对二甲苯低温氧化工艺的固体残渣成分分析

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PTA氧化残渣的处理操作总结

目前国内的氧化残渣处理大体有２种，１种是在流体时通过萃取、分馏和离心过滤等单元操作对其中的１种或几种组分加以分离，以回收残渣里
的苯羧酸和催化剂里的钴、锰金属。另１种方法就
氧母
称母液），一部分循环至配料系统继续使用，同时为
防止有机副产物和一些有害金属离子在ＣＴＡ生产
系统中积累而影响产品的品质和产量，需要抽出一
部分母液，经过薄膜蒸发器回收乙酸和催化剂以后，
剩余残渣送至系统外处理。残渣中包含对苯二甲
专业的氧化残渣处理企业处理。由于第２种方法的
改造前处理工艺为氧化抽出的一部分母液经过汽提塔蒸发器（Ｆ１－５１１）和薄膜蒸发器（Ｆ１－５１５）一次蒸发后形成氧化残渣。此氧化残渣中酸质量分数
为９．４７％，流体（水和乙酸）质量分数约５１．０３％。这样的残渣流动性较好，酸含量较高，不利于装置的酸耗控制，并且难以存放和处理。改造后的工艺增加残渣循环进料泵、残渣切片机以及风扇电机等设备。此工艺可以对残渣储罐的
作者简介：刁
磊（１９７２．），男，山东烟台人，高级技师，从事ＰＴＡ生产工作。
聚酯工业４８％。然后再将浓缩后的残渣送到残渣切片机进行切片打包，形成固体包装，便于存放和运输。

对二甲苯氧化产物的色谱分析

收稿日期:2005206228。

作者简介:徐海波(19812),男,湖南益阳人,硕士生,从事多相体系的化学反应与结晶研究。

对二甲苯氧化产物的色谱分析徐海波,王勤波,李　希(浙江大学化工系,浙江　杭州　310027)摘要:提出用气相色谱快速定量溶剂醋酸,用液相色谱法快速分析对二甲苯氧化反应体系的所有含苯环的组分的方法。

应用Agilent1100高效液相色谱仪,采用D ia monsil C18(D 5μm ×4.6mm ×150mm )色谱柱,用甲醇2乙腈2水为流动相,用外标法采用三元梯度洗脱程序分析固相产物中的对羧基苯甲醛和对苯二甲酸含量。

以异丙苯为内标物,应用Agilent1100高效液相色谱仪,用甲醇2乙腈2水为流动相,采用三元梯度洗脱程序分析液相产物中的含苯环组分对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸、苯甲酸、对二甲苯和内标物异丙苯,应用Shi m azu6A 气相色谱仪分析液相中的溶剂醋酸和内标物异丙苯,气相和液相结果通过内标物异丙苯关联。

该法准确简捷、且分析周期短。

关键词:对二甲苯;氧化;色谱分析中图分类号:T Q241.13;T Q207.4 文献标识码:A 文章编号:100828261(2006)0120019206 自20世纪50年代出现对二甲苯(PX )液相氧化工艺以来,人们就一直在探索适用于该体系的分析方法,先后发展出了极谱法、气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳法、毛细管胶束电动色谱法,以及气相色谱和液相色谱相结合、气相色谱和毛细管胶束电动色谱相结合的方法。

本文拟对上述各种方法进行简要的综述,并对其实用范围及优缺点予以适当的评价后,提出一个更为准确、快捷的气相色谱和液相色谱相结合的分析方法。

1　分析方法进展PX 氧化液相产物中主要含PX 、对甲基苯甲醛(T ALD )、对甲基苯甲酸(PT )、对羧基苯甲醛(42CBA )、对苯二甲酸(T A )、苯甲酸(BA )。

对二甲苯生产工艺设计方案

张加干
-1-
化学工程学院 2014 年化工设计竞赛（2012 级）
2014 年 3 月 13 日
第一章总论.............................................7
1.1 项目名称及性质........................................................... 7 1.2 可行性研究报告编制的依据、指导思想和原则..... 7
第五章项目选择与工艺方案.............. 32
5.1 项目工艺确定............................................................ 32 5.2 原料生产流程方案.................................................... 33
5.2.1 石脑油与加氢精制........................................................................34 5.2.2 重整与分馏........................................................................................35 5.2.3 歧化装置的设置.............................................................................35 5.2.4 二甲苯分馏塔.................................................................................. 36 5.2.5 尾部分离收集装置........................................................................36

