = 1.310-7
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
02
pH＜7.35 酸中毒 用乳酸钠调节 pH＞7.45 碱中毒 用NH4Cl调节 例如血液的pH值总是维持在7.35～7.45之间， 如果低于或高于这个数值，都会导致疾病发生。 血浆： H－蛋白质～Na－蛋白质； H2CO3～ NaHCO3； NaH2PO4～Na2HPO4
[例] 计算298K时CuS的溶度积
对于同一类型的难溶电解质，由于溶解度与溶度积之间的关系相同，因此可以由溶度积的大小直接比较溶解度的大小，如Ksp,AgCl>Ksp,AgBr>Ksp,AgI，所以SAgCl>SAgBr>SAgI；
（二）溶度积与溶解度
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积来比较溶解度的大小，而必须通过计算说明。
例： 在醋酸中加入NH4Cl 。 在氨水溶液中加入NaAc。
03
（三）pH对溶质（药物等）存在状态的影响
大多数药物都是有机弱酸或弱碱，它们在生产制备，分析过程及体内吸收时，环境的pH对它们的存在状态都有很大的影响。
在溶液中进行的许多化学反应，特别是在生物体内的化学反应，往往需要在一定的pH值条件下才能正常进行。
03
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
02
[Ba2+]和[SO42-]为平衡的平衡浓度，即饱和 BaSO4溶液中的浓度， Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)简称溶度积。
AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-(aq)
第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
第一节 酸和碱
一、酸碱质子理论
（一）酸碱质子理论定义
酸是能给出质子的分子或离子，称为质子给体，碱是能与质子结合的分子或离子，称质子受体。
环境化学 第五章_沉淀溶解平衡
K
θ d
aM aA a MA(aq)
aM
aA
K
θ d
s0
K
θ ap
活度积(常数) activity product
K
θ ap
aM
aA
γ
M [M]/cθ
γ
A [A]/cθ
γ
M
γ
A
K
θ sp
K
θ sp
[M] cθ
[A] cθ
[M][A]
γ
K
θ ap
M γ
A
溶度积(常数)
小结：
(1) 相同类型
K sp
大的 s也大
AgCl AgBr AgI
K
sp
减小
s 减小
(2)
不同类型则不能用
K sp
比较溶解度的大小，
要通过计算才能比较
(3) 若为难溶弱电解质，或易水解的强电
解质，以MA型为例，则 s
K sp
MA(s)
MA(aq) M+(aq) + A–(aq)
s [MA] [M ] [MA]
sp
M2A型或MA2型 难溶化合物
s3
K
sp
4
例：已知室温下AgBr和Mg(OH)2 的溶度积 分别为5.010-13 和1.810-11，求它们的
溶解度(不考虑其它副反应及固有溶解度)。
解： s (AgBr ) Ksp (AgBr ) 5.0 1013
7.07 107 mol dm3
s(Mg(OH )2 ) 3
➢ 无定形沉淀(amorphous precipitates)
0.0010
5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕
二、分步沉淀
一个体系中同时存在多种离子，逐渐加入一种沉淀剂均可使 这些离子沉淀时，沉淀有先有后，这种同一溶液中，发生先后 沉淀的现象，称分步沉淀。
） 先后沉淀的原则是：离子积（Q）首先达到溶度积（ K sp
的难溶电解质先沉淀。
如果溶液中被沉淀离子浓度相同，则同类型电解质，沉淀 剂浓度用量最小的先沉淀。
就会增大，因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到 盐效应的影响，沉淀剂不能过量太多。
三、酸效应
以生成金属氢氧化物沉淀为例 [c(Mn+)/cθ ]· [c(OH-)/
c(OH - )/c= n
M(OH)n(s）== Mn+ + nOH]n
K = sp [M (OH )n ]
cθ
K sp ( M (OH ) n )
Cl-离子开始沉淀时 c(Cl- ) = 0.1 mol·L-1
C(Ag+)
-15 mol·L-1 = —— = 1.5 × 10 -
C(I )
Ksp
C(Ag+)=
C(Cl )
