第7讲 化学反应速率与化学平衡

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第7讲化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。

反应级数。

用实验数据推求反应级数。

一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。

阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。

活化能与反应热的关系。

反应机理一般概念。

推求速率方程。

催化剂对反应影响的本质。

标准自由能与标准平衡常数。

平衡常数与温度的关系。

平衡常数与转化率。

利用平衡常数的计算。

热力学分解温度（标态与非标态）。

克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。

【知识梳理】一、化学平衡（一）化学平衡的条件根据吉布斯自由能判据，在等温等压、W f = 0的条件下，△G T，P ＜0，则化学反应自发地由反应物变成产物，这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加，反应物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到△G T，P= 0时达到化学平衡。

这时从宏观上看反应似乎停止了，其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行，只不过两者的反应速率正好相等而已，所以化学平衡是一个动态平衡。

即：等温等压，W f = 0的条件下：△G T，P＜0 正反应自发进行；△G T，P= 0 达化学平衡——化学平衡的条件；△G T，P＞0 正反应不自发（逆反应自发）。

化学反应达平衡时：①从热力学角度：等温等压，W f = 0：应△G T，P = 0②从动力学角度：r+ = r－③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。

（二）实验平衡常数大量实验事实证明，在一定条件下进行的可逆反应，其反应物和产物的平衡浓度（处于平衡状态时物质的浓度）间存在某种定量关系。

例如反应：N2O4（g ）2NO2（g）若将一定量的N2O4或（和）NO2置于1L的密闭烧瓶内，然后将烧瓶置于373K的恒温槽内，让其充分反应，达到平衡后，取样分析N2O4的平衡浓度，再求算出NO2的平衡浓度。

三次实验的数据列于表-2。

表-2 N2O4–NO2体系的平衡浓度（373K）由表-2数据可见，恒温条件下，尽管起始状态不同，浓度的变化（即转化率）不同，平衡浓度也不同，但产物NO2的平衡浓度的平方值[NO2]2与反应物N2O4的平衡浓度[N2O4]的比值却是相同的，可用下式表示：][][4222O N NO =c K式中c K 称为该反应在373K 时的平衡常数。

这个常数是由实验直接测定的，因此常称之为实验平衡常数或经验平衡常数。

上述关系对一切可逆反应都适用。

若可逆反应用下述通式表达：a A + bBd D +e E在一定温度下达到平衡时，则有：ba ed B A E D ][][][][ =c K（7-19）即在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。

书写平衡常数关系式必须注意以下几点：（1）对于气相反应，平衡常数除可用如上所述的各物质平衡浓度表示外，也可用平衡时各物质的分压表示如：a A (g)+ bB(g)d D(g) +e E(g)p K=bB a A e E d D p p p p )()()()(（7-20）式中实验平衡常数以p K 表示，以与前述c K 相区别。

p K 称为压力常数，c K 称为浓度平衡常数。

同一反应的p K 与c K 有固定关系。

若将各气体视为理想气体，那么A p= [A]RT B p = [B]RT D p = [D]RT E p = [E]RT代入（7-20）式，有p K = ba e d B A E D ][][][][（RT ）)()(b a e d +-+p K=c K （RT ）ν∆（7-21）（2）不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀水溶液中的水的浓度写进平衡常数表达式。

例如：CaCO 3(s) CaO(s) + CO 2(g)K = p 2COCr 2O -27(aq) + H 2O(I)2CrO -24(aq) + 2H +(aq) K = [CrO -24]2[H +]/[ Cr 2O -27]但非水溶液中反应，若有水参加或生成，则此时水的浓度不可视为常数，应写进平衡常数表达式中。

例如：C 2H 5OH + CH 3COOHCH 3COOC 2H 5 + H 2O c K =]][[]][[3522523COOH CH OH H C O H H COOC CH（3）同一化学反应，化学反应方程式写法不同，其平衡常数表达式及数值亦不同。

例如：N 2O 4(g)2NO 2(g) K (373) = ][][4222O N NO = 0.36 21N 2O 4(g) 2NO 2(g) K ')373( =2/1422][][O N NO =36.0= 0.602NO 2(g)N 2O 4(g) K ")373( =2242][][NO O N =36.01= 2.8 因此书写平衡常数表达式及数值，要与化学反应方程式相对应，否则意义就不明确。