PTA技术

精对苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是生产聚酯纤维(涤纶)、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。

PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）及其它产品的原料。

1 PTA生产工艺1.1 我国早期PTA生产工艺我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家。

其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧化法两种。

1.1.1 对二甲苯低温氧化法原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中，以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂，以三聚乙醛为氧化促进剂，在130-140℃和1.5-4.0MPa压力下，用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。

产品对苯二甲酸先在160℃和0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤，再在100℃和常压条件下用醋酸洗涤，然后干燥得到产品精对苯二甲酸。

1.1.2 对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰为催化剂，在四溴乙烷存在下，于221-225℃和0.255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸。

反应产物在280-290℃和6.5-7.0MPa压力下溶解于水中，成对苯二甲酸水溶液。

然后用钯/活性炭催化剂加氢处理，除去微量对羰基苯甲醛，经结晶、洗涤、干燥，得成品精对苯二甲酸。

1.2 PTA生产工艺进展1.2.1 PTA生产工艺进展概述 PTA是聚酯产品的主要原料，由于聚酯工业的迅速发展，特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来，和对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比，因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点，20世纪70年代以后，PTA工艺已成为聚酯工业发展之重点。

以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多，而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类：一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺；另一类是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。

对二甲苯氧化的分析研究与方法

对二甲苯氧化的研究与方法摘要工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。

目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。

近年，我国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。

对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。

该工艺以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。

催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力1.27-2.45MPa 的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。

加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA>转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。

加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa>和较高温度<约280℃）的条件下进行。

对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。

对二甲苯高温氧化法流程简单、反应迅速，收率可达90以上。

上述方法制得的对苯二甲酸往往含有较多的副产物，因此需要进行精制，制得精对苯二甲酸。

通过对催化剂的实验和研究，一般用醋酸钴和醋酸锰用量对于对二甲苯为0.025%<质量分数），其中锰钴比为3：1<摩尔比），溴与钴和锰之比为1：１<摩尔比）为最佳。

关键词：对苯二甲酸，对二甲苯，精制，生产流程，工艺目录1综述········································· (1)1.1对苯二甲酸的性质和用途 (1)1.2生产方法 (1)2反应原理········································· (2)2.1主、副反应 (2)2.2催化剂 (2)3操作条件········································· (3)3.1溶剂比 (3)3.2温度 (3)3.3压力 (3)3.4反应系统的水含量 (3)3.5氧分压········································· (3)3.6停留时间 (4)4高温氧化法生产工艺流程········································· (5)4.1对苯二甲酸的生产 (5)4.2对苯二甲酸的精制 (7)5总结 (9)6参考文献 (10)1综述1.1对苯二甲酸的性质和用途HOOC—<C6H4）—COOH；其分子式为C8H6O4。

高效液相色谱法分析对二甲苯的氧化残渣

高效液相色谱法分析对二甲苯的氧化残渣
平德来
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】1998(027)004
【摘要】彩高效液相色谱法测定了对二甲苯氧化残渣中的苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。

色谱柱为Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ５Ｓ
ＡＸ，２５０×４．６ｍｍ，磷酸盐缓冲液作流动相，紫外检测波长设在２３６ｎｍ。

方法的回收率在于９７．２６％，相对标准偏差小于３．０２％，相关系数大于０．９９８５。

【总页数】3页(P281-283)
【作者】平德来
【作者单位】扬子石化公司研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ245.1
【相关文献】
1.对二甲苯低温氧化工艺的固体残渣成分分析 [J], 彭革;郭霞;成有为;李希
2.高效液相色谱法分析间二甲苯氧化过程的产物 [J], 李伟;林素琴;肖文德
3.从对二甲苯氧化残渣中回收醋酸钴、醋酸锰的试验研究 [J], 刘春蕴;尹惠明
4.离子对反相液相色谱法测定对二甲苯氧化残渣中芳香羧酸组分含量 [J], 崔小明
5.一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法 [J],
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低温氧化法与苯酐转位法生产对苯二甲酸