-9 mol·L-1 —— = 1.56 × 10 -
Ksp AgCl开始析出时，溶 C(I- ) = —— -8 mol·L-1 = 9.6 × 10 C(Ag+ ) 液中的Ｉ-浓度为
一、溶度积常数和溶度积规则
对难溶强电解质 如: BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) —— 多相离子平衡 推广： K sp BaSO4 [c Ba 2 / c ] [c SO4 2 / c ]
K sp Am Bn [ c( An ) / c ]m [c B m / c ]n
沉淀溶解平衡(讲义)
沉淀溶解平衡（讲义）一、知识点睛1.沉淀溶解平衡（1）定义在一定条件下，当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时，沉淀_________和_________的速率相等，固体质量和离子浓度不再变化的状态。
（2）溶度积常数（简称溶度积）对于沉淀溶解平衡A m B n A n+(aq)+n B m-(aq)，溶度积可表示为K sp=___________________。
如：PbI22+(aq)+2I-(aq)，K sp(PbI2)= [Pb2+][ I-]2。
①K sp只与难溶电解质的性质和温度有关。
②K sp反映了难溶电解质在水中的溶解能力，当化学式所表示的组成中阴、阳离子个数比相同时，K sp越大，溶解能力越强。
2.影响沉淀溶解平衡的外界因素（1）温度大多数难溶电解质的溶解是吸热的，升高温度，平衡向______的方向移动。
（2）浓度浓度越稀，溶解程度越大，加水稀释，平衡向______的方向移动。
（3）外加试剂①加入相同难溶电解质，平衡不移动。
②加入某种物质（其中含有难溶电解质的组成离子），平衡向______的方向移动。
③加入能与难溶电解质电离出的离子反应的物质，平衡向______的方向移动。
3.沉淀的溶解与生成（1）溶度积规则（浓度商Q与K sp的关系）Q___K sp溶液中的离子生成沉淀，直至平衡。
Q___K sp沉淀溶解与离子生成沉淀处于平衡状态。
Q___K sp若体系中有足量固体，则固体溶解，直至平衡。
（2）实例分析①做“钡餐”用BaSO4而不用BaCO3②误服可溶性钡盐可用5.0%的Na2SO4溶液洗胃③石笋、钟乳石和石柱的形成④珊瑚的形成4.沉淀的转化（1）实质加入某种能使难溶电解质转化为更难溶电解质的物质，利用沉淀溶解平衡的移动，实现沉淀的转化。
注：两种难溶物的溶解能力差别越大，越容易转化。
（2）实例分析①工业废水中重金属离子的去除用FeS、MnS等难溶物作沉淀剂除去工业废水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金属离子。
第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
在实际应用中，还采用酸碱反应的生成物与剩余 的反应物组成缓冲系。 弱酸（过量）+ 强碱 强酸 + 弱碱（过量） 优点： ① HCl 和 NaOH 溶液常备试剂，容易获得。 ② 弱酸或弱碱的浓度即缓冲系的总浓度。 ③ 通常缓冲溶液的pH需要在pH计监控下调整， 滴加强碱/酸易于操作。
2. 缓冲溶液pH的计算
第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
教学要求：
1. 掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对、酸碱反 的实质，共轭酸碱的解离平衡常数的关系。 2. 运用最简式计算弱酸、弱碱水溶液的pH值及有关离子平衡浓度。 了解同离子效应，盐效应。
3. 掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲机理。
5. 掌握影响缓冲溶液pH的因素、应用Henderson-Hasselbalch方程式计 算缓冲溶液的pH值。
结论
① 缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸
成分，对抗的只是外来的少量强酸、强碱。 ② 通过弱酸解离平衡的移动，使溶液中H+离子或 OH-离子浓度无明显的变化，因此具有缓冲作 用。
2. 缓冲溶液的组成 一般由具有足够浓度和一定比例的 共轭酸碱对的两种物质组成。共轭 酸称为抗碱成分，共轭碱称为抗酸 成分。 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种 物质合称为缓冲系(buffer system)或 缓冲对(buffer pair)。
2.