平衡常数是表明化学反应进行的最大程度（即反应限度）的特征值。

平衡常数愈大，表示反应进行愈完全。

虽然转化率也能表示反应进行的限度，但转化率不仅与温度条件有关，而且与起始条件有关。

如表7-2，实验序号①N 2O 4的转化率为0%；实验序号③N 2O 4转化率为30%。

若有几种反应物的化学反应，对不同反应物，其转化率也可能不同。

而平衡常数则能表示一定温度下各种起始条件下，反应进行的限度。

（三）标准平衡常数和等温方程式 1、标准平衡常数：等温等压下，对理想气体反应：ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H设D p 、E p 、F p 、H p 分别为D 、E 、F 、H 的平衡分压，则有：0pK =e p p d p p hp p p p E D H fF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛0000（7-22）式中0p K 称理想气体的热力学平衡常数——标准平衡常数。

热力学可以证明，气相反应达平衡时，标准吉布斯自由能增量0m r G ∆（反应物和生成物p 都等于p 0时，进行一个单位化学反应时的吉布斯自由能增量）与0p K 应有如下关系：mr G ∆= –0ln pK RT（7-23）（7-23）式说明，对于给定反应，0p K 与0m r G ∆和T 有关。

当温度指定时，0m r G ∆只与标准态有关，与其他浓度或分压条件无关，它是一个定值。

因此，定温下0p K 必定是定值。

即0p K 仅是温度的函数。

2、化学反应的等温方程式如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化，反应自发地往哪个方向进行呢？由化学等温方程式即可判断。

等温等压下，理想气体反应： ｄＤ＋ｅＥf Ｆ＋h H气体的任意分压为'D p 、'E p 、,F p 、'H p 时：pp RT G G D D m D m 'ln,0,+= ；p p RT G G E E m E m 'ln,0,+=pp RT G G F F m F m 'ln,0,+= ；pp RT G G H H m H m 'ln,0,+=此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中），则Δr G m =Δr G m0m+e p p d p p h p p p p RT E D H fF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛0000''''ln令=P Qe p p d p p hp p p p E D H fF ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛0000''''则 Δr G m =Δr G 0m +P Q RT ln= –0ln pK RT +P Q RT ln （7-24）（7-24）式称作化学反应的等温方程式。

式中P Q 称作压力商。

若0p K ＞P Q ，则Δr G m ＜0，反应正向自发进行； 若0p K =PQ ，则Δr G m = 0，体系已处于平衡状态； 若0pK ＜P Q ，则Δr G m ＞ 0，反应正向不能自发进行（逆向自发）。

注：1、对溶液中进行的反应：Δr G m =Δr G 0m +c Q RT ln= –0ln c K RT +c Q RT ln（7-25）c K =e cc d c c h cc c c E D HfF ⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛0000 ；c Q =e c cd c c h c c c c E D H fF ⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛0000''''c ——平衡浓度；'c ——任意浓度；0c K ——热力学平衡常数（标准平衡常数）。

c Q ——浓度商。

0c 称作标准浓度。

即在标准状态下，c = 1mol.dm -3。

2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应） 例如，下列反应：)()()(23g CO s CaO s CaCO +→是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。

化学平衡条件0=∆m r G ，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。

2lnpp RT rG CO m -=∆又因为 c m K RT rG ln -=∆ 所以p CO c K pp K ==2，p K =2CO p式中)(2g CO p 是平衡反应体系中CO 2气体的压力，即CO 2的平衡分压。

这就是说，在一定温度下，CaCO 3(s)上面的CO 2的平衡压力是恒定的，这个压力又称为CaCO 3(s)的“分解压”。

注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于p K ，例如反应：()()()g CO CaO CaCO S S 23212121+→212CO p p K =， 而“分解压”2CO p =若分解气体产物不止一种，分解平衡时气体产物的总压称作“分解压”。

例如：()()g S H g NH s HS NH 234)(+→，由纯)(4s HS NH 分解平衡时，()SH NHp p 23+称作()s HS NH 4的“分解压”。

422223p p p p K SH NH p =⎪⎭⎫⎝⎛=⋅=()2204-=p p K p结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应()ν∆-==op p c pK K K 00（7-26）（四）平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1、平衡常数的测定：测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。

视具体情况可以采用物理或化学的方法。

（1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。