低温氧化法对二甲苯低温氧化生产对苯二甲酸，根据所用反应促进剂的种类，又可分为Mobil法、Eastman法和东丽法等。

（1）Mobil法此法用乙酸作溶剂，乙酸钴为催化剂，甲乙酮为促进剂，纯氧为氧化剂。

氧化反应温度约为130℃，反应压力为3．04MPa。

产品的精制用升华法，先以热乙酸洗涤、干燥，使纯度达99％以上。

再以蒸汽为载气，使之连续进行常压升华，并经气相加氢除醛，气相过滤除灰分，经冷凝、旋风分离得高纯度产品。

从对二甲苯生产高纯度对苯二甲酸的收率是理论值的94％。

每吨产品消耗甲乙酮0．24t，产品含对羧基苯甲醛20～50mg／kg，灰分3mg ／kg。

在二甲基甲酰胺溶液中的色泽为5～10Hazen单位。

1973年Mobil 公司已停用此法生产。

（2）Eastman法与Mobil法相同，惟改用乙醛为促进剂，反应温度120℃左右，反应压力约为0．3MPa。

该法对苯二甲酸的收率96％～97％。

每生产1t对苯二甲酸可副产乙酸0．55～1．1t。

本法的优点是反应条件缓和，收率高。

（3）东丽法与Eastman法相同，其主要区别是用三聚乙醛为促进剂。

该法生产效率较低。

（4）其它低温氧化法除上述低温氧化法外，尚有高钴法和钴-锆法等。

高钴法二甲苯低温氧化是日本帝人公司开发的。

该法以乙酸为溶剂，空气为氧化剂，反应条件比较缓和，反应温度100～130℃，反应压力约1MPa。

催化剂乙酸钴的用量特别高，与对二甲苯的摩尔比为（0．2～0．5）：1，不另加催化剂或促进剂。

单程收率91％，中间氧化产物循环使用后的收率大于95％。

钴-锆法是在对二甲苯钴盐催化氧化过程中，用锆作促进剂的方法，引起了一些研究工作者的兴趣。

G．S．Bezhanishvili等在Co－Mn－Br 催化体系中用锆代替锰，提高了催化效率，降低了反应温度。

我国巴陵石油化工公司研究院的试验结果表明，对二甲苯钴－锆催化体系氧化具有一般低温氧化法的共同特点，诸如腐蚀性小，反应温和，不用钛衬设备，产物易精制，母液可循环利用等。

对二甲苯工艺技术与生产

对二甲苯工艺技术与生产对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。

随着化工行业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。

因此，了解对二甲苯的工艺技术与生产对于企业和投资者具有重要意义。

本文将对二甲苯的工艺技术与生产进行详细介绍。

对二甲苯工艺技术对二甲苯的合成工艺主要有两种：一种是通过对二甲苯氧化制得，另一种是通过甲苯氯化反应制得。

以下是两种工艺技术的特点及流程。

对二甲苯氧化工艺（1）氧化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）需要使用催化剂，且催化剂中毒现象较为严重；（3）产品中可能含有杂质，需要进行精制提纯。

（1）将甲苯和氧气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氧气发生氧化反应生成中间产物苯甲酸；（3）苯甲酸进一步与甲醇发生酯化反应生成对二甲苯。

对二甲苯氯化工艺（1）氯化反应为放热反应，反应温度和压力较高；（2）氯化反应中会生成多种氯代芳烃，需要严格控制反应条件；（3）需要对生成的氯化物进行分离和提纯。

（1）将甲苯和氯气作为原料加入到反应器中；（2）在催化剂的作用下，甲苯和氯气发生氯化反应生成一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等多种氯代芳烃；（3）根据需要，通过精馏、结晶等工艺手段进行分离和提纯，得到目标产物对二甲。

对二甲苯（p-xylene）是一种重要的化工原料，主要用于聚酯、染料、涂料、医药等领域。

随着国内外聚酯产业的快速发展，对二甲苯的需求量不断增加。

因此，对二甲苯生产技术的进步和发展趋势受到了广泛。

技术概述目前对二甲苯的生产主要采用两种方法：一种是通过对二甲苯直接氧化生产，另一种是通过甲苯选择性氯化生产。

直接氧化法是将二甲苯在催化剂作用下与氧气反应生成对二甲酸，再经过水解生成对二甲苯。

选择性氯化法是甲苯在氯化催化剂作用下，选择性氯化生成对二氯甲苯，再经过水解生成对二甲苯。

技术进展近年来，随着环保和能源效率要求的不断提高，新型高效、环保的对二甲苯生产技术成为研究热点。

对二甲苯

对二甲苯【中文名称】对二甲苯；1，4-二甲苯【英文名称】p-xylene【结构或分子式】苯环C原子以sp2杂化轨道形成σ键，其它C原子以sp3杂化轨道形成σ键。

【相对分子量或原子量】106.17【密度】0.861【熔点（℃）】13.2【沸点（℃）】138.5【闪点（℃）】29；25（闭式）【粘度mPa·s（20℃）】0.648（20℃）【折射率】1.49575【性状】无色透明液体，有芳香气味，有毒！【溶解情况】不溶于水，溶于乙醇和乙醚。