水溶液的pH
定义：
稀溶液中，
pH=-lg aH
pH = -lg[H3O+]
3O
类似的，
298K，
pOH = -lg[OH-]
pH + pOH=14.00。
溶液中[H3O+]=1 mol· L-1～10-14 mol· L-1时，pH 值范围在0~14。 如果溶液中[H3O+]或[OH-] >1 mol· L-1时，直接 用[H3O+]或[OH-]表示。
沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用
Ca3(PO4 )2(s) 3Ca2+(aq) 2 PO43-(aq)
Ksp Ө = c3(Ca2+) c2 (PO43-)
5
AmBn (s) mAn+ (aq) nBm-(aq)
KspӨ = [An+]m [Bm-]n
溶度积常数 KSP
▼ KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程 度。
8
例:在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
解：C( Ag2CrO4 )
m( Ag2CrO4 ) M( Ag2CrO4 )
0.0217 g.L1 331.8g.mol 1
6.54105 mol.L1
由 Ag2CrO4的溶解平衡
KSP ＝[Ａｍ＋]n ·[Bn-]m Qi = c (Am+) n·c (Bn-) m KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶 液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常 数。 Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值 不定。
10
溶度积原理——
Qi＞KSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。 Qi＝KSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态 。 Qi＜KSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。
因为溶解度x很小，所以
0.010+x≈0.010
所以
0.010x=1.07×10-10 x=1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较， 溶解度为原来的1.07×10-8 /1.05×10-5 ,即约为
0.0010倍。
14
同离子效应 ：
因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使 难溶电解质溶解度降低的效应。
Chapter_5沉淀溶解平衡
1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化 ）通过加入酸，生成弱电解质， 物和碳酸盐等难溶盐溶解。 物和碳酸盐等难溶盐溶解。
沉淀的溶解
2）氧化还原反应 ） CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
[Ca2+ ][A −]2[H2CO3] c K= [H c]2 A [Ca ][CO ][H3O ] [A ] [H c CO ][H2CO3] = 2− − [H c]2[CO3 ][H3O+ ]2[H 3 ] A CO = Ksp ⋅ K2 HAc Ka1(H2CO3) ⋅ Ka2(H2CO3) = 0.064
1 离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）： 离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）： 电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等） 电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等） 晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（ 2 晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）
一、溶度积 (The Solubility Product)
同离子效应： 同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解 度降低的效应。 度降低的效应。
例： 估算AgCl 在0.1 M NaCl (aq) 中的溶解度 。 中的溶解度s。 估算 (纯水中，so = 1.3 × 10-5 mol/L ) 纯水中， 纯水中
AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1] = 1.6 × 10-9 mol/L s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L << 1.3 × 10-5 mol/L (小104) 小
《沉淀溶解平衡》 讲义
《沉淀溶解平衡》讲义一、什么是沉淀溶解平衡在一定温度下，当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时，溶解速率和沉淀速率相等的状态，就称为沉淀溶解平衡。
我们可以想象一下，把一块难溶的固体物质放入水中，一开始它会不断溶解，同时溶解在水中的离子又会结合重新形成固体沉淀。
刚开始，溶解的速率比较快，随着时间的推移，溶解的离子越来越多，沉淀的速率也逐渐加快。
最终，会达到一个平衡状态，此时溶解的速率和沉淀的速率相等，溶液中离子的浓度不再发生变化。
比如说，氯化银（AgCl）在水中就存在这样的平衡：AgCl(s) ⇌Ag+（aq) ＋ Cl(aq) 。
二、沉淀溶解平衡的特征1、动态平衡沉淀溶解平衡是一种动态平衡，溶解和沉淀这两个过程仍在持续进行，只是速率相等。
2、等速进行溶解速率和沉淀速率相等，这是平衡的关键特征。
3、离子浓度不变平衡时，溶液中各离子的浓度保持不变。
