杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展
杂多酸催化剂的研究进展与应用
杂多酸催化剂的研究进展与应用杂多酸催化剂是指由不同金属离子与氧原子或氮原子通过共价键或离子键相连而形成的离子配合物。
其独特的结构和性质赋予了杂多酸催化剂广泛的应用前景。
本文将就杂多酸催化剂的研究进展以及其在不同领域中的应用进行探讨。
一、杂多酸催化剂的研究进展杂多酸催化剂的研究可以追溯到早期的20世纪。
在过去的几十年里，人们对杂多酸催化剂的研究不断深入，并涌现出了许多重要的理论和实验成果。
以下是杂多酸催化剂研究的几个重要方面：1. 杂多酸催化剂的合成方法：通过改变金属离子的种类和配比，以及反应条件的控制，可以合成出不同结构和性能的杂多酸催化剂。
常见的合成方法包括溶剂热法、水热法、溶液沉淀法等。
2. 杂多酸催化剂的结构表征：采用X射线衍射、质谱、红外光谱等技术手段，可以对杂多酸催化剂的结构进行表征和分析。
这些表征方法的应用有助于我们深入理解催化机理和性质。
3. 杂多酸催化剂的催化性能研究：通过选择适当的催化反应体系，可以评价杂多酸催化剂的催化性能。
这些反应可以涉及有机合成、环境保护、能源转化等多个领域。
4. 杂多酸催化剂的催化机理研究：借助理论计算和实验技术，可以揭示杂多酸催化剂的催化机理。
这有助于我们深入了解催化过程，并指导催化剂的设计和合成。
5. 杂多酸催化剂的应用拓展：杂多酸催化剂不仅在有机合成领域有重要应用，还可以应用于环境污染治理、能源储存转化、电化学催化等方面。
这些应用拓展使得杂多酸催化剂研究具有广泛的应用前景。
二、杂多酸催化剂在不同领域中的应用1. 有机合成领域：杂多酸催化剂在有机合成反应中发挥着重要作用。
例如，研究者们利用杂多酸催化剂实现了多种有机反应的高效催化，如羧酸酯的酯化反应、羰基化合物的氧化反应等。
2. 环境保护领域：杂多酸催化剂对环境污染物的降解和转化具有良好的催化性能。
例如，杂多酸催化剂可以用于水处理领域中有机污染物的降解，具有高效、低成本、环保的特点。
3. 能源转化领域：杂多酸催化剂在能源转化领域中发挥着重要作用。
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展田性刚1 陈路辉1 张海菊2(1.辽河石油勘探局石油化工总厂,盘锦124010; 2.大庆石油学院,大庆163318)摘 要 介绍了杂多酸的结构与性质,综述了杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了分析。
关键词 杂多酸 烷烃异构化 催化剂收稿日期:2007-11-30。
作者简介:田性刚,学士,助理工程师,主要从事石油深加工研究。
杂多酸是由中心原子(或杂原子,如P 、Si 、Fe 、Co 等)和配位原子(或称多原子,如Mo 、W 、V 、Nb 、Ta 等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。
杂多酸按其阴离子的结构,即所谓的一级结构,可分为Keggin 、Da wson 、Anderson 等类型。
杂多酸作为催化材料已广泛应用于均相和多相催化反应体系。
近年来,杂多酸在催化领域受到越来越多的关注,主要原因有以下几点:(1)随着石油化工与精细化工的发展,催化材料的多功能性成为研究的新目标,杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能催化剂,在某些反应中,它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛,因此对于研究新催化过程具有重要意义;(2)杂多酸的阴离子结构稳定,性质随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段,通过改变组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程要求;(3)杂多酸是一种环境友好的催化剂,可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀11,22。
随着人们对汽油质量的要求越来越高,烷烃异构化越来越受到重视,因此研究高性能的异构化催化剂具有非常重要的意义,而杂多酸对于烷烃异构化反应具有较好的催化活性。
本文对杂多酸催化剂的性质及其催化烷烃异构化反应的研究进展进行了综述。
1 杂多酸的性质1.1 杂多酸的酸性无论是在溶液中还是在固体中,杂多酸都是很强的B 酸,而它们的盐既具有B 酸中心,又具有L 酸中心。
大竹正之等132用Hammett 指示剂测得H 3PW 12O 40的H 0[-8.2。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用
01
02
03
选择合适载体
选用具有高比表面积和孔 容的载体，如活性炭、氧 化铝等，提高杂多酸催化 剂的分散度和活性。
掺杂改性
通过掺杂其他金属离子或 非金属元素，改变杂多酸 催化剂的结构和电子性质 ，从而提高其催化活性。
优化制备条件
调整制备过程中的温度、 时间、pH值等参数，使杂 多酸催化剂达到最佳的结 构和性能。
杂多酸催化剂在烷基化反应中 作用机制
杂多酸催化剂活性中心形成过程
活性中心形成
杂多酸催化剂的活性中心主要由 杂多阴离子、阳离子和结晶水构 成，其形成过程包括杂多酸的解
离和阳离子的配位。
杂多酸解离
杂多酸在水溶液中发生解离，生成 杂多阴离子和阳离子。杂多阴离子 具有较强的酸性，能够提供质子参 与烷基化反应。
06
工业应用前景展望与挑烷基化反应市场需求
预测烷基化反应市场需求增长趋势，分析杂多酸催化剂在其中的应 用潜力。
催化剂性能提升
预测杂多酸催化剂性能提升方向，包括活性、选择性、稳定性等方 面。
绿色化学发展
预测绿色化学发展趋势，分析杂多酸催化剂在烷基化反应中的环保优 势。
面临问题和挑战分析
催化剂制备成本
分析杂多酸催化剂制备成本高的原因，提出降低成本的方法和途 径。
反应条件优化
分析烷基化反应过程中反应条件对催化剂性能的影响，提出优化反 应条件的策略。
催化剂失活问题
探讨杂多酸催化剂在烷基化反应中失活的原因和机理，提出延长催 化剂寿命的方法。
发展趋势和策略建议
01
新型杂多酸催化剂研发
杂多酸催化剂表征技术
X射线衍射（XRD）
通过X射线衍射技术对杂多酸催化剂进行物相分析，确定其晶体结 构和组成。
Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用
2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第7期, 1039～1047 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 1039～1047* E-mail: wgj2260@; Tel./Fax: ＋86 561 3803233.Received May 6, 2008; revised August 16, 2008; accepted December 7, 2008.国家自然科学基金(Nos. 20372024, 20572031)和省教育厅科研基金(No. 2006kj129b)资助项目.1040有机化学V ol. 29, 2009到聚合物研究领域的新思路[2,3]. 但是, HPA均相催化剂回收困难, 造成一定的环境污染和昂贵的杂多酸催化剂的流失. 比表面积小(＜10 m2/g), 虽极性分子可以进入体相反应,但非极性分子只能在表面,催化活性尚未得到很好的发挥. 把杂多酸负载在多孔载体上, 可大大提高比表面积, 催化性能大大提高. 进行非均相催化, 催化剂易于回收和连续化生产, 有利于提高产品质量和降低生产成本. 这将为杂多酸催化工业化的实现发挥巨大的推动作用[4,5], 在有机合成和石油化工中的应用也愈来愈受到人们的关注[6,7]. 目前, 研究和应用的杂多酸主要集中于Keggin型结构, 对Dawson 等其它类型的研究很少. 采用的载体主要是: 活性炭、二氧化硅、分子筛、金属氧化物、硅藻土(DE)、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料. 主要的负载方法为: 浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法及反应法等. 本文结合作者自身的研究工作, 对负载型Keggin杂多酸催化剂近年来的应用研究及进展做一综述.1 负载Keggin杂多酸催化剂的制备、表征及表面作用机理1.1 负载Keggin杂多酸的制备常用的负载杂多酸的制备是浸渍法和吸附法. (1)浸渍法: 采用一般的浸渍方法取一定量的杂多酸溶于去离子水中, 加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间, 再静止, 使杂多酸浸入载体中, 然后在水浴上将多余的水蒸去, 样品于一定温度下烘干后备用. 用浸渍法制备时改变杂多酸溶液的浓度及浸渍时间是调节浸渍量的主要手段. (2)吸附法: 将一定量的载体放入烧瓶中, 向其中加入一定量的杂多酸水溶液, 然后加热回流, 并不断地搅拌, 反应一段时间后放置隔夜, 滤去液体, 可由母液测出吸附杂多酸的量, 制得的固体样品于一定温度下烘干后备用.1.2 负载Keggin杂多酸的表征先进的表征手段是催化剂分子设计及性能研究的重要保证. 通常采用N2静态吸附容量法, IR, NH3-TPD, XRD, TG-DTA, TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系, 通过多种表征技术相结合, 可以深刻了解负载Keggin杂多酸催化剂的酸度、表面性质、活性成分的分散状况、热稳定性、杂多酸与载体的相互作用等基础科学问题. 如孙渝等[57]制备出MCM-41负载PW12催化剂, 并利用N2吸附, IR, XRD, TG-DTA等多种方法进行表征, 发现PW12在MCM-41上高度分散, 与载体的相互作用要比SiO2载体强, 这使得负载的PW12的酸中心强度变弱且分布不均匀. 低负载量时非常强的酸中心完全消失, 高负载量时, 有少量强酸中心得以保留.1.3 Keggin杂多酸与载体相互作用机理HPA与载体间的相互作用杂多酸与载体间的相互作用在本质上属于酸碱反应, 载体的酸碱性对他们间的作用强弱有重要影响, 从而影响负载催化剂的溶脱量和活性[8,9]. 在SiO2、分子筛、膨润土、活性炭等载体表面,除了暴露的金属阳离子(包括C)、氧阴离子外, 还有大量的羟基, 这些羟基具有B 酸和B碱的特性[10]. 当载体表面是碱性时, HPA与载体间的作用机理为:MOH (s)＋H＋ (aq.) →+2MOH(s)+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → M(HPAn) (s)＋H2O (l)MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体上, 丧失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用:+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → MOH2＋(HPAn)－ (s)羟基质子化后, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载牢固度不同的负载型杂多酸催化剂.2 负载型Keggin杂多酸在有机合成中的应用近年来负载型Keggin杂多酸催化剂在有机合成中有广泛的应用, 已用于催化酯化、Friedel-Crafts烷基化和酰基化、选择氧化、不对称催化、异构化、缩合、裂解、水合、脱水、水解、重排、Diels-Alder及醚化等反应. 负载型杂多酸催化剂的催化性能与载体的种类、杂多酸的负载量和处理温度有关. 能够用于负载杂多酸的主要是中性和酸性载体, 因为碱性载体容宜使杂多酸分解, 一般不易作为负载杂多酸的载体. 负载量增大, 所含的酸量增加, 但并非对反应就有利. 负载量增加, 弱酸酸量增加, 强酸酸量减少. 低负载量时, 杂多酸在载体上高度分散, 表面酸性与总酸量随着负载量的增大而增加; 高负载量时, 由于大的杂多酸晶粒的形成, 表面质子浓度显著下降, 催化活性反而有所下降. 焙烧温度也是影响活性的重要因素, 但对其原因有不同的解释. 有人认为焙烧温度的升高, 使杂多酸分子发生了迁移和聚集, 减少了其在载体表面的分布. 另一种解释是, 杂多酸分子中结晶水个数是影响催化活性的重要因素, 可以通过调节焙烧温度来调节水分子个数, 从而改变催化剂性能来满足应用的需要.No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用10412.1 酯化反应酯是一类重要的化工原料, 广泛应用在香料、溶剂、增韧剂、化妆品、医药和染料等行业,酯类反应多以液体酸为催化剂, 其中最广泛的是硫酸. 