(055孙杰)小议物理学中的配分函数

小议物理学中的配分函数孙杰 （安庆师范大学物理与电气工程学院 安徽 安庆 246011）指导老师：江贵生摘要：统计物理学从宏观物质系统是由大量微观粒子组成这一事实出发，认为物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现，而宏观物理量是相对应物理量的统计平均值。

针对微观状态的复杂性，若要将系统的宏观性质表达出来，需要一个媒介物，而配分函数的作用就是充当这一媒介。

本文从配分函数的定义式出发，根据玻尔兹曼的最概然分布表达式得出配分函数的表达式的由来。

在统计物理学中，配分函数具有重要的物理意义，它是一个收敛的无量纲的级数，它是粒子逃离基态程度的量度。

配分函数的物理意义表现在其重要的性质上，这在本文中都有所体现。

最后，本文详细的给出了利用配分函数求得热力学函数以及怎样推导典型分子分布规律的过程。

关键词：系统，配分函数，玻尔兹曼分布引言在汪志诚的《热力学·统计物理》一书中，对配分函数的定义式做了简单的推导，本文在此基础上对配分函数的导出做了详细的说明，并结合其他期刊对配分函数的性质以及应用做了详细的分析。

1 配分函数1.1 配分函数的定义在统计物理学中，玻尔兹曼分布的量子表达式和经典表达式分别是: lea l l βεαω--=和r ll h ea lωβεα∆=-- 那么玻尔兹曼经典统计的配分函数表达式为： ∑∆=-lrl h e Z l0ωβε （1）由于经典理论中的广义坐标q 、广义动量p 和粒子能量),(q p ε都是连续的变量，所以上式得求和应该是积分，表达式为： ⎰⎰⎰--==r rr )q ,p (r h dp ...dp dp dq ...dq dq e ...h d e Z l21210βεβεω （2） 下面介绍配分函数是怎样引出的:在推导玻尔兹曼系统粒子的最概然分布中，微观状态数Ω为：∏∏=la lll l !a !N ωΩ （3）玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布是使 Ω为极大的分布。

由于Ωln 随Ω的变化是单调的，即可以讨论 Ωln 为极大的分布代替Ω。

将上式取对数，可得：∑∑+--=Ωllllla a N N ωln !ln )1(ln ln （4）假设所有的l a 都很大，那么（4）式可以化为: ∑∑∑∑+-=+--=Ωlll l l l llllla a a N N o a a N N ωωln ln ln ln !ln )1(ln ln为了求得使Ωln 为极大的分布，令l a 有l a δ的变化，所以Ωln 将因而有Ωln δ的变化。

为了使Ωln 为极大的分布{l a }必使0ln =Ωδ： 0)ln(ln =-=Ω∑llllaa δωδ但必须满足条件：∑∑====ll l lla E aN 0,0δεδδδ在满足上述条件情况下，无论下式中的参量βα，取何值，都有： ∑=++-=--Ωlllllaa E N 0])[ln(ln δβεαωβδαδδ我们用下述的两个条件确定参量βα，： 0ln,0ln222111=++=++βεαωβεαωa a 有：0)(ln3=++∑=l l l lla a δβεαω (5)（5）式中的l a δ可以独立取值，因为要求前面的系数为0，即...4,3,0ln ==++l a l llβεαω综上可知，必须有: lea l l βεαω--= ,即∑∑----==lllllle E e N βεαβεαωω,则玻尔兹曼的最概然分布表达式可以写为:∑--=lll i ll e e N N βεβεωω （6） （6）式中分母项即为配分函数[1]： ∑-=ll le Z βεω。

（7） 1.2 配分函数的物理意义 （7）中的玻尔兹曼因子l w elβε-，它是以负指数规律减少的，所以我们可以将配分函数Z 看作一个收敛的无量纲的级数。

指数函数也是无量纲的，而简并度就是一个无量纲的数，对整个式子来说也就是无量纲的。

因此，配分函数可以看成一个确定的值。

现假设能级是非简并的（1=ω),各个能级间距相等，以基态能量为基准（00=ε）。

得 L l l ===-11201---εεεεεε 令xkTl l =-1-εε1k T -)1(1011201210---+--=+++=+++=x kTkT kT kT e L e e L e e e Z εεεεεεεεε （8）由（8）式可以看出，在能级非简并状况下，能级间的距离x 越小或者温度越高时，级数收敛性越小，即函数是发散的，∞→-kTl l 1-εε，高能级状态下的粒子数很高，是逐渐增加的；反之级数收敛性更强，而低能级在分配函数中的作用就越明显，Z 就越趋近于1，即1-1→-kTl l εε。

对于足够低的温度或者足够大的能级间距，（7)可以看成1，即此时有1-1≈-kTl l εε，此状态下的粒子数近似于零，说明此时粒子几乎都处于基态。

以上所述的是在能级非简并情况下，如果能级是简并的，le βε-随着l ε的增加而减小。

但是配分函数中求和中的各项还受着i w 的变化而变化，它的值可以先增大随后又减小。

这就表示在平衡分配有最多粒子数的能级不一定非是最低的能级。

粒子在能级上的分布规律受着配分函数的影响，如果分布函数值越小，那么意味着粒子在各个能级上分布的不均匀，大部分粒子都集中在低能级上，高能级上的粒子数较少；反之，分布函数值较大，粒子各能级上分布较为均匀。