4、条件改变平衡移动当外界条件发生改变时，比如温度、浓度等，平衡会发生移动。
三、影响沉淀溶解平衡的因素1、内因物质本身的性质决定了其溶解度的大小，这是影响沉淀溶解平衡的内在因素。
比如，氯化银和氢氧化铁，它们的溶解度差异很大，这是由它们自身的化学结构和性质决定的。
2、外因（1）温度大多数难溶电解质的溶解是吸热过程，升高温度，平衡向溶解的方向移动，溶解度增大；反之，降低温度，平衡向沉淀的方向移动，溶解度减小。
（2）浓度对于平衡体系：AmBn(s) ⇌ mAn+（aq) ＋ nBm(aq) ，增大离子浓度，平衡向沉淀的方向移动；减小离子浓度，平衡向溶解的方向移动。
例如，在氯化银的饱和溶液中，加入氯化钠固体，氯离子浓度增大，平衡会向生成氯化银沉淀的方向移动。
（3）同离子效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，会使难溶电解质的溶解度降低，这种效应称为同离子效应。
（4）盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入不含相同离子的强电解质，会使难溶电解质的溶解度增大，这种效应称为盐效应。
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
上一页 下一页
第二节 溶度积规则及其应用
所以Fe3+先生成沉淀。 ①当Fe3+沉淀完全时， 则有
得:pH=3. 20。 ②欲使Mg2+离子不生成Mg(OH)2沉淀，则:
上一页 下一页
第二节 溶度积规则及其应用
得:pH=3. 20。 答:只要将pH控制在3.20~9.62之间，就能使Fe3+沉淀完全，而 Mg2+沉淀还没有产生。
上一页 下一页
第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
(1)在0.10 L 0.020 mol/L BaClz中，加入0.10 L 0.020 mol/L Na2SO4;
(2)在0.10 L 0.020 mol/L BaCl2中，加入0.10 L 0.040 mol/L Na2SO4。
解:(1)由于两种离子的物质的量相等，因此混合后生成等物质的 量的BaSO4沉淀，且溶液中Ba2+浓度等于BaSO4处于沉淀一且溶 解平衡时的浓度:
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:
第05章 难溶强电解质的沉淀—溶解平衡讲解
c(Cl-
)=
Ksθp (AgCl) cr (Ag+ )
=
1.8 10-10 1.96 10-3
1.0mol
L-1
=9.2
10-8
mol
L-1
即合格蒸馏水中Cl-浓度应不大于9.210-8 mol L-1。
2019/6/7
基础化学 WangBin
25
第二节 沉淀反应的利用与控制
例 5-6 已知Fe(OH)3的标准溶度积常数为2.8×10-39。 计算0.01 mol·L-1 Fe3+溶液开始生成Fe(OH)3及沉淀完全 时的pH。 解：溶液中Fe3+浓度为0.01 mol·L-1 ，使Fe(OH)3 开始沉
根据溶度积规则，Fe3+ 沉淀完全时：
cr (OH )
3
Ksθp[Fe(OH)3 ] c(Fe3+ )
3
2.8 1039 1.0 105
6.51012 mol L1
pH 14.00 lg 6.5 1012 2.81
计算结果表明，要使Fe(OH)3沉淀完全，溶液的 pH必须大于2.81。
3、了解同离子效应和盐效应对难溶强电解质 溶解度的影响。
4、了解沉淀的生成和溶解过程。
2019/6/7
基础化学 WangBin
2
第一节 溶度积原理
一、标准溶度积常数与沉淀溶解度的关系
2019/6/7
基础化学 WangBin
3
第一节 溶度积原理
固体物质的溶解度：在一定的温度下，某 物质在100克溶剂里达到饱和状态时所 溶解的质量。
AgBr的Kθsp与温度的关系
T/K
无机化学第五章沉淀反应
第五章沉淀反应Chapter 5The Precipitation Reactions中学的化学知识中，常常用沉淀反应来鉴别一些金属离子或酸根离子，这就涉及到一些难溶电解质的沉淀和溶解问题。
在含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多相平衡。
§5-1溶度积Solubility Product一、沉淀和溶解平衡（The Equilibrium of Precipitation and Dissolution ）1．在一定温度和一定量水中，AgCl(s)Ag +(aq)+Cl －(aq)当v 沉淀=v 溶解时，沉淀和溶解达到平衡，称为异相平衡（heterogeneous equilibrium ）.2．平衡表达式：[Ag ][Cl ][AgCl]K +-=∴[Ag +][Cl －]=K ·[AgCl]，把K ·[AgCl]记作K sp ，K sp 称为溶度积常数。
3．通式：A Bn m (s)A aq B aq ()()m n n m +-+，sp[A ][B ]m n n m K +-=⋅4．注意点：(1)K sp 与温度有关，但影响不大。
在实际中，常用25℃时的K sp ；(2)在上述表达式中，浓度必须用体积物质的量浓度；(3)在K sp 表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。
但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数γ=1，所以可以用离子浓度代替离子活度。
二、溶度积与溶解度的关系（The Relationship of Solubility Product and Solubility ）1．溶解度s o (mol·dm -3)与K sp 的换算(1)由于两者都表示某一物质成为饱和溶液时所含溶质的量相同，即都是表示物质的溶解能力，故它们之间可换算。
(2)换算关键：由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液，但此饱和溶液很稀，则1ρρ==溶液水，所以，也可以把摩尔溶解度换算成g /100H 2O 。
《无机及分析化学》第5章