虽有硫酸价格低廉且有较好的活性, 但其有腐蚀严重, 副反应多, 产生大量含酸废水, 后处理复杂等缺点, 而Keggin杂多酸负载型催化剂无毒、无污染, 是对设备无腐蚀的一种绿色环保型高效的异相催化剂.2.1.1 MCM-41分子筛负载Keggin杂多酸MCM-41分子筛由于其具有大的比表面积(＞1000 m2/g)、孔道一维均匀、呈六方有序排列, 孔径在1.5～10 nm范围内可调节且分布窄, 易于合成和热稳定性较好等特点, 因此非常适合作Keggin杂多酸的载体.Pizzio等[11]制备了PMo12/MCM-41和PW12/ MCM-41催化剂, 并对其进行了表征. 结果发现杂多酸在MCM-41上仍然保持其Keggin结构, 用它们来制备丁烯酸酯, 产品收率最高可达78%. Juan等[12]在无溶剂条件下通过十二烷酸和丁醇的酯化反应研究了(10～50 wt% ) PW12/MCM-41的催化活性, 发现PW的负载量为30 wt%时催化剂的活性最好. 尽管MCM-41的结构变形, PW12/MCM-41作催化剂时的转化率(最高可达88%)仍然要比PW高. PW12/MCM-41显示了极好的催化活性但是重复可用性逐渐降低, 原因是由于PW溶脱而损失.2.1.2 SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸SBA-15分子筛是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2介孔材料, 它相对于MCM-41具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料.Sawant等[13]制备了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt% ZrO2/SBA-15, 用它来催化异戊醇和乙酸的酯化反应. 结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15催化活性最好, 转化率和选择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混和物的 5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)＝2时异戊醇最大转化率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程中溶脱的均相催化剂SiW12对反应没有催化作用.2.1.3 HMS分子筛负载Keggin杂多酸HMS分子筛是一种具有六方长程有序排列的中孔分子筛, 具有较大的比表面积和空隙率, 孔径大小均匀, 其正交垂直部分的孔径大于1.2 nm, 同时具有吸附容量高、热稳定性好等优点,很适合用作催化剂载体.楚文玲等[14]研究了硅钨杂多酸在HMS分子筛上的负载及其催化性能. 在SiW12负载质量分数为50%的SiW12/HMS中, SiW12仍保持Keggin结构并均匀分布在载体上, 没有SiW12晶相生成.通过红外光谱表征发现, 负载量较低时(质量分数小于10%), 基本观察不到杂多酸阴离子的特征峰, 低负载量时SiW12在HMS分子筛表面呈单层分散, 杂多酸中的质子与载体表面的羟基直接接触作用, 导致杂多酸阴离子结构遭到破坏. 由氨程序升温脱附表征发现, 经200 ℃焙烧后, SiW12与HMS分子筛内表面之间的相互作用增强, 增加了催化剂的活性酸中心数量. 300 ℃下焙烧同样增强了两者的相互作用, 但破坏了催化剂表面的活性酸中心. 实验结果表明, 焙烧温度影响SiW12/HMS催化酯化反应的活性. SiW12/ HMS在较低反应温度下具有较高的酯化反应活性且性能稳定, 但HMS并未较好地发挥择形催化效果.2.1.4 Y分子筛负载Keggin杂多酸Y型分子筛具有大的比表面积和三维孔道结构, 内含1.3 nm的超笼, 超笼之间由孔径0.74 nm 的十二元环孔道相连. 脱铝后的Y型分子筛富含二次中孔, 通常的浸渍法能使Keggin杂多酸很容易地进入二次孔内. 由于铝的脱除, 可减少碱性铝物种对杂多酸阴离子的分解作用, 能较好地保持杂多酸阴离子的结构完整性.Mukai等[15]将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼中, 对此进行了一些初步研究. 首先证实分子筛中的铝对杂多酸有分解作用, 然后以深度脱铝后的Y型分子筛用浸渍法合成PMo12/Y复合物, 通过感应耦合等离子分析法证实PMo12不能进入Y型分子筛的超笼, 仅在表面吸附. 将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼后, 经5次热水洗涤PMo12均没有溶脱, 大约1 g Y型分子筛可封闭0.09 g PMo12. 通过对异丁烷的吸附等温线分析, 证明1/3的Y型分子筛的超笼空间被PMo12占据. 用乙酸与乙醇的酯化反应考察其催化活性, 表明将PMo12封闭于Y型分子筛超笼后比PMo12本体的催化活性降低, 这是因为分子筛孔径较小而杂多酸阴离子较大, 限制了反应分子在催化剂中的扩散. 随后, Mukai等[16]将封闭到Y 型分子筛中的质子用铯阳离子部分交换. 用水连续清洗封闭PMo12的Y型分子筛, 溶脱量较大, 但铯阳离子交换部分质子后PMo12含量相同的分子筛的溶脱量降低. 在乙酸与乙醇的酯化反应中, 铯阳离子交换部分质子后的分子筛的催化活性降低.2.1.5 金属氧化物负载Keggin杂多酸Sharma等[17]制备了不同负载量(20～70 wt%) PW12/Al2O3(中性)并用TGA, DSC, FT-IR, XRD, BET等各种手段进行了研究, FT-IR显示负载后的PW12仍保持其Keggin结构, TGA 和DSC表明负载后升温到较高温度时其结构仍没有被破坏, 说明增强了PW12热稳定性能好. 与传统的液体酸相比, 是一级醇和二级醇酯化反应的有效催化剂. 发现30 wt% PW12/Al2O3(中性)在焙烧1042有机化学V ol. 29, 2009后具有最佳的催化活性. 催化活性和它总体的酸性也有关. Patel等[18]制备了20～70 wt% PW12/ZrO2•H2O, 用来催化环己醇酯化反应, 结果发现30% PW12/ZrO2•H2O催化活性最佳, 且乙酸环己酯的产量高达68%, 比传统方法给出的产量54%要高. 此外催化剂稳定性能好在较高温度下煅烧仍能保持其Keggin结构.2.1.6 活性炭负载Keggin杂多酸活性炭对杂多酸的吸附力, 在于其表面上含氧基团与质子相结合, 形成了对于Keggin阴离子的库仑引力[19]. Izumi等[20]研究发现, 活性炭对杂多酸具有很强的亲和力, 把活性炭浸于高浓度的杂多酸溶液后干燥, 杂多酸不脱落, 即使用索氏抽提器用甲醇长期抽提, 杂多酸也不会从活性炭微孔中抽提出来. 不同活性炭对杂多酸的负载牢固度显著不同, 其中以煤质活性炭负载杂多酸催化活性高, 使用寿命长. 采用活性炭负载的PW12和 SiW12催化剂, 进行乙酸和乙醇的气相酯化反应,乙酸的转化率为95%, 乙酸乙酯的选择性达到99.5%. 王恩波等[21]将PW12和SiW12以及α-H8SiW11O39负载在活性炭上, 采用液相连续法合成乙酸乙酯, 产品中粗酯含量达到95%以上, 选择性接近100%. 催化剂不腐蚀设备, 连续使用90 d未见活性明显降低.许多研究者将活性炭负载的杂多酸应用于有机酯化反应, 显示出催化剂高活性、高选择性、回收方便、重复使用性能好、无污染等优点. 具体如表1.目前活性炭负载的杂多酸催化剂应用比较深入, 优点也比较突出, 如: 在较低温度下有极高的催化活性、酯化效率高、产品质量好、回收方便、可循环使用而且污染和腐蚀极小. 但其应用领域基本局限在有机酸酯化反应、缩酮反应等少数类型, 而其它类型的催化还有待进一步的研究.2.2 Friedel-Crafts反应2.2.1 烷基化反应2.2.1.1 MCM-41和SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸Kozhevnikov等[22]将杂多酸PW12负载在MCM-41分子筛上, 研究了负载后PW12的结构及PW12/MCM-41 的催化性能. PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数最高达到50%. 在4-叔丁基苯酚的液相烷基化反应中, PW12/MCM-41与硫酸、磷钨酸相比表现出更高的催化活性, MCM-41分子筛规则的孔道使其具有较好的择形选择性. Wang等[23]采用SBA-15分子筛负载PW12作催化剂对苯与1-十二烯的烷基化反应进行了研究. 纯的SBA-15分子筛对该反应没有催化活性, 而PW12/ SBA-15的催化活性、选择性、稳定性均比通常使用的HY分子筛的催化性能好. 以PW12/SBA-15为催化剂, 当反应温度为80 ℃, 1-十二烯质量分数为90%时, 对2-苯基十二烷选择性为40%, 对单烷基苯的选择性为100%. 负载质量分数60%的PW12/SBA-15的催化效果最佳.2.2.1.2 氧化物负载Keggin杂多酸SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构, 在吸附过程中, 表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用. Blasco等[24]以SiO2, 中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3), Si- MCM-41为载体负载磷钨酸制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性, 而以SiO2为载体时活性最高. 当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%, C8烷烃占液体产物的59.5%, 三甲基戊烷占C8的85.3%.采用TiO2负载杂多酸催化剂用于催化苯酚和壬烯的烷基化反应, 在L HSV (原料流速)为1 h－1, 苯酚与壬烯物质的量比为1.34, 反应温度为180 ℃的绝热反应器中反应, 壬烯转化率为91%, 对位产物与间位产物的物质的量比大于11.2[25]. Devassy等[26]还研究了5～25 wt% PMo12/ZrO2催化苯酚和叔丁醇的烷基化反应, 发现15 wt% PMo12/ZrO2具有最佳活性, 在140 ℃, 叔丁醇与苯酚物质量比为2, LHSV＝4 h−1, 反应2 h后苯酚转化率80.6%, 在反应时间超过2 h后转化率随时间的增加而缓慢降低, 主要原因是由于表面PMo12溶脱使催化剂钝化失活.2.2.1.3 粘土K-10负载Keggin杂多酸Yadav等[27]研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固体酸催化剂上的烷基化反应, 结果发现20%(质量分数)PW12/K-10蒙脱土具有最高的催化活性, 反应具有很高的选择性, C-烷基化产物的收率达到84%, 其中表1活性炭负载杂多酸的催化酯化反应Table 1Catalysis esterification reaction in active carbon产物催化剂(用量相对酸重/%) 反应温度/℃反应时间/h产率/% 催化剂重复次数二甘醇二苯甲酸酯PW12/C (0.7) 180 3 98.5 10柠檬酸三丁酯SiW12/C (1.0) 145 3 97.4 5巯基乙酸异辛酯PMo12/C (0.8)25～130 3 95.012No. 7刘广卿等：Keggin 杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1043二叔丁基苯胺的选择性达到53%. 实验发现生成的C -烷基化、N -烷基化产物与反应条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有关. 2.2.2 酰基化反应2.2.2.1 氧化物负载Keggin 杂多酸Kaur 等[28]利用PW 12/SiO 2作催化剂, 在无溶剂、70～110 ℃的反应条件下, 用乙酐和苯甲醚进行Friedel-Crafts 酰基化反应, 有较高的催化活性和选择性, 反应10 min 对甲氧基苯乙酮的选择性高达96%. Castro 等[29]在SiO 2负载的磷钨酸催化剂上研究了α,β-不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行酰基化和烷基化的竞争反应. 结果表明, 此催化剂在酰基化反应方面活性更高, 并且比其它沸石类催化剂在酰基化反应方面的活性也高. Mao 等[30]用SiO 2负载的杂多酸25 wt% SiW 12/SiO 2催化剂, 研究了γ-丁内酯和芳香化合物的酰基化反应, 对产物的选择性可达70%, 反应见Eq. 