[2]2 配分函数的性质配分函数在物理学中具有重要的物理意义和作用，而这些意义和作用表现在配分函数的性质上。

下面我们简单的议论配分函数的性质。

2.1 配分函数反映了粒子在各能级上的分配特性 在l 或者s 能级上的粒子数s l f n , 可以写成 ： i l e Z Nf w e Z N n s l l ββ--,==Z e N f Z w e N n il s l l ββ--,== （9）（9）式中的Nf N n sl ,表示的是一个来自出现在能级i ε的概率，i ε的大小决定了所在系统中粒子数分配到各个能级中的以及粒子数分配到各个量子态中的粒子数的大小。

i ε与分配的多少成正比。

而配分函数Z 与出现的概率有关，决定了粒子对各能级的分配程度。

由此可以看出，配分函数反映了粒子在各个能级上的分配特性。

2.2 配分函数表示所有可能的量子态贡献的相对概率之和由（6）式玻尔兹曼最概然分布可知：Zw e N n ll l β-=，一个粒子出现在能级i ε的一个量子态的概率与玻尔兹曼因子l w elβε-成正比，所以可以将i e βε-称为相对概率，而玻尔兹曼因子l w e l βε-可以表示能级l ε上各单粒子量子态所贡献的相对概率和。

从（7）式中可以得出Z 表示各个量子态贡献相对概率的统计之和，可称为统计和。

[3]2.3 配分函数表示单个粒子的所有可能的状态之和 配分函数可以表示成:l e w Z ll βε-∑==μβεμβεβε---+++ew e w e w L 2121 (10)(10)式中共有（)(21μw L w w +++项。

而每一项对应粒子可能的一个状态，即波尔兹曼因子l w e l βε-。

而由于玻尔兹曼因子中的能级L L l 21，，，，εεε和简并度L w L w w i ,,,,21都是状态量，所以l e w Z ll βε-∑=可以称为状态之和。

[3]2.5 配分函数是状态函数 配分函数∑-=ll le w Z βε中，涵盖了所有可能的微观状态。

配分函数的存在，体现了个系统微观状态的总和，配分函数相对于确定的微观状态来说，可以当成一个确定的值。

[3]因此说配分函数是状态函数的性质。

2.6 配分函数是特性函数已知配分函数Z ，那么就可以通过对配分函数Z 的对数求偏微商，从而可以得出系统的全部基本热力学函数，继而可以得出系统全部的热力学性质。

那么可以得出： 内能：Z NU ln β∂∂-= ， 压强：Z VN p ln ∂∂=β ， 熵：)ln (ln Z Z NK S ββ∂∂-=从此我们可以看出，配分函数具有特性函数的性质。

3 配分函数的应用在物理学中，配分函数Z 是一个较为重要的工具，由亥姆霍兹自由能方程：),(ln V T Z KT F -=可以看出，配分函数Z 的对数正比于F ，而且根据配分函数的性质及亥姆霍兹方程可以得出其他的热力学函数。

比如内能U 、焓H 、熵S 、吉布斯函数G 等，并且可以推导出体系的状态方程。

另外，可以利用配分函数获得一些典型的分子分布规律。

因此，配分函数具有广泛的应用。

3.1 统计物理意义下, 求系统所有的热力学宏观量归结为求配分函数 内能的统计表达式:βεεβε∂∂-===-∑∑ZNe w ZN n U llllll l ln （11）广义力的表达式：y ZN y e w Y l ll l∂∂-=∂∂=-∑ln βεβε （12） 当体系只有体积广义参量时： V ZN p ∂∂=ln β （13）熵的统计表达式: ]ln [ln )(1ββ∂∂-=+=Z Z Nk W U T S （14）自由能的统计表达式：由TS U F -=，可知代入S U ,后得Z NkT F ln -= （15） 吉布斯函数的统计表达式：由pV TS U G +=-，可知代入p S U ,,后得 )ln -ln (Z V ZVNkT G ∂∂= （16）焓的统计表达式：由pV U H +=，可知代入p U ,后得 )ln ln (V ZV T Z TNkT H ∂∂+∂∂= （17）对于单原子理想气体系统，系统可以看成近独立系统。

假设理想气体的系统体积为V ，总分子数为N 。

所以有)p p (p 212z 2y 2x ++=mε，分子可能的微观状态数为3h dp dp dxdydzdp z y x ，而理想气体的运动是自由的，能量值是连续的，代入配分函数定义式（7）有 z y x p p ll dp dp dxdydzdp e L hew Z z y l⎰⎰∑++==)(p 2m -3-222x 1ββε = 2322333-2m-3)2()2(e (12βπβπβh m V m h V dp dxdydz h V x p x ==⎰⎰⎰⎰∞∞） （18）从而得出理想气体的基本热力学公式。

[4]NkT h m V N Z N U 23]2(ln [-ln -232=∂∂=∂∂=）βπββ （19） V NkTh m V V N V Z N p =∂∂=∂∂=])2(ln [ln 232βπββ （20）)]2(ln 1[23ln ln 23]lnZ -[lnZ 2hmkNk V Nk Z Nk Nk S πββ+++=∂∂= （21） 可见，统计物理学中得出的物态方程NkT pV =与实验中得出的理想气体物态方程nRT pV =形式相同，而玻尔兹曼常量正是由两者的比值得出来的。