通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和 难溶的氢氧化物沉淀或溶解。
例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完 全沉淀的pH值。Ksp [Fe(OH)3]=4.0×10-38
解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:
Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x
由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=4.0×10-38
x = 1.07×10-8(mol·L-1)
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度 为原来的1.07×10-8 /1.05×10-5 ，即约为0.0010倍。
影响溶解度的因素:盐效应
在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使
难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。
AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25℃ )
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀滴定法
5.1 溶度积原理 5.2 沉淀溶解平衡的移动 5.3 多种沉淀之间的平衡 5.4 沉淀滴定法
学习要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。
化合物的 溶度积
例5-3 在25℃ 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1, 试计算
Ag2CrO4的KSP
解：
c(Ag 2CrO4 )
s(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g L1 6.54105 mol L1 331.8g mol1
0.1 0.1
[H+]=x-0.2
∴所需盐酸的浓度的计算公式为：
第5章 沉淀溶解平衡10
5.2 沉淀的形成及溶度积规则
2. 性质
晶型沉淀——较大的沉淀颗粒——内部构晶离子有规则地排 列，结构紧密，具有明显的晶面，沉淀的体积一般比较小， 容易沉降于容器的底部，沉淀便于过滤和洗涤。
晶型沉淀
粗晶型沉淀(如MgNH4PO4) 细晶型沉淀(如BaSO4)
v (分散度 ) K Q s s
过饱和度
定向排列速率主要与沉淀物质的性质有关，是物质的固有特性 控制沉淀的条件，可以调节构晶离子的聚集速率， 进而可以控制某些沉淀的类型
2013年7月9日12时25分 13
5.2 沉淀的形成及溶度积规则 5.2.3 溶度积规则
A n B m (s)
n
A n
[ M' ][A' ]
M A
Kspθ’=[M’][A’]——条件溶度积
K sp [M' ][A' ] K sp M A
2013年7月9日12时25分
θ' θ
K ap
θ
M A
M A
19
5.3 沉淀的溶解和转化
5.3.1 条件溶度积
Kspθ’=[M’][A’]——条件溶度积
K sp [M' ][A' ] K sp M A
θ' θ
K ap
θ
M A
M A
副反应的发生：M≥1，A ≥1，溶解度增大；
离子强度： M≤1， A ≤ 1，溶解度增大。
2013年7月9日12时25分
20
5.3 沉淀的溶解和转化
5.3.2 影响沉淀溶解度的因素 1. 盐效应
仅用于强电解质
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
基本内容
5.1 溶度积原理
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.3 多种沉淀之间的平衡×
5.4 沉淀滴定法
溶解: 因水分子与固体BaSO4
表面的粒子相互作用, 使
溶质粒子脱离固体表面
以水合粒子状态进入溶
液的过程.
沉淀: 处于溶液中的溶
质粒子转为固体状态, 并
从溶液中析出的过程.
当υ溶解 = υ沉淀△G=0
溶解–沉淀动态平衡
饱和溶
液
溶度积常数
A n
B m(s) n A m+ + m B n-难溶电解质
K sp(A n B m)=[A m+]n[B n- ]m
溶度积常数(简称溶度积)
sp:solubility product
即: 在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液中, 各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。
K sp 与浓度无关，与温度有关。
K sp 是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数。
T = 298K T = 323K K sp,BaSO 4 = 1.98⨯10–10 K sp,BaSO 4
= 1.08⨯10–10
常见难溶电解质在298.15K K sp 见附录Ⅵ
5.1.2溶度积和溶解度的相互换算 解： AgI(s)
Ag + + I - 平衡浓度/(mol·L -1) S S
K sp (AgI)=[Ag + ][I -]
8.52×10-17=S·S S =9.25×10
-9 即 s (AgI)= 9.25×10-9 mol·L -1 已知298.15K 时K sp (AgI)=8.52×10-17,计算298.15K 时的 s (AgI)。
例 溶解度S 难溶物的饱和溶液中溶解部分的物质的量浓度 掌握
解: Ag 2CrO 4 2Ag + + CrO 42– 平衡时浓度 2S S
K sp = [Ag +]2[CrO 42–]
= (2S)2⨯ S = 4S
3 = 1.0⨯10–12
= 4⨯(6.5⨯10–5)3 已知某温度下Ag 2CrO 4的溶解度为
6.5⨯10–5mol·L –1, 求Ag 2CrO 4的K sp.