1 .Devassy 等[31]制备了5～25 wt% SiW 12/ZrO 2用于邻苯二甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应(Eq. 2), 实验表明催化活性主要依赖于SiW 12的覆盖, SiW 12单层覆盖在ZrO 2表面时具有最高的活性, 15 wt% SiW 12/ZrO 2具有最佳催化活性, 其对苯甲酸酐的转化率高达99%, 催化剂能再生且活性不降低.2.2.2.2 MCM-41和HMS 分子筛负载Keggin 杂多酸Sawant 等[32]制备了5～50 wt% PW 12/10～70 wt% ZrO 2/MCM-41, 用它来催化邻苯二甲醚的酰基化反应来合成3, 4-二甲氧基苯乙酮(Eq. 3).结果发现15 wt% PW 12/22.4 wt% ZrO 2/MCM-41在353 K, n (邻苯二甲醚)∶n (乙酸酐)＝5的条件下有最高的催化活性, 是15 wt% PW 12/ZrO 2四倍以上, 催化剂浓度为3 wt%时乙酸酐转化率最大为43.9%, 对3,4-二甲氧基苯乙酮有100%的选择性. 此催化剂重复使用3次活性不变、价格便宜、环境友好并能用于相类似的反应. Friedel-Crafts 酰化反应经常用于芳族酮的合成, 例如合成罂粟碱的中间体乙酰黎芦酮. 传统的多相催化剂HY 和H β对此反应没有催化活性. Yadav 等[33]将PW 12负载于HMS 分子筛上, 负载质量分数为20%, 其催化性能和稳定性都很好, 且对环境没有污染. 2.2.2.3 粘土K-10负载Keggin 杂多酸Yadav 等[34]用PW/K-10催化1,3,5-三甲基苯和乙酰氯的酰化反应, 反应机理如Scheme 1所示.Scheme 120 wt% PW/K-10为最好, 在酰化反应中对单乙酰代的1,3,5-三甲基苯有100%的选择性. 这种催化剂能够再生而不需要进一步的化学处理, 其优点表现在: 产物容易从反应物中分离, 没有流出液问题, 试剂用量少, 特别突出的是对产物的选择性高. Yadav 等[35]利用黏土K-10负载的酸铯盐杂多酸催化剂Cs 2.5H 0.5PW 12O 40/K-10进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究, 同时该小 组[36]还把K-10黏土负载的磷钨酸铯盐催化剂用于茴香醚和苯甲酰氯Friedel-Craft 酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮的研究, 目标产物的选择性达到了100%, 催化效果显著.2.3 氧化还原反应 2.3.1 氧化反应Kim 等[37]用溶胶-凝胶法和微乳液技术联合合成了纳米级的PW 12/SiO 2, 并对其进行了表征, 酸性和催化活性随着纳米粒子尺寸大小的不同而不同, 用乙醇的选择性氧化来考察PW 12/SiO 2的催化性能, 随着PW 12/SiO 2粒子尺寸的减小(从500 nm 减小到100 nm)对乙醇氧化的催化性能增强, 乙醇的转化率也从37%上升到53%, 且远大于本体PW 12; 对乙醛选择性一直为100%. Manyar 等[38]制备了PMo 12/VAMO (vanadium- aluminum mixed oxide)并用于醇氧化为醛的反应, 发现PMo 12/VAMO 适用于各类醇氧化为相应醛的反应, 且都1044有 机 化 学 V ol. 29, 2009具有高的产率和选择性、稳定性好、能再生且使用3次活性几乎不降低. Manyar 还提出了醇氧化为醛的反应机理如Scheme 2所示.Scheme 2Kato 等[39]报道了以一种新颖的方法将过渡金属修饰的杂多酸负载于改性后的SiO 2上. 作者以负载在SiO 2上的Keggin 型V 取代的磷钼钒杂多酸盐催化剂为例, 考察了它在异丁醛存在下在0.11 MPa 氧气下氧化不同的醇的催化活性, 同时指出负载催化剂与非负载的磷钼钒杂多酸盐相比表现出了较高的催化活性. Mallik 等[40,41]用浸渍法制备了一系列环境友好型催化剂PW 12/ZrO 2, 用它作催化剂在不同的反应条件下来催化苯酚的溴氧化反应, 发现15 wt% PW 12/ZrO 2具有最高的表面积、最强的酸性中心, 苯酚的转化率为93%, 对对溴苯酚的选择性81%, 催化剂重复利用3次活性基本不变.我们小组[42]用Ti-MCM-41负载5～50 wt% PW 12催化剂来催化苯乙烯的环氧化反应, 其转化率可达32.5%, 环氧苯乙烷的选择性高达63.8%, 此外催化剂还具有容易分离、对环境友好、可以循环利用等优点, 重复利用3次活性不变. 2.3.2 还原反应Rafiee 等[43]研究了用PW 12/SiO 2作催化剂, 在氰化三甲硅烷(TMSCN)或氰化钾存在条件下由醛合成α-氨基氰的催化性能, 结果发现40 wt% PW 12/SiO 2的性能最好. 反应时间短(5 min)、α-氨基氰产量高(98%)、实验简单、产品容易分离并且催化剂可以再生循环利用5次活性不降低, 催化剂无毒便宜且用量少、应用范围广能适用于不同结构类型: 如不同取代的芳香族醛、脂肪族醛和杂环醛, 甚至连酮类生成其相对应的α-氨基氰的产量也非常高.2.3.3 不对称催化反应Da Silva 等[44]用SiO 2负载PW 12作催化剂对(＋)-香茅醛催化环合生成重要的香料中间体(－)-异胡薄荷醇进行研究, 发现催化剂重复使用性较好, 转化率和选择性都比较高, 转化率接近100%, (－)-异胡薄荷醇的ee 值可达80%左右(Eq. 4).Augustine 等[45]报道了Rh(DuPhos), Rh(BoPhos), Rh(SkewPhos)等均相不对称催化剂, 通过杂多酸接枝到活性炭等无机载体上, 并用于二甲基衣康酸酯的不对称催化氢化反应, ee 值可达96%, 并且发现经磷钨酸接枝后的不对称催化剂经4次重复使用, ee 值只下降1个百分点左右, 催化剂催化活性保持不变, 金属流失量小于1×10－6, 甚至更少. 2.4 异构化反应苯基烯丙基醚的重排反应结果能得到很多有价值的产品如香水、调味剂、食品、医药品和工业半成品. 典型的引发是在较高温度通常高于200 ℃, 液体酸作催化剂, 对环境有害后处理复杂. Yadav 等[46]用环境友好的固体酸催化剂如20 wt% PW 12/HMS, 20 wt% PW 12/K-10, K-10和24SO －/ZrO 2来催化2,4-二叔丁基苯烯丙基醚通过克莱森重排反应合成重要的药物中间体6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚, 其反应机理如Scheme 3所示.Scheme 3No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1045发现20 wt% PW12/HMS催化活性最佳且稳定性好, 重复使用3次活性不降低, 开始对2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚转化率为90.7%. 第4次下降到62.7%. 而对6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚选择性一直为100%. Yadav[47]还用20 wt% PW12/HMS作催化剂研究了4-叔丁基苯基烯丙基醚重排为2-烯丙基-4-叔丁基苯酚的反应, 反应机理同2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚重排的机理一致. Gu 等[48]制备了Pt-CsPW/DUSY并用它来催化正庚烷的加氢异构化, 发现与Pt/USY和Pt/DUSY比较Pt-10 wt% Cs2.0PW/DUSY显示了非常高的催化活性, 在270 ℃Pt-10% Cs2.0PW/DUSY具有相当可观的转化率(41.4%)和非常高的异构化选择性(98.8%), 在310 ℃具有转化率高达76.2%, 选择性高达92.2%. 值得一提的是, Cs的引入有利于催化剂的稳定和再生.2.5 缩合反应Jermy等[49]制备了PW12/MCM-41用它来催化季戊四醇和苯甲醛的反应, 结果发现15% PW12/MCM-41催化活性最高, 反应6 h之后的产物产率高达79%. Zhang 等[50]制备了PW/DUSY和CsxPW/DUSY并用来催化用乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成戊烷酯的反应, 发现PW/DUSY中的杂多酸阴离子在水中严重溶脱而损失导致催化活性非常低, 然而Cs2.5PW/DUSY具有非常高的催化活性和稳定性, 这些都归因于它具有超强酸性、高比表面积和强耐水性. 30 wt% Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY 在最佳反应条件下, 乙酰乙酸乙酯的转化率为98.7%、对戊烷酯的选择性＞97%且使用5次仍具有相当高的催化活性.2.6 裂解反应孙渝等[51]对MCM-41分子筛负载PW12的性能进行了研究. 他们制备的复合物中PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数高达70%. 当PW12的负载质量分数超过40%时, 复合物的一部分孔道被高负载量时形成的杂多阴离子聚集体堵塞, 比表面积和孔体积减小. 杂多酸中的质子位是非常强的酸中心, PW12负载于MCM-41分子筛后, PW12/MCM-41的酸中心强度变弱并且分布不均匀. 通过异丙苯裂解反应, 考察了PW12/MCM-41和本体磷钨酸的催化活性, 表明PW12/MCM-41是一种适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体催化剂. 过氧化氢异丙苯的裂解反应是由异丙苯制苯酚和丙酮的一步重要反应. 目前这一反应, 工业上采用的是H2SO4催化剂, 其收率不高, 为90%左右. Texaco公司的专利[52], 采用TiO2负载杂多酸催化剂进行这一反应, 过氧化氢异丙苯能定量转化, 收率＞99%.Jail等[53]在考察了全硅中孔MCM-41分子筛负载PW12催化剂在正己烷裂解反应中的催化性能. 在200 ℃时, PW12/MCM-41催化剂在正己烷裂解反应中活性高, 但由于杂多酸PW12在表面积沉, 使催化剂很快失活. 在高温时, 活性下降可能是杂多酸热不稳定性. X 射线和IR谱都表明杂多酸在300 ℃开始不稳定. 改用甲醇浸渍该催化剂, 杂多酸在MCM-41上高度分散, 且能够多次重复使用.2.7 水合与脱水反应Vazquez等[54]把PW12/SiO2和 PMo12/SiO2催化剂用于催化胆固醇等二级醇脱水制烯烃的反应. 发现在醇脱水过程中, 使用此类酸催化剂(用量0.1 g、反应30 min)不仅转化率高(＞99.5%)和选择性好, 而且容易分离, 能够重复使用多次催化活性不降低. Baba等[55]考察了不同载体负载12-钨硅酸对异丁烯水合反应的影响, 催化剂活性次序为SiW12/SBA-15＞SiW12/C＞SiW12/SiO2＞SiW12/TiO2＞SBA-15; 以SBA-15为载体, 各种杂多酸(盐)的活性次序为Al4(SiW12O40)3＞H4SiW12O40＞Na4SiW12O40＞Cu2SiW12O40＞H3PW12O40.2.8 其它类型的反应2.8.1 Diels-Alder反应Gerrit等[56]研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在Diels-Alder反应中的应用, 具有催化剂易回收重复使用, 反应条件温和, 一些烯烃聚合副反应比较少, 反应的收率和选择性比较理想等优点, 为Diels-Alder反应提供一种更新的催化方法, 反应式见Eq. 5.2.8.2 水解反应Izumi等[57]将正硅酸乙酯加入到PW12与Cs2CO3形成的胶体中, 然后经蒸发焙烧制得了负载型Cs2.5H0..5PW12O40/SiO2催化剂. 制得的催化剂具有较好的催化活性, 用于乙酸乙酯的水解反应, 其活性(基于转化频数)是SBA-15的5倍, 是HZSM-5的2.5倍. 2.8.3 醚化反应Xia等[58]对气相合成MTBE使用不同介孔分子筛负载的杂多酸催化剂进行了研究. Si-MCM-41分子筛上负载质量分数50%的杂多酸后, 仍保持规整的孔道, 杂多酸在其内表面高度分散, 在最佳温度100 ℃下气相合成MTBE反应中, PW12/MCM-41表现出极好的催化性能和稳定性; 对MTBE的选择性为100%, 叔丁醇的转。
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
摘要杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。
杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。
如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状近几年来，随着仿生催化技术的发展，杂多酸催化剂受到了越来越多的关注，并在化学反应中得到了广泛应用。
特别是在烷基化反应中，杂多酸催化剂发挥了重要作用，其研究也在不断发展。