【用途】主要用于有机合成和溶剂。

【制备或来源】由分馏煤焦油的轻油部分或催化重整轻油经分馏，或由甲苯经歧化而成。

一、名称：对二甲苯( P-Xylene )二、成分辨识资料纯物质：中英文名称：对二甲苯( P-Xylene )同义名称：BENZENE，1,4-DIMETHYL-；P-DIMETHYLBENZENE；1,4-DIMETHYLBENZENE；P-METHYLTOLUENE；4-METHYLTOLUENE；1,4-XYLENE；UN 1307；OHS 17940。

危害物质成分(成分百分比) ：100三、危害辨识资料健康危害效应：• 眼睛：视力模糊。

• 皮肤：皮疹。

• 吸入：吸入引起麻刺感觉、月经失调、生殖效应、抽筋。

• 食入：生殖效应。

环境影响：无此有效资料物理性及化学性危害：其蒸气和液体易燃。

流动、搅动等会产生静电荷。

蒸气可造成瞬间火花。

特殊危害：若吸入会危害人体，刺激呼吸道、皮肤与眼睛，中枢神经抑制。

主要症状：• 眼睛：引起刺激眼睛、流泪。

• 皮肤：引起刺激、水泡。

• 吸入：引起刺激、低体温、耳鸣、反胃、呕吐、胃痛、头痛、困倦、酒醉徵状、肺部充血、肝脏受损、肾脏受损、昏迷。

• 食入：消化失调、酒醉徵状、肺部充血、肝脏受损、肾脏受损。

物品危害分类：3（易燃液体）四、急救措施不同暴露途径之急救方法：˙吸入：当能够安全进入灾区时，将人员从暴露区移到新鲜空气处。

固体食品中5种苯系物残留量的检测方法

固体食品中5种苯系物残留量的检测方法发表时间：2013-07-25T10:10:22.920Z 来源：《医药前沿》2013年第16期供稿作者：苑冰[导读] 食品包装材料中的残留苯类溶剂是食品中的苯系物主要来源，我国虽然没有食品中苯系物的食品卫生标准苑冰（辽宁省本溪市疾病预防控制中心理化检验科 117000）【摘要】目的固体食品中5种苯系物残留量的检测方法的研究。

方法采用顶空气相色谱法检测固体食品中5种苯系物（苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯）残留量。

结果在设定的实验条件下5种物质分离完全，回收率85%～97.7%，RSD%为2.09%～3.86%。

结论本方法操作简便结果准确，具有较高的灵敏度，适用于固体食品中苯系物残留量的检测。

【关键词】顶空气相色谱法固体食品苯系物残留量检测【中图分类号】R155.5+1 【文献标识码】A 【文章编号】2095-1752（2013）16-0062-02 顶空气相色谱法是一种简便的联合操作技术，是把样品直接放入顶空瓶中分析检测，省略了样品冗长繁琐的前处理，减少了样品前处理带来的杂质对检测的干扰。

在固体样品低沸点挥发性物质的分析检测中应用广泛。

苯系物是一种容易燃烧、易挥发为蒸汽可对人体造成急性或者慢性中毒的一种化学物质。

苯一旦被人体摄入很难排出，已经被国际卫生组织定性为强致癌物质。

包装材料中残留的溶剂是固体食品中苯系物的主要来源，而且如果生产工艺落后设备简陋，极易导致包装材料中大量苯系物残留[1]，食品直接接触这种包装材料，苯系物被食品吸附，会造成食品污染。

1 材料与方法1.1 主要仪器和试剂1.1.1 仪器：GC2010气相色谱仪（岛津）；带氢火焰离子化检测器（FID）；FFAP极性毛细管柱；100mL玻璃顶空瓶。

1.1.2 试剂：苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯（色谱纯标品上海安谱科技有限公司）；CS2（色谱纯）。

1.2.1 顶空条件：顶空瓶平衡温度80℃，平衡时间60min；色谱条件：柱温80℃；汽化室、检测室温度：150℃；尾吹：30ml/min；氢气流量：30ml/min；空气流量：350ml/min；分流进样，分流比5：1。