例
类型 难溶电解质
K sp s /(mol·L -1)
AB
AgCl
1.8×10-10 1.34×10-5 AgBr 5.35×10-13 7.33×10-7 AgI
8.52×10-17 9.25×10-9 AB 2 MgF 2
6.5×10-9 1.2×10-3 A 2B Ag 2CrO 4 1.1×10-12 6.50×10-5 只有相同类型的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。
注意
●第一，难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应
●第二，难溶电解质要一步完全解离
A n
B m (s) n A m+ + m B n –
A n
B m : 难溶电解质
Q = [A m+]n [B n –]m ∙ Q > 沉淀从溶液中生成
K sp ∙ Q = 饱和溶液与沉淀平衡 K sp ∙ Q < 溶液不饱和, 若体系中有沉淀,
则沉淀将溶解
K sp 溶度积原理
5.1.3溶度积原理
Q i 离子积任一状态离子浓度的乘
积，其值不定
掌握
解：等体积混合后，浓度为原来的一半。
c (Ag +)=2×10-3 mol·L -1
c (CrO 4 2-)＝2×10-3 mol ·L -1
Q i ＝c 2(Ag +)·c (CrO 4 2 -)
＝(2×l0-3 )2×2×l0-3
＝8×l0-9＞K sp (Ag 2CrO 4)
所以有沉淀析出
将等体积的4×10-3 mo1·L -1的AgNO 3和4×10-3
mo1·L –1 K 2CrO 4混合，有无Ag 2CrO 4沉淀产生? 已知K sp (Ag 2CrO 4)＝1.12×10-12 。
例
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素1.同离子效应
沉淀完全的概念
一般当c(离子)＜10-6mol·L-1,认为沉淀完全。
为使离子沉淀完全, 可利用同离子效应, 加入过量沉淀剂。
盐效应影响比同离子效应影响小得多，同时存在考虑同离子效应。
沉淀完全的概念
加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般过量20%-25%即可。
因为存在同离子效应的同时,也存在盐效应。
生成水 Mg(OH)
2(s) + 2H+→Mg2+ + 2H2O
难溶的金属氢氧化物的酸溶解:
2. 通过氧化还原反应
CuS(s) Cu2+ + S2-
+
HNO
3 = S↓ + NO↑ + H
2
O
HgS (K
sp
=6.44×10-53)需用王水才能溶解：
3HgS+2HNO
3+12HCl=3H
2
[HgCl
4
] + 3S↓ + 2NO↑ + 4H
2
O
3. 生成配合物
AgCl(s) Ag+ + Cl- +
2NH
3 [Ag(NH
3
)
2
]+
使Q＜K
SP
，则固体AgCl开始溶解。
AgI + I-→ AgI
2
-
PbI
2 + 2I-→ PbI
4
2-
HgI
2 + 2I-→ HgI
4
2-
CuI + I-→ CuI
2
-
M(OH)n * 开始沉淀pH 沉淀完全pH
分子式 K sp c (M n +) = 1mol·L -1 c (M n +)= 0.1mol·L -1 c (M n +)≤ 10-6mol·L -1
Mg(OH)2 5.61 10-12 8.37 8.87 10.87 Co(OH)2 6.89 7.38 9.38 Cd(OH)2 6.9 7.4 9.4 Zn(OH)2 5.7 6.2 8.24 Fe(OH)2 5.8 6.34 8.34 Pb(OH)2 6.58 7.08 9.08 Be(OH)2 3.42 3.92 5.92 Sn(OH)2 0.37 0.87 2.87 Fe(OH)3 1.15 1.48 2.81 5.92 10-15 7. 2 10-15 3 10-17 4.87 10-17 1.43 10-15 6.92 10-22 5.45 10-28 2.79 10-39 调节溶液pH, 可进行离子的分离和提纯。
如:为除去 1 mol·L -1 ZnSO 4溶液中的Fe 3+ 溶液pH 2.81<pH<5.7
结论
●一般是由溶解度大的难溶电解质转化
为溶解度较小的难溶电解质。
●类型相同的难溶强电解质:
一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质。
难溶电解质溶度积相差越大, 转化越完全。
本章要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。
2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。
3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。