本文将从生物和非生物质杂多酸催化剂、烷基化反应机理、杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用等方面全面介绍杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状。
首先，杂多酸催化剂分为非生物来源的杂多酸催化剂和生物来源的杂多酸催化剂。
非生物来源的杂多酸催化剂主要来自植物，如苹果酸、柑橘酸和细胞酸，细胞酸是生物质水解的重要副产物，它可以用作强效的烷基化催化剂；生物来源的杂多酸催化剂主要从微生物中获得，如酵母酸、乳酸酐和寡酸酐，这些杂多酸可以用作热稳定的烷基化催化剂。
其次，烷基化反应是一种重要的有机反应，可以将烷基衍生物转化成烃类物质。
烷基化反应主要发生在烷基键和氢键之间，与催化剂离子有关。
在烷基化反应中，杂多酸催化剂作为碱性催化剂，可以增强反应的活性，对烷基进行氢转移反应，从而产生不同类型的烷基衍生物。
最后，杂多酸催化剂在烷基化反应中得到了广泛应用。
首先，由于其热稳定性和可控性，杂多酸催化剂可以应用于各种温和条件下的多反应体系；其次，杂多酸催化剂具有高效率、可控性和活性等优点，使其在烷基化反应中的应用非常普遍；最后，杂多酸催化剂具有生物酶一样的仿生性能，可以实现复杂分子结构的转化。
综上所述，杂多酸催化剂的发展为烷基化反应的研究和应用带来了巨大的帮助，同时也有着广阔的发展前景。
在未来的发展中，将继续深入研究杂多酸催化剂在烷基化反应中的机理和应用，进一步发挥其优势，推动杂多酸催化剂在烷基化反应中的发展和应用。
总之，随着杂多酸催化剂的出现，烷基化反应的研究得到了巨大的发展，这种新型催化剂在烷基化反应中的应用越来越多。
杂多酸催化剂具有仿生性能，可以实现复杂分子结构的转化，可以实现温和、高效、可控的烷基化反应，具有巨大的工业应用潜力。
杂多酸催化剂研究进展
文章编号：1001-3555（2012）04-0366-10收稿日期：2012-02-26；修回日期：2012-07-28．作者简介：王德胜，男，生于1983年，博士生．Email ：licpcas@gmail．com．*通讯联系人，王晓来Email ：xlwang@lzb．ac．cn．杂多酸催化剂研究进展王德胜，闫亮，王晓来（中国科学院兰州化学物理研究所ERC 国家工程中心，甘肃兰州730000）关键词：杂多酸，酸催化，氧化催化，不对称催化中图分类号：O643．32文献标识码：A1杂多酸概述杂多酸（Heteropolyacid ），也称多金属氧簇（Polyoxometalate ），是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物．杂多酸具有良好的催化性能，是高效的双功能催化剂，即有酸催化性能，又具有氧化还原催化性能．杂多酸结构稳定，可以用在均相或者非均相催化环境，也可以和相转移催化剂共同使用．杂多酸对环境无污染，对设备腐蚀性小，是一类很有发展前途的绿色催化剂．杂多酸催化的反应活性高，选择性好，广泛应用在分析化学，表面化学，药物化学，电化学，食品化学，光化学和催化化学领域［1，2］．杂多酸是具有均匀强度的质子酸，通常由不同的金属含氧酸根在酸化加热条件下缩合而成．杂多酸的基本结构是在中心原子周围，由［MO 6］八面体和［MO 4］四面体通过共角、共边、或者共面连接生成的结构不同的多阴离子结构．主要有以下常见结构．（1）1ʒ12的Keggin 型结构．通式为［XM 12O 40］n －（X =P ，Si ，Ge 等，M =W ，Mo 等）如PW 12O 403－，SiW 12O 404-，PMo 12O 403-等，如图1（a ）（2）2ʒ18的Dawson 型结构．通式为［X 2M 18O 62］n －（X =Mo ，W 等，M =P ，As 等），可以看做是Keggin 型的衍生物．如图1（b ）（3）缺位型杂多酸．如图（c ）（d ）是两种被广泛研究的单缺位和双缺位型杂多酸，缺位处可以被过渡金属原子配位，形成取代杂多酸．（4）取代型杂多酸．如图（e ）（f ）是过渡金属取代的γ-Keggin 型和sandwich 型杂多酸．图1杂多酸阴离子结构示意图Fig．1Structure of heteropoly anions和传统催化剂相比，杂多酸催化剂所具备的优异特性主要有以下几个方面1．杂多酸具有确定和稳定的结构，非常有利于在分子和原子水平上进行设计和合成新型催化剂．2．溶于极性溶剂，可以使用在均相或者非均相催化体系中．3．具有独特的反应场，在固相催化反应中，极性分子可以透过表面进入催化剂的体相，使整个体相成为催化反应场所的“假液相行为”．4．通式具有酸性和氧化性，可以用作酸催化、氧化催化、或者双功能催化剂，在不改变杂多酸阴离子结构的条件下，可以通过改变组成的配位原子、中心原子和反荷离子，来系统调节催化性能．第26卷第4期分子催化Vol．26，No．42012年8月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS （CHINA ）Aug．2012DOI:10.16084/ki.issn1001-3555.2012.04.0075．杂多酸阴离子的软性．杂多酸阴离子体积大，负电荷分散，可以作为软碱，成为金属离子或者有机金属的配体，具有独特的配位能力，可以使反应中间产物稳定化．自从日本在20世纪70年代实现了第一个杂多酸催化丙烯水合制异丙醇的工业化项目以来，不但有多个杂多酸催化剂工业化项目投产，在其它催化领域也引起了广泛的兴趣，出现了大量的研究成果．我们通过文献调研，按照酸催化和氧化催化的分类，综述了杂多酸在催化领域的最新研究结果和主要研究进展，并做了分析和展望．2酸催化杂多酸是强质子酸，被广泛应用在酯化、酯交换、酯水解等相关反应，以及烷烃异构化，烯烃的水合、重排和异构化等反应［3］．反应可以在均相或者多相中进行，杂多酸在这些体系中都表现出了优异的催化性能．杂多酸在水溶液中，所有的质子都是水合质子，可以被其它的阳离子取代．在非水溶液中，它们是部分逐级电离的．由于杂多阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘故，使其表现出比传统的无机含氧酸（硫酸、磷酸等）更强的B酸性，也比相应组成元素的简单含氧酸的酸性强，但是，不论在水溶液还是有机溶液（乙醇、丙酮、乙酸等），与固体杂多酸具有一样的酸性序列：H3PW12O40（PW12）＞H4PW11VO40＞H3PMo12O40（PMo12） H4SiW12O40（SiW12）＞H4PMo11VO40H4SiMo12O40（SiMo12）＞＞HCl，HNO3．从中可以看出，当杂多酸被还原或Mo 和W被V取代时，它们的酸性减弱．Misono等将在固体上进行的催化反应分为表面型反应（surface-type）和体相型（bulk-type I and II）反应两种类型（如图2）．表面型反应是指非极性分子在POM表面进行的反应，通常为非均相催化反应．非极性分子仅能在表面反应．体相型I是准液相型反应，即极性分子还可以扩散进入晶格间体相，形成与体相整体有关的三维反应场进行反应．体相型II反应是指反应物分子虽然不能直接进入体相内部，但通过氧化还原载体（e和II+）的扩散可与体相内部发生作用．体相型I和体相型II两种催化作用模型是固体POM催化剂固有特征．下面根据反应类型对杂多酸的酸催化的各种反应进行综述．图2表面和体相型反应模型Fig．2Model of sruface-type and bulk-type I and II2．1水合和脱水水合反应主要有低碳烯烃的水合和复杂不饱和分子的水合．丙烯、正丁烯和异丁烯水合生成丙醇正丁醇和异丁醇［4］．Radbil［5，6］等研究了在水-有机溶剂条件下杂多酸催化的莰烯的水合，相对于简单的矿物酸，杂多酸对产物的选择性和产率更好．Sil-va［7］对比了杂多酸和其它常见无机酸在莰烯水合中的作用，发现杂多酸表现出了更高的活性，而且可以很方便的回收并且重复使用．脱水反应主要有醇类和复杂饱和分子的脱水，如丙三醇脱水制丙烯醛［8］，乙醇、丙醇和异丁醇，1，4-丁二醇脱水合成烯烃和四氢呋喃［9］．程李明等［10］把杂多酸负载在中性介孔氧化铝上，用DRIFTS方法研究各种醇类在催化剂表面的脱水反应．研究表明脱水产物在低温下更容易产生，温度升高会得到深度氧化的复杂产物．2．2酯化和醚化酯化和醚化是典型而且重要的酸催化反应，主要反应有醇酸酯化反应、链烯烃酯化反应、芳香酸酯化反应和甾族化合物的酯化反应，以及醚化反应．通常被研究的是Keggin型和Dawson型杂多酸作为酯化和醚化的催化剂．这些反应一般在有机溶剂中进行，而水会影响反应速率．这些杂多酸催化剂表现出的活性通常跟其酸性一致，这正是典型的B酸催化剂的表现．虽然杂多酸催化剂在均相条件下表现出了比传统无机酸更强的活性，但因其成本较高，于是研究重点逐步转移到各种固载方法以及可以方便回收重复使用的绿色化学方法上来．经常使用的载体有SiO2［11］，介孔氧化铝［12］，沸石［13］，分子筛［14］，ZrO2［15］，镁铝水滑石［16］，高分子聚合物［17］等，使用固载的催化剂进行的酯化和醚化相关反应已有大763第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展量报道．Dias 等［18］把H 3PW 12O 40负载在氧化铌上，发现在杂多酸和氧化铌表面之间生成了具有微孔结构的新物种（NbOH （2）］（n +）［H （3-n ）PW 12O 40］（n-3），这种新物种提供了比纯H 3PW 12O 40更多的活性质子位，并且只表现出B 酸酸性，在酯化反应中也表现出更好的活性．刘术侠课题组［19］发展了一种将杂多酸和MOF结合起来的新型多孔催化剂．使用水热合成方法，将杂多酸固载在Cu 3（BTC ）2形成的MOF 的孔道内．得到的POM /Cu 3（BTC ）2在空气中和溶液中都很稳定，而且对乙酸乙酯的水解反应表现出了比传统固体酸催化剂或者固载催化剂更好的活性．这可能是因为孔径和底物分子大小的限制，以及固载的杂多酸的质子活性，使得尺寸较小、亲水性更强的乙酸甲酯和乙酸乙酯更容易进入孔道与杂多酸接触发生水解反应．虽然以前也有杂多酸和MOF 复合材料的报道，但这是首次使用于催化反应，为负载型杂多酸催化剂的制备提供了新的方法和思路，具有良好的发展前景．图3（a ）Cu 3（BTC ）2的孔道结构（b ）孔道中固定的H 3PW 12O 40分子Fig．3（a ）the tunnel structure of Cu 3（BTC ）2（b ）Immobilized H 3PW 12O 40in the tunnelJohan A．Martens 等［20］把低压冻干法应用于HPW /Cu 3（BTC ）2的合成过程，得到了一种纳米级的HPW /Cu 3（BTC ）2材料．该纳米材料在催化乙酸和正丙醇的酯化反应时展现出了比微孔HPW /Cu 3（BTC ）2或者Y 沸石更好的催化活性．此方法可能有助于合成其它的纳米级的金属有机骨架材料．离子液体和杂多酸复合制备的杂化催化材料是杂多酸催化剂发展的重要方向．南京工业大学的王军课题组［21］使用丙烷磺酸修饰过的咪唑、吡啶和季铵盐作为离子液体的阳离子，与Keggin 型杂多酸阴离子形成了新型固态有机杂多酸盐（图），对多种酯化反应表现出了较高的活性．此催化剂在常温时为固态且不溶于水，当反应温度升高到110ħ时，催化剂溶于作为反应物的多羧酸或多元醇，并且不混溶于反应生成的酯．反应后温度降低，催化剂又转变成固态析出，容易分离和重复使用．图4杂多酸修饰的离子液体催化剂Fig．4POM modified ILs catalyst把杂多酸催化剂应用在生物柴油合成领域也有相关的报道．主要是甘油或者甘油三酯的酯化和酯交换反应［14，22－28］．Zieba 等［29］用M x H 3-x PW 12O 40，（M =K or Cs ，x =2，2．5and 3）作为催化剂催化蓖麻油和甲醇的酯交换反应．结果发现K2盐具有最高的活性，这可能是因为K2盐的高比表面和胶状结构使得反应物能够更好的与酸性位接触，能够更好的利用到杂多酸盐的活性位．严宗诚课题组［30］用杂多酸作为对应阴离子与离子液体反应合成了一系列的杂多酸盐/离子液体催化剂，应用于三羟甲基丙烷的酯交换反应合成自降解的润滑油，其中［PyBS ］3PW 12O 40表现出了最好的活性，相对于传统催化剂具有易分离和高产率等特点．2．3烷基化、酰基化、去烷基化和异构化Friedel-Crafts 反应是芳香烃烷基化酰基化的重要反应，杂多酸对其有良好的催化效果，对于去烷基化和异构化也有很好的催化效果．SnO 2负载的H 3PW 12O 40［31］、聚合物负载的杂多酸［32］或者杂多酸盐［33］催化苯甲醚和苯甲醇的Friedel-Crafts 烷基化863分子催化第26卷图5三羟甲基丙烷的酯交换反应Fig．5HPA salts catalyzed ester exchange reaction反应［34］．Nikunj 等［35］用γ-Al 2O 3负载的pw 12催化苯甲醇和新丁醇的Friedel-Crafts 烷基化．蒙脱土作为载体杂多酸催化的苯甲醇和甲醛的羟烷基化反应［36］．α-蒎烯在无溶剂条件下的的异构化［37－39］，萜品醇异构化制备桉叶素［40］，氧化苯乙烯异构化为苯基乙醛［41］等等．2．4聚合反应和缩合反应杂多酸对于聚合和缩合反应是良好的催化剂，在催化这类反应时主要表现出Br nsted 酸酸性，但有时也可表现出L 酸酸性．Ferreira 等［42］用SiO 2负载的杂多酸催化丙三醇和丙酮的缩合，达到了97%的转化率．Castanheiro 等［42］使用溶胶-凝胶法固载的杂多酸为催化剂，研究了对催化丙三醇和丙酮的缩醛反应的活性．他们发现催化剂的活性按照H 3PW 12O 40＞H 4SiW 12O 40＞H 4PMo 12O 40＞H 4SiMo 12O 40的顺序降低，这与杂多酸的酸性强弱顺序是相同的．反应产物中甘油缩丙酮的产率和选择性都达到了98%．图6固载杂多酸催化的缩醛反应Fig．6Imobilized heteropoly acid catalyzed acetalizationAkihiro 等［43］把［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-作为催化剂用于Knovenagel 反应得到了96%的产率（图6），催化剂的缺位表现出Lewis 酸酸性，同时H +表现出Br nsted 酸酸性．图7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-催化的Knovenagel 反应Fig．7［｛γ-SiW 10O 32（H 2O ）2｝2（l-O ）2］4-catalyzedKnovenagel reaction把手性铵离子作为对应阳离子与杂多酸复合生成的手性铵盐作为催化剂是杂多酸催化剂发展的重要方向．李灿课题组［44］将杂多酸和手性二胺复合，作为烯胺催化剂应用于交联的醛醇缩合反应，获得了20ʒ1的dr 值和99%的ee 值．反应在水溶液中完成，不需要有机溶剂．反应过程中生成的乳浊液可能增强了底物的反应性和对映/非对映选择性．图8杂多酸的手性铵盐催化剂Fig．8Chirality ammonium salt of POM王军等［45］合成了一系列的新型有机胺的杂多酸盐，应用于催化苯乙烯和甲醛的普林斯环化反应，获得了98%的转化率和99．9%的选择性．催化剂表现出了良好的重复使用性．杂多酸盐的假液相行为，和在甲醛质子化形成反应中间体时对羰基的稳定作用，对极好的反应结果有重要作用．图9杂多酸有机胺盐及其催化的普林斯环化反应Fig．9POM ammonium salt catalyzed Prins reaction2．5其它反应Emma 等［46］将不同的取代型杂多酸应用于环丙烷化反应取得了非常高的产率，其中［γ-SiW 10O 36Cu 2（N 3）2］6-展现出了最好的催化活性，取代环丙烷的产率最高达到了97%，TON 最高达到了100000．反应结果表明杂多酸催化剂的高持续性在合成类似环丙烷的精细化学品方面具有很高的潜在价值．很高的TON 使杂多酸成为环境友好的高效催化剂．其它杂多酸催化的反应还有氧杂蒽的合成［47］，1，3-羟基转移反应［48］，Hosomi-Sakurai 反应［49］，二吲哚甲烷的合成［50］等．963第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展图10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-催化的环丙烷化反应Fig．10［γ-SiW10O36Cu2（N3）2］6-catalyzedcyclopropanation reaction3氧化催化酸催化反应中，经典的Keggin型杂多酸作为主体催化剂，相对酸催化反应而言，在液相氧化中，许多过渡金属杂多阴离子被更多的使用，其中多组分的杂多酸氧化还原催化剂是有效的氧化催化剂，可以和金属卟呤相比拟．近年来，已有许多关于杂多配合物的氧化催化作用的报道，其中，杂多酸催化的一些反应（长链烯烃的液相氧化和甲基丙烯醛及异丁酸的气相氧化）已成功地实现了工业化生产．它们可催化氧化的有机反应，按有机物分类包括烷、烯、炔烃、醇和醛类的氧化反应．另外，他们对肼和硫化氢等无机物的氧化催化研究也比较活跃．空气中的氧气或者分子氧是廉价易得的理想氧化剂，但是氧气作为氧化剂也有很多缺点，例如氧气活化比较困难，活化后分子氧氧化的自由基机理难于控制反应途径，对产物的选择性差．另一种常用的氧化剂是过氧化氢，其含氧量高，副产物只有水，对环境友好．下面以不同的有机底物为分类综述近年来杂多酸催化剂的研究进展．3．1烷烃的氧化催化氧化烷烃的关键是活化反应性弱的C-H 键，通常需要苛刻的反应条件，带来带对产物的低选择性．Mirkhani等合成了Schiff碱和杂多酸阴离子杂化的催化剂，用于过氧化氢对环烷烃的催化氧化，结果显示中心配位金属为Fe和Cu时底物的转化率最高［51，52］．杂多酸的大体积和低电荷密度在复合催化剂中起到了促进分子间电荷转移和稳定反应中间体的作用，促进了氧化反应的进行．Mizuno等［53］把二钒取代的缺位型杂多酸用于过氧化氢对烷烃的选择性氧化羟化，取得了非常好的效果．由于杂多酸中的缺位被钒取代而具有很强的吸电子氧化性，对产物具有高区域选择性，过氧化氢的利用率也很高，而且生成羟化产物后不会继续深度氧化．Neumann等［54－57］考察了钒取代的磷钨杂多酸的催化氧化机理，认为其大部分情况是作为电子传递的氧化剂来催化氧化脱氢反应，其它一些情况是作为氧传递的催化剂来活化分子氧．Mostafa等［58］研究了无取代和三钒取代的Daw-son型杂多酸α2-K8HP2V3W15O62，对于氧气氧化四氢萘的催化活性．结果表明，催化剂的性能主要受钒取代程度的影响．Cavaleiro等［59］研究了不同的Sandwich型杂多酸的盐［M4（H2O）2（PW9O34）2］（M=Co，Mn and Fe ）作为催化剂对过氧化氢催化环烷烃的催化性能．结果发现Fe的杂多酸盐表现出了最高的TON和过氧化氢利用率．3．2烯烃的氧化烯烃的环氧化是烯烃氧化反应中极为重要的一种，有多种杂多酸催化体系对此反应有良好的催化效果［60－64］．Mizuno等［65］使用［gamma-SiW10O36］（8-）为催化剂，过氧化氢为氧化剂，对多种烯烃的环氧化都有很好的效果，产物中环氧化物的选择性达到99%以上，过氧化氢的利用率也达到了99%以上．王军等［66］使用质子化法和阴离子交换法把带氨基的离子液体和杂多酸阴离子结合制备出纳米球体（图），被用作多相催化剂催化过氧化氢环氧化烯烃，表现出了很高的转换率和选择性．此催化剂绿色高效，制备简便，可以重复使用．催化剂独特的反应性和活性中心可能来自被端基胺修饰过的钨-过氧过渡结构．图11离子杂化纳米球的合成Fig．11Synthesis of POM/IL nanosphereGhamati等［67］用杂多酸胍盐做催化剂和离子液体做溶剂，用于催化过氧化氢和烯烃的环氧化反应．催化剂和离子液体都可以重复使用，环氧化的选择性最高达到98%．3．3醇的氧化杂多酸可以有效地催化氧气或者过氧化氢对醇类的氧化，对产物具有良好的选择性［68－71］．Neu-073分子催化第26卷man 等［72］用sandwich 型杂多酸作为配体，Pd （Ⅱ）为中心，合成了Pd-POM 化合物（PdCl 2）0．5Q 12｛［WZn 3（H 2O ）2］［（ZnW 9O 34）2］｝，对于空气氧化醇类有很好的催化活性．此催化剂在同时氧化一级醇和二级醇时，对一级醇有特别的选择性．这可能是因为一级醇的活性要高于二级醇．对产物也有良好的选择性，主要生成醛类，以及少量的羧酸．此反应不需要用碱来活化醇，十分环保高效．Mizuno 等［73］在有机相中使γ-Keggin 型缺位杂多酸和［Zn （acac ）2］反应，合成了新型的sandwich 型含锌杂多酸．此新型杂多酸可以催化氧化二级醇表现出了极高的空间选择性．合成此催化剂的方法也为以后合成其它多金属取代的杂多酸指明了方向．图12Zn 配位的sandwich 型含锌杂多酸Fig．12Zn coordinated Sandwich typy POM3．4其它氧化反应Corma 等［74］发展出了一种纳米钯粒子和杂多酸杂化的离子液体的催化体系，对Heck 反应有很好的催化效果，不需要极性溶剂，产率和选择性好于金属钯在气相中的反应．宋玉飞等［60］把杂多酸和镁铝水滑石复合，作为催化剂应用于催化芳香醛的胺羟化反应，获得了高转化率和高选择性．催化剂易于分离，并且可以重复使用，催化剂的活性和选择性在重复使用后几乎不变．图13杂多酸复合镁铝水滑石催化剂催化的芳香醛亚胺羟化反应Fig．13POM /LDH catalyzed hydroxyl reaction清华大学的王洵等［75］先使用两相接触方法将表面活性剂和H 3PW 12O 40合成为建造模块，然后在丁酮和1-丁醇混合溶液中自组装成具有两亲性能的纳米半管和线状的组装结构．这些组装结构都具有介孔材料的性质，可以很好的使用过氧化氢为氧化剂催化氧化硫化物到砜类．当使用的表面活性剂是单链的表面活性分子时，介孔结构中的两亲单位具有最好的催化环境．一方面，疏水基团可以吸引硫化物底物，增强其与催化中心（杂多酸）的作用，另一方面，也可以使氧化剂很容易的活化杂多酸基团．也就是说这是一种可以同时吸引底物和氧化剂的双亲催化剂．图14a ）纳米半管和线的组装．b ）催化氧化硫类到砜类Fig．14a ）synthesis of nanowire b ）oxdation of sulfur to sulphone马宝春等［76］开发了一种环境友好，催化剂可以重复使用的吡啶氧化体系．使用钒取代的杂多酸催化剂K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O ，在温和条件下使用过氧化氢催化氧化吡啶及其衍生物到对应的氮氧化173第4期王德胜等：杂多酸催化剂研究进展物，反应在温和条件下进行，获得了相当高的产率．反应结束后可以从溶液中萃取出产物，溶解在溶剂中的催化剂可以继续重复使用．图15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O 催化的吡啶氧化体系Fig．15K 6［PW 9V 3O 40］·4H 2O /Pyridine N-oxide system杂多酸催化的其它氧化反应还包括炔烃的氧化偶联［77］，氧化转化碳水化合物到富马酸［78］，二氧化碳的光催化还原［79］，氧化脱硫［80］等等．4结论和展望由于杂多酸组成的特性，结构的易调变，多功能性，低毒和低腐蚀的优点，其在酸催化，氧化催化，双功能催化等方面，以及在均相、双相和多相催化体系中都有广泛的应用．基于目前杂多酸催化剂的研究现状，我们认为杂多酸催化剂未来的研究热点将集中在一下几个方面：1．对杂多酸的酸性和氧化性能的进一步挖掘，扩大应用的范围和领域．2．把杂多酸和新材料、新研究手段相结合，对杂多酸进行修饰，复合，杂化．发展出新的功能型催化剂．3．结合绿色化学的手段，发展出各种清洁环保高效的催化体系．参考文献：［1］Kozhevnikov I V．Catalysis by heteropoly acids and multi-component polyoxometalates in liquid-phase reactions ［J ］．Chemical Reviews ，1998，98（1）：171－198［2］Weinstock I A．Homogeneous-phase electron-transfer re-actions of polyoxometalates ［J ］．Chemical Reviews ，1998，98（1）：113－170［3］Corma A．Inorganic solid acids and their use in acid-cata-lyzed hydrocarbon reactions ［J ］．Chemical Reviews ，1995，95（3）：559－614［4］Misono M．Heterogeneous catalysis by heteropoly com-pounds of molybdenum and tungsten ［J ］．Catalysis Re-views-Science and Engineering ，1987，29（2－3）：269－321［5］Radbil ＇A B ，et al．Camphene hydration catalyzed byheteropoly acids ［J ］．Russian Journal of Applied Chemis-try 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杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用
杂多酸催化剂在反应条件下稳定，不易分 解或失活，能够多次重复使用。
适用范围广
环境友好
杂多酸催化剂可以应用于多种类型的烷基 化反应，包括芳香烃、脂肪烃等底物的烷 基化反应。
杂多酸催化剂无毒、无害，对环境友好， 符合绿色化学的发展要求。
杂多酸催化剂在烷基化反应中面临的挑战
成本较高
01
杂多酸催化剂的合成成本较高，限制了其在工业生产中的应用
低碳烷基化反应机理
杂多酸催化剂通过酸性催化机制，使低碳烷烃的碳氢键发生质子转 移，生成碳正离子中间体，进而发生亲核取代反应，生成目标产物 。
低碳烷基化反应应用
低碳烷基化反应在化工、医药、农药等领域具有广泛的应用，如生产 增塑剂、溶剂、燃料添加剂等。
杂多酸催化剂在芳烃烷基化反应中的应用
芳烃烷基化反应
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中表现出良好的活性和选择性，如甲醇与低碳 烯烃的烷基化反应。
工业应用案例
杂多酸催化剂在低碳烷基化反应中广泛应用于生产高辛烷值汽油、低碳烯烃等 产品，如甲醇与乙烯的烷基化反应制备丙烯。
芳烃烷基化反应的工业化反应中具有高活性和选择性，如 苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯。
分类
C-烷基化、N-烷基化、O-烷基化 等。
烷基化反应的机理
碳正离子机理
烷基化试剂与碳正离子结合，生成新 的碳正离子，再与底物发生亲核取代 反应。
酸催化机理
酸性催化剂通过质子化作用使底物活 化，再与烷基化试剂发生亲电取代反 应。
烷基化反应的工业应用
生产高辛烷值汽油
通过烷基化反应将低碳烯烃转化为高辛烷值的汽油组分。
杂多酸催化剂在烷基化反应 中的应用
汇报人： 2024-01-01
目录
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展
杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展I. 前言- 石油炼制的重要性及挑战- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用价值- 论文的研究目的和意义II. 杂多酸催化剂的基本概念和特性- 杂多酸催化剂的化学结构和性质- 杂多酸催化剂的制备方法- 杂多酸催化剂的表面性质和表征方法III. 杂多酸催化剂在石油催化裂化中的应用- 杂多酸催化剂在裂化反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在合成芳烃反应中的应用- 杂多酸催化剂在转化高沸分子链烃的应用IV. 杂多酸催化剂在石油加氢反应中的应用- 杂多酸催化剂在加氢反应中的催化机理- 杂多酸催化剂在饱和和脱氧反应中的应用- 杂多酸催化剂在气体清洁和汽油脱硫的应用V. 杂多酸催化剂的发展前景和展望- 杂多酸催化剂在石油炼制中的经济、环保和技术优势- 杂多酸催化剂在石油炼制中的面临挑战和未来发展方向- 杂多酸催化剂在中国石油炼制工业中的应用状况和前景展望VI. 结论- 本文的主要研究成果和意义- 杂多酸催化剂在石油炼制中的应用现状和前景展望- 建议和展望。
I. 前言石油是一种重要的能源资源，为现代化工、交通运输和生活提供了必要的能源。
然而，石油炼制过程中会产生大量的污染物，如二氧化碳、氧化物、硫化物等。
因此，如何提高石油炼制过程的效率和降低环境污染是石油炼制领域的一大挑战。
催化技术是石油炼制过程中的重要技术手段，其中催化剂是催化过程中的关键组成部分。
近年来，随着杂多酸催化剂的发展和改进，其在石油炼制过程中的应用越来越广泛，取得了令人瞩目的成绩。
本文旨在全面介绍杂多酸催化剂在石油炼制中的应用研究进展，从杂多酸催化剂的基本概念和特性、在石油催化裂化、石油加氢反应等方面的应用进行深入剖析，探讨了其在石油炼制中的应用优势和面临的挑战，以及未来的发展前景。
该文章能够为石油化工领域的研究人员和工业界人士提供对杂多酸催化剂在石油炼制中应用的新认识和启发，并为进一步探索杂多酸催化剂在石油炼制中的应用提供有力支撑。
杂多化合物在催化反应中的应用研究
［ 收稿 日期 ］０ １ ９～ １ ２ １ —０ ０ ［ 作者简介 ］ 罗海南 ： １７ （ ９９一） 男 ， 隆回人 ， ， 湖南 枣庄学 院化学化工 与材料科学学 院助 教 ， 理学硕 士 ， 主要从 事稀土配位 方向 研究．
・
１ ４・ ３
罗海南 。 孙艳雪
杂 多化合物在催化反应 中的应用研究
化 合 物 等 来 提 高 汽 油 辛 烷 值 的方 法 受 到 严 格 控 制 ． 了提 高 汽 油 质 量 ， 须 在 汽 油 的催 为 必
化 转 化 过 程 中 寻 求 突 破 ， 烷 烃 异 构 化 是 生 产 高 辛 烷 值 汽 油 的 理 想 选 择 ”． 烃 异 构 化 而 Ｊ烷 时 将 低 辛 烷 值 的 直 链 烷 烃 转 化 成 高 辛 烷 值 的支 链 烷 烃 ， 其 是 多 支链 烷 烃 的过 程 ． 烷 尤 在
出最 好 的催 化 活 性 ； 在 有 还 原 型 Ｃ 而 ｅ—Ｎ 氧 化 物 存 在 下 ， 化 剂 表 面 形 成 积 碳 就 不 易 失 ｉ 催
１ １ 烷 基 化 ．
近 几 十 年 来 ， 世 界 都 在 为 开 发 固 体 酸催 化 剂 以取 代 液 体 酸 催 化 剂 而努 力 ， 分 子 全 如 筛 催 化 剂 、 多 酸 催 化 剂 、 体 超 强 酸 催 化 剂 等 都 有 所 研 究 ， 中 固载 化 后 的 杂 多 酸 催 化 杂 固 其 剂 作 为 固 体 酸 具 有 质 子 酸 的 性 质 ， 它 的 酸 强 度 远 远 高 于 相 应 组 成 的 传 统 无 机 酸 ， 目 且 是
烃 异 构 化 反 应 中 应 用 较 为 广 泛 的 是 Ｓ ０２ 负 载 的 杂 多 酸 催 化 剂 Ｊ Ｋｕ ｎ ５报 道 了 正 己 烷 ｉ ． ａ ｇ＿ 的 异 构 化 反 应 的 新 方 法 ： 能 使 杂 多 酸 保 持 稳 定 表 面 结 构 的 Ｐｔ 在 ／Ａ１０，存 在 下 ， 究 了 研 Ｓ Ｏ２负 载 的 Ｈ３Ｓ Ｗ １ ｉ ｉ ２ ０ 催 化 ｌ 己 烷 异 构 化 反 应 活 性 ， 出 ５ ｗｔ Ｈ３Ｓ Ｗ 。 ０ Ｓ Ｏ：表 现 ｉ ｅ 得 ０ ％ ｉ ２ ／ ｉ ０４
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展
田性刚;陈路辉;张海菊
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2008(009)002
【摘要】介绍了杂多酸的结构与性质,综述了杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了分析.
【总页数】5页(P30-34)
【作者】田性刚;陈路辉;张海菊
【作者单位】辽河石油勘探局石油化工总厂,盘锦,124010;辽河石油勘探局石油化工总厂,盘锦,124010;大庆石油学院,大庆,163318
【正文语种】中文
【中图分类】O6
【相关文献】
1.SO42-/ZrO2类固体超强酸催化烷烃异构化反应的研究进展 [J], 刘侠
2.SO2-4 /ZrO2催化烷烃异构化反应的研究进展 [J], 汪颖军;刘成双;李小辉
3.WO3/ZrO2催化烷烃异构化反应研究进展 [J], 汪颖军;张海菊;孙博;田性刚
4.采用探针分子对长链烷烃异构化反应机理研究进展 [J], 国海峰;杨晓东;郭峰
5.SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心结构及其在轻质烷烃异构化反应中的机理研究进展 [J], 孟瑶;李锋;宋华
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杂多酸催化剂的研究进展1108010224李轶凡
催化性能
酸性 -酸性强于传统无机酸 -酸性可调 氧化还原性 -阴离子在获得6个或更多电子而不被破坏 -氧化能力由杂原子和多原子共同决定 -可引入过渡金属，以调变其氧化性
杂多酸催化剂的应用
♠ HPA酸催化烷基化 ♠ HPA酸催化酯化 ♠ HPA酸催化缩合 ♠ HPA酸催化硝化 ♠ HPA催化氧化 ♠ 实现如下工业化过程：
丙烯水合、正丁烯水合、异丁烯水合、 糖苷合成、双酚A的合成、双酚S的合成等
失 ， 有 待 进 一 步 研 究 。
存 在 积 炭 失 活 及 活 性 组 分 溶 脱 损
通 过 元 素 组 成 和 结 构 来 调 变
杂 多 阴 离 子 结 构 稳 定 ， 性 能 可 以
于 实 现 连 续 性 生 产 。
具 有 高 温 低 活 性 。 可 重 复 使 用 易
前 景 展 望
谢谢大家
结构特征
确定的分子结构
组分易调
独特的“假液相”
比表面小
何谓“假液相”？
• 主要是1:12系列的Keggin型结构如 H3[PMO12O14]· xH2O等，的含氧酸的酸性强，作为氧化剂时极易 氧化其他物质，使自身呈还原状态而又极 易再生。体相内的杂多离子之间有一定空 隙，有些极性分子可进出，使固体杂多酸 如同以浓溶液作催化剂一样，有均相催化 反应的特点，称此为“假液相”。
杂多酸催化剂
1108010224 李轶凡
杂多酸的含义
杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的 缩合含氧酸的总称。是强度均匀的质子酸， 并有氧化还原的能力。通过改变分子组成， 可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在 时形成的拟液相，也能影响其酸性和氧化 还原性能。
杂多酸催化剂的催化影响因素及应用
杂多酸催化剂的相关问题，从最初最简单的杂多酸氧化态物种合成研究，逐渐到亚稳态化合物的研究，再到复杂的超大分子化合物的研究。
杂多酸在化工生产方面具有很多用处，因而被很多人称为是酸化学中的“分子器件”。
1.1 杂多酸的结构杂多酸是杂原子与多原子依照一定的构造，经过氧原子配位桥而组成的一类含氧多酸，它有着十分高的催化活性，同时也具备酸性与氧化还原性。
杂多酸主要有以下特点：(1)结构确定：它有着普通的配合物及金属氧化物的构造特色，也有质子以及电子转移的储藏才能；(2)不一样的元素组成能表现出它性质的差别，使它的催化功能得到控制，这也对催化剂的设计与制备有帮助；(3)容易溶于水及有机溶剂，它也能够负载在有吸附性的物质上，有着很高的催化才能以及选择性，可以用在均相及非均相的催化反应上；(4)具备较好的热稳定性。
1.2 杂多酸的性质杂多酸化合物作为质子酸，其中一个很大的优点就是酸性分散均匀。
金属含氧酸根在加热以及酸性条件下缩合而形成杂多酸化合物。
八面体[MO 6]结构和四面体[MO 4]结构以共角、共边或者共面方式在中心原子的附近连接生成的多阴离子结构即为杂多酸化合物。
杂多酸化合物的结构主要分为以下三类：第一种是Keggin 型结构，X ∶M=1∶12，通式可表示为[XM 12O 40]n -，其中X=Si ，P ，Ge 等，M=W ，Mo 等，例如PW 12O 403-，PMo 12O 403-等；第二种是Dawson 型结构，X ∶M=2∶18，通式可表示为[X 2M 18O 62]n -，其中X=Mo ，W 等，M=P ，As 等，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三种是缺位型杂多酸，而缺位型又分为两类，一类是单缺位型、另一类则是双缺位型，不过通常情况下过渡金属原子可以与缺位处进行配位。
杂多酸既具有酸催化性，又具有氧化还原催化性。
作为酸性催化剂，杂多酸的优点是：(1)杂多阴离子所占体积大，能够0 引言随着社会转型的加速进行，环境问题日益严重，环境污染和生态破坏将在相当长的一段时间里继续恶化，因此人们对生态环境的治理和保护越来越重视，如何在治理过程中不产生二次污染也逐渐成为大家关注的重点。
负载型杂多酸催化剂在烷烃异构化中的研究与应用
化 学 工 业 与 工 程 技 术
Ｊ０ ｒ ａ ｆ Ｃｈ ｍｉａ ｎ ｓｒ ＆ Ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｇ Ｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｌＩｄｕ ｔｙ ｏ ｇｉｅｒｎ
Ｖ ｏＩ３３ Ｎ Ｏ． ． ３
Ｊ ｎ ，２ １ ｕ． Ｏ ２
负 载 型 杂 多 酸 催 化 剂 在 烷 烃 异 构 化 中 的 研 究 与 应 用
杂多 酸是 一种 强 质 子 酸 ， 常表 现 出 比无机 含 通
１ 负载型 杂 多酸催化 剂 的制备 方法 负载 型杂 多酸催 化剂 的制 备方法 有 ： 浸渍 法 、 溶 胶一 胶法 、 凝 水热 分 散 法 和原 位 合 成 法 等 ， 般用 于 一 烷烃 异构 化反 应 的负载 型杂多 酸催 化剂 的制备 方法
ｔ ｄ ｈｅｅ ｏ ｏｌ ｃｄ ｃ ｔｌ ｓ ｎ ａｋ ｎ ｓ ｍ ｅ ｉａ ｉｎ ｉ ｅ ｉｗ ｅ ｎ ｈ ｕｔ ｒ ｅ ｌ ｉｇ ｄｒ ｃｉｎ ｉ ｏ ｐ ｃ ｅ ｅ ｔ ｒ ｐ ｙ ａ ｉ ａ ａｙ ｔｉ ｌ ａ ｅ ｉｏ ｒｚ ｔｏ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｆ ｕ ｅ ｄ ｖｅｏｐｎ ｉｅ ｔｏ ｓｐｒ ｓ ｅ ｔｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ： Ｈ ｅ ｅ ｏｐ ｙ ａ ｉ Ｃａｔｌ ｔ Ａ ｌ ｎ ｄ ｔ ｒ ｏｌ ｃｄ； ａ ｙｓ ； ｋａ ｅ； Ｉｏｍ ｅ ｉａ ｉ ｓ ｒｚ ｔｏｎ
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杂多酸催化剂应用性研究进展
１ 杂 多 酸 酸 催 化 剂 的 应 用 研 究
多 酸化 学 至 今 已有 一 百 多 年 的 历 史 ，它 是 无 机 化 学 中 的 一 个 重要 的研 究领 域 。 早 期 的 多 酸 化 学 认 为 无 机 含 氧 酸 （如 硫 酸 、磷 酸 、钨 酸 、钼酸 等 ）经 缩 合 可形 成 缩 合 酸 。 由不 同 种 类 的含 氧 酸 根 离子缩合形成的叫杂多阴离子（如 ｗｏ：一＋Ｐ０ 一Ｐｗ ０ ），其 酸 叫 杂 多 酸 （Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ Ａｃｉｄ，简 写 为 ＨＰＡ）… ，是 强 度 均 匀 的质 子 酸 ，并 有 氧 化 还 原 的能 力 。
Ｋ ｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ； ｋａｔａｌｙｚｅ； ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
杂 多 酸是 由 不 同 的 含 氧 酸 缩 合 而 制 得 的 缩 合 含 氧 酸 的 总 称 ，是 强 度 均 匀 的 质 子 酸 。具 有 很 高 的 催 化 活 性 ，它 不 但 具 有 酸 性 ，而 且具 有 氧 化 还 原 性 ，是 一 种 多 功 能 的 新 型 催 化 剂 ，杂 多 酸 稳 定 性 好 ，可作 均 相 及 非 均 相 反 应 剂 ，甚 至 可 作 相 转 移 催 化 剂 ， 对 环 境 无 污染 ，是 一 类 大 有 前 途 的绿 色 催 化 剂 ，它 可用 作 以 芳 烃 烷 基 化 和 脱 烷 基 反 应 、酯 化 反 应 、脱 水／化 合 反 应 、氧 化 还 原 反 应 以及 开 环 、缩 合 、加 成 和 醚 化 反 应 等 。 与 传 统 催 化 剂 相 比 ，它 具 有 确 定 的 内部 结 构 、独 特 的 假 液 相 反 应 场 ，在 极 性 溶 液 中有 良好 的溶 解 性 等 优 点 。在 有 机 催 化 反 应 中 ，杂 多 化 合 物 显 示 出 较 高 催 化 活 性 和 选 择 性 。 由于 其 在 反 应 中 对 设 备 的 腐 蚀 性 低 、反 应 条 件 温 和 ，因此 近年 来 受 到广 泛关 注 。
杂多酸催化剂在催化反应中的研究进展
杂多酸催化剂在催化反应中的研究进展作者：许娜李长海来源：《科学与财富》2011年第09期[摘要] 简要介绍杂多酸的基本特性，杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展，对不同类型的催化剂载体进行了总结，对固载型杂多酸催化剂的主要催化性能和近年来的应用研究进展进行了综述。
[关键词] 杂多酸载体催化剂进展杂多酸是由中心原子（如P,Si,G,Fe,Co）和配位原子（如Mo,W,V,Nb等）以一定的结构通过氧原子桥联而成的含氧多元酸的总称。
作为一种新型催化材料，杂多酸及其盐类以其独特的酸性（即酸强度较均一纯B酸）、多功能性、反应场均一和“假液相”行为等特点，在催化领域中受到广泛重视。
杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变：(1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性(以Keggin结构为例)从大到小依次为HPW、HSiW、HPMo、HSiMo；(2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性从大到小依次为Keggin、Dawson、其它结构；(3)改变活化温度，调节结晶水含量[1]。
杂多酸作为固体酸催化剂，其强度远远高于通常的无机酸，杂多酸具有独特的六方笼状结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的极性分子可以进入杂多酸的体相内，从而在其体相内形成“假液相”，因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。
杂多酸的这种表面型和体相（假液相）催化作用的存在，使其催化作用不仅发生在催化剂的表面，而且发生在整个催化剂的内部。
因此这种催化剂通常会表现出更高的催化活性和选择性。
1、杂多酸及其化合物在催化方面的应用作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的一个最重要、最广泛的应用，其组成简单、结构确定，既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性，即可作为酸性催化剂，又可作为氧化还原催化剂，甚至同时兼有两种催化效能，即可用于多相催化，又可用于均相催化，是一种多功能催化剂。
1.1酸催化1.1.1酸性杂多酸是一种强质子酸，通常表现出比无机含氧酸如H2SO4、H3PO4等更强的酸性，并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调变。
杂多化合物应用研究新进展
Ξ杂多化合物应用研究新进展前言：杂多酸( HPA)及其盐,总称杂多化合物( HPC)是一类含有氧桥的多核配合物,由杂多阴离子、反荷离子、结晶水构成。
其中,杂多阴离子是由中心原子(杂原子)与氧子组成的多面体(四面体、八面体和十二面体等)和由配位原子(多原子)与氧原子组成八面体通过共面、共棱及共点配位而成。
目前已发现有60 多种元素可作为中心原子,而配位原子一般为Mo 、W 、V 、Cr 、Nb 、Ta 等。
杂多化合物因其具有大的分子体积、高分子量对电子和质子的传输作用和贮备力、高的热稳定性、晶格氧”的活泼性、高的质子酸性、良好的显色和沉淀作用等方面的独特性质,以及无毒、无味、无挥发性、便于分离和可以用有机溶剂萃取等特点, 而得到了广泛的应用。
如作为新型高效的工业催化剂至今已实现8 个项目工业化[ 1] ; 作为药物, 某些杂多化合物在抗爱滋病、抗肿瘤、抗病毒等方面具有特殊的作用;作为功能材料,杂多化合物在高质子导体[ 2 ] 、非线性光学材料[ 3]、磁性材料等方面将大有作为。
一、HPC 在催化方面的应用作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的一个最重要、最广泛的应用。
其组成简单、结构确定,既有配合物和金属氧化物的结构特征,又有酸性和氧化还原性;既可作为酸型催化剂,又可作为氧化还原催化剂,甚至同时兼有两种催化效能;既可用于多相催化又可用于均相催化,是一种多功能催化剂; HPA 催化剂具有转化率高、选择性好、不腐蚀设备和易于再生的优点。
1、酸催化杂多酸是一种强质子酸,通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性,并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调节。
一般地, 杂多阴离子单位表面上的电荷密度愈小,酸性愈强; 随中心原子氧化态的升高, 杂多酸的强度增大[ 4 ]。
Keggin 型杂多酸的酸强度顺序为: H3 PW12 O40 > H4 PV W11 O40>H4 Si W12 O40～H3 PMo12 O40～H4 GeW12O40> H4 SiMo12 O40～H4 GeMo12O40。
杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展
杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展 摘 要 :详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。
对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。
关键词 杂多化合物 负载 催化杂多酸(heteropoly acid , HPA) 及其相关的化合物(HPC) 因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1 ] 。
在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物) 反应中发挥优异的催化性能[2 ] ,但是却存在着分离和再生困难的缺点, 而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于102m /g ) ,不利于充分发挥其催化反应性能。
因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。
本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。
1 杂多酸盐杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。
作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。
像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减小了杂多阴离子间的晶格距离。
伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。
在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。
由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo -liquid phase) ”行为[3 ] 。
作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。
而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状
杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究现状随着化学技术的发展，烷基化反应逐渐成为最重要的化学过程之一，为解决烷基化反应的难点，杂多酸催化剂的研究获得越来越多的关注。
杂多酸是当前最重要的催化剂之一，有着良好的活性，反应效率高，能够有效地改善烷基化反应。
杂多酸通常指集成了多种元素氧质催化剂，包括磷酸，硫酸，硼酸，重铬酸，硅酸等，具有高活性，安全性，可维护性，重组性，分散性，可控性和稳定性等优势，可以在高温，低温，弱酸和弱碱等环境下进行有效的烷基化反应。
近年来，相关研究者发现，杂多酸除了能够用于烷基化反应外，还可以用于其他多个反应，包括醇氧化反应，羰基缩合反应，烯烃缩反应和氧化反应等，其中，烷基化反应是中心反应之一。
研究表明，杂多酸可以显著提高烷基化反应的活性，并且可以有效抑制非催化反应。
杂多酸的研究已经取得了长足的发展，并取得了显著的成就。
首先，对于不同的类型的杂多酸，研究者一直在寻找最适合烷基化反应的催化剂，以改善烷基化反应的活性。
其中，噻吩咪硅酸是最常用的杂多酸催化剂，具有极高的催化活性和稳定性，可以有效抑制非催化反应。
其次，经过长期研究，研究者发现，掺杂不同元素的杂多酸，可以改进烷基化反应的活性，提高反应效率。
此外，研究者还发现，量子点的引入，可以进一步改善烷基化反应的活性。
此外，杂多酸还可以用于有机太阳能电池的制备，以提高光电转换效率。
有机太阳能电池的器件是由有机半导体材料制成的，其中杂多酸可以起到调控作用，提高有机半导体材料的电子转移效率，从而提高有机太阳能电池的光电转换效率。
上所述，杂多酸在烷基化反应中受到了广泛的关注，其安全性，可维护性，重组性，分散性，可控性和稳定性等优势，使其已经取得了长足的发展，并取得了显著的成就。
不仅它可用于烷基化反应，还可用于其他多个反应，如醇氧化反应，羰基缩合反应，烯烃缩反应和氧化反应等，还可以用于有机太阳能电池的制备。
未来，仍需要加强研究，探索最适合烷基化反应的杂多酸，以及提高有机太阳能电池的光电转换效率。
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第22卷第1期分子科学学报Vo l.22No.1 2006年2月JO U RN A L O F M O L ECU L A R SCIENCE February2006[文章编号]10009035(2006)01002804杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展申凤善*,1,彭军2,孔育梅2,李丽2(1.延边大学农学院,吉林龙井133400;2.东北师范大学化学学院,吉林长春130024)[摘要]介绍了杂多酸的结构性能,着重综述了近年来负载型杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用和研究进展,并提出了几点展望.[关键词]杂多酸;负载;载体;催化剂;烷基化反应[中图分类号]O614[学科代码]150#15[文献标识码]A20世纪90年代在国际化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流.绿色化学要求以/原子经济型0为基本原则,从源头上消除污染,因此,研究和开发环境友好的催化剂成为绿色化学的重要环节.烷基化是重要的精细化工单元操作.传统的烷基化反应一般采用浓硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝催化,这些液体酸腐蚀性强,污染严重,对操作人员的安全存在着潜在的威胁.多年来人们致力于烷基化催化剂,特别是非污染的固体催化剂的研究和开发,如固体超强酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等.其中杂多酸催化剂具有酸性强、活性高、反应条件温和、对设备腐蚀小、均相和多相体系均可使用等特点,是有着很广泛的应用前景的绿色催化剂.1杂多酸的结构性能杂多酸是两种或两种以上无机含氧酸盐缩合而成的多元酸的总称,是一类含氧桥的多酸配合物.目前用作催化剂的主要有H n AB12O40#x H2O结构的Keg gin型杂多酸,如十二磷钨酸(H3PW12O40# x H2O)、十二硅钨酸(H4SiW12O40#x H2O)、十二磷钼酸(H3PM o12O40#x H2O)等.在Keg gin结构中,杂多阴离子的结构[AB12O40]n-为一级结构,是由12个BO6八面体围绕1个中心AO4四面体构成;杂阴离子与反荷阴离子组成二级结构[1].这些杂多酸可溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分子溶剂,但不溶于极性较强的大分子溶剂和非极性溶剂.由于杂多阴离子体积大、对称性好、电荷密度低的缘故,使其表现出比传统的无机含氧酸(硫酸、硝酸)更强的B酸性.不同杂多酸酸型大小顺序为H3PW12O40> H3PM o12O40>~H4SiW12O40m H Cl,H2SO4,H NO3[2].杂多酸作为催化剂,环境友好,并具有低温高活性、热稳定性好等优点及其独特的/假液相0行为,从而具有更强的生命力.2杂多酸催化烷基化反应随着当今世界各国对环保的要求日趋严格,迫切需要汽油升级换代的形势下,烷基化反应工艺越来收稿日期:20050607基金项目:国家自然科学基金资助项目(20271001)联系人简介:申凤善(1964),女,副教授,主要从事多酸化学研究.E-mail:sh enfen gshan@越受到重视.目前,以工业化的烷基化工艺仅有硫酸法和氢氟酸法两种工艺.但由于液体酸的腐蚀性及对环境的危害性等原因,限制了该工艺的进一步推广使用.杂多酸化合物由于具有优良的催化性能,在烷基化反应中表现出较好的活性和选择性.有关杂多酸催化的烷基化反应主要集中在非均相体系中.不同的几种Kegg in 结构杂多酸催化活性顺序为PM o 12>PW 12>SiO 12>SiW 12.中心原子和配位原子对这类反应活性均有影响,其活性顺序与酸强度顺序不一致.通常杂多酸比离子交换树脂、Al 2O 3-SiO 2等其他固体酸催化剂的活性高几十倍.苯酚与长碳链烯烃的烷基化反应制得的长链烷基苯酚是重要的非离子性表面活性剂.对于苯酚与十二烯的烷基化反应,磷钨酸的活性比浓H 2SO 4高17倍.采用T iO 2固载杂多酸催化即用于催化苯酚和壬烯的烷基化反应,在LH SV(原料流速)为1h -1,苯酚与壬烯物质的量比为1.34,反应温度为180e 的绝热反应器中反应,壬烯转化率为91%,对位产物与间位产物的物质的量比大于11.2[3].苯与烯烃的烷基化反应可制得各种烷基苯,日本专利[4]采用SiO 2硅钨酸及其酸式铯盐为催化剂,进行苯与乙烯液相烷基化合成乙苯,在180e 和m 苯B m 乙烯B m 催化剂=25B 2B 0.65的条件下,反应2h ,苯的转化率为20%,乙苯的选择性为92.0%,催化剂再次使用活性不变.楚文玲等[5]用活性炭负载硅钨酸催化苯与丙烯气相烷基化合成异丙苯,在230e 、LH SV =2h -1、苯烯物质的量比为8.6的条件下,丙烯转化率为98.9%,异丙苯的选择性高达92.0%.于清跃等[6]以无水乙醇为溶剂,C -Al 2O 3为载体,采用过量浸渍法制备了一系列磷钨杂多酸(PW)催化剂,考察了该类催化剂在萘与异丙醇的烷基化反应中的性能,结果表明PW 负载质量分数达到40%仍高度分散于C -Al 2O 3表面,且催化剂酸量最大,萘的最大转化率为71.1%,PW/Al 2O 3催化剂质量分数为40%,活化温度和反应温度分别为573K 和473K.刘亚杰等[7]采用负载性杂多酸催化剂合成二十四烷基苯,适合的反应条件为:反应温度120e ,催化剂浓度0.02g/m L,苯烯物质的量比为20,反应时间2h 时转化率接近100%,单烷基苯选择性99%,且重复使用20次,其活性和选择性均无明显变化.Okuhar a 等[8]采用Cs 2.5H 0.5PW 12O 40为催化剂进行异丁烷与丁烯的烷基化反应,催化活性和C 8烷烃的选择性的顺序是Cs 2.5H 0.5PW 12O 40>H 3PW 12O 40>SO 2-4/ZrO 2.采用Cs 2.5H 0.5PW 12O 40为催化剂,产物收率和选择性分别达到79.4%和73.3%.Blasco 等[9]以SiO 2、中孔硅酸铝(SiO 2-A l 2O 3)、全硅(M CM -4)为载体负载磷钨酸(H PW)制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性,而以SiO 2为载体时活性最高.当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%,C 8烷烃占液体产物的59.5%,TM P 占C 8的85.3%.Izum i 等人[10]发现,对于苯与1-辛烯的烷基化反应,二氧化硅负载的H 3[PW 12O 40]是一种非常活泼的催化剂,其催化性能优于其他杂多酸.在35e 的低温下,以过量苯为原料,主产物是2-苯基辛烷(摩尔分数为50%~80%),同时还生成3-苯基辛烷4-苯基辛烷.催化剂的催化活性取决于预处理温度和H PA 负载量.相反,用氯化苄对芳烃的烷基化反应最有效的催化剂是H 3[PMo 12O 40]/SiO 2.Soeda 等人还发现[11],对二甲苯用异丁烯在30e 进行选择性烷基化制备叔丁基对二甲苯时,体相H 3[PW 12O 40]比传统液体催化剂(H 2SO 4,CF 3COOH )或固体催化剂(Amber lyst -15,SiO 2-A lO 3)显示出更好的催化性能,选择性为75%,叔丁基对二甲苯是制备液晶聚合物的前提.温朗友等[12]对比研究了磷钨酸、SiO 2负载磷钨酸催化剂的酸性对苯与1-十二烯的烷基化反应的催化性能.结果在80e 下反应30m in,达到完全转化时,PW/SiO 2催化剂的量仅为PW 催化剂用量的1/5,PW 负载于SiO 2载体上之后,活性提高了17倍之多,PW 具有超强的酸性,可以提高烷基化反应的失活,但也容易引起烯烃的聚合结炭而使催化剂失活.PW 负载于SiO 2上之后,酸强度减弱,但比表面积增大,增加催化剂的活性,可以减慢催化剂的失活,增加稳定性.由于杂多酸比表面积小,价格高及在液相反应中难以回收的问题,目前的研究工作主要是寻找可支撑的载体,提高杂多酸酸强度,增加其表面积,提高其活性.负载杂多酸催化剂的酸度和催化活性取决于载体的类型、H PA 的负载量和预处理的条件等.SiO 2、活性炭、Al 2O 3、酸性离子交换树脂等酸性或中型物质适于用作载体,最常用的是SiO 2.碱性固体(例如M gO)会导致杂多酸的分解[13].杜泽学等[14]研究了不同载体(SiO 2、Al 2O 3、活性炭)负载的磷钨酸催化剂在苯与丙烯合成异丙苯的催化性能,发现在反应条件:温度为70e ,压力为0.3M pa,反应时间为20min,PW 负载量为30%的条件下,硅胶和活性炭29第1期 申凤善等:杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展30分子科学学报第22卷作为载体时催化剂的活性高于A l2O3载体,尤其是硅胶作为载体时活性最好.根据氨的热解析数据[15],负载H3[PW12O40]的酸强度按下列载体的顺序递减:SiO2>A-Al2O3>活性炭.Satito K等人[16]将H PW分别负载在ZrO2,TiO2,SiO2上进行烷基化实验,考察3种催化剂寿命依次为13.0,3.1,2.3h.通过XPS和1H-NM R谱分析得出,H PW在3种载体上分散度的顺序为:T iO2>ZrO2>SiO2,3种催化剂的H+含量顺序为:SiO2>ZrO2>TiO2.由此可得出分散度和H+含量是影响催化剂寿命的关键.因为H PA的分散度与载体的亲水性成正比应关系,H+含量和载体的碱性大小有关.所以具有高亲水性而无碱性的载体最适用于烷基化催化剂.院宇红等[17]采用浸渍法制备了二氧化硅负载的磷钨酸催化剂,考察了催化剂在已丁烷与丁烯烷基化反应中催化剂活性组分、制备方法和反应条件对催化性能的影响,分析了催化剂的失活机理.结果表明当负载量不大于50%时,磷钨酸以单分子层形式均匀分散于载体表面,催化剂表面存在大量的强B酸中心,不存在L酸中心;经160e活化后的催化剂具有最大的酸量和最强的酸性;催化剂对烷基化反应具有较高的初活性,但随着反应的进行催化剂迅速失活;催化剂的失活原因为积炭.目前制备负载型杂多酸催化剂常用的方法有浸渍法、吸附法、熔胶-凝胶法等.浸渍法是取一定量的杂多酸溶于水中,加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间,再静置一定时间,使杂多酸浸入载体中然后通过水浴将多余的H2O蒸去,样品于一定温度下烘干.吸附法是将一定量的载体放入烧瓶中,向其中加入一定量的杂多酸水溶液,然后加热回流,并不断搅拌,反应一段时间后放置隔夜,滤去液体,样品于一定温度下烘干.熔胶-凝胶法是取一定量的正硅酸乙脂、乙醇、杂多酸等,经搅拌、加热形成胶状物,静置一定时间老化,样品在一定温度下真空烘干.潘海水等人证明用吸附法制得的催化剂的稳定性比浸渍法好,杂多酸不易流失.用溶胶-凝胶法制得的H PW/SiO2催化剂失活后,采用简单烧焦再生法可以进行再生,且活性得到很好的恢复,稳定性也较好[18].固体杂多酸催化剂存在的严重问题是它们在有机反应中因表面积炭而导致的减活现象.传统的再生方法是在500e~550e烧去焦炭,这种方法通常用于硅铝酸盐和沸石的再生,但不适用于杂多酸的再生,因为它们的热稳定性不够高.因此,为了使杂多酸广泛地应用于非均相催化反应,开发出一种有效可靠的杂多酸再生方法将是十分有意义的.据报道,负载在硫酸化的二氧化锆载体上,掺杂铁(Ó)的H3[PW12O40],可用苯与丙烯烷基化的催化剂,可在空气流中,于350e处理2h进行再生.通常,阻止催化剂的减活,比催化剂的再生更好,因为后者往往比较困难且费用高.3结语综上所述,可以看出,近年来负载型杂多酸催化剂的应用研究进展很快.负载杂多酸催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时,又能保持较低温活性高的优点,因而是新一代固体酸催化材料.但由于此类催化剂活性、稳定性不很高,使用寿命短,制备工序复杂等方面的问题,实现工业化规模的应用并不多见,有待于化学、化工同行的共同努力,使负载型杂多酸催化早日实现工业化生产,在我国的炼油、化工和精细化学品合成中带来很大的经济效益及社会效益.[参考文献][1]王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1990.14-16.[2]胡长文,高丽娟,王恩波.[J].化学研究与应用,1995,7(4):341-349.[3]Knifton J F.Alkylphen ol S ynthes is Using H eteropoly Acid Catalysts[P].U S Patent:5300703,1994,04-0.5.[4]长谷部,连奥田,曲正.乙苯的制备方法[P]JP Patent:平525062,1993,02-0.2.[5]楚文玲,杨向光,叶兴凯,等.[J].催化学报,1995,16(6):431-432.[6]于清跃,武文良,王军,等.[J].南京大学学报,2004,26(2):24-27.[7]刘亚杰,温朗友,吴跃,等.[J].石油炼制与化工,2002,33(12):18-21.[8] Kyutae Na,M akoto M isono.[J ].Chem Lett,1994,1451-1454.[9] Blasco T ,Corm a A,M 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catalyst in alkylation's reaction w ere review ed in this paper and ex pect to pros -pect a new directio n of the investig ation about POM s.Keywords:heteropoly acid;localization;carrier;cataly st;alky lation 31第1期 申凤善等:杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展。