簇状配合物

重键，磁性是反磁性的。
例如：Cr－Cr的4重键反而比3重键的键长 Cr(II)—Cr(II)键称为“弱”多重键。
4. 双核配合物实例
（1）四重键的双核配合物。
例如：
配合物
[Cr2(CH3)8]4[Cr2(C4H8)4]4-
键长
1.98埃 1.847埃
这是已知的最短的 M—M 键，称之为“超键”。 从上面可见，M—M键长因配体不同而有区别。 原因：M—M间的吸力和L－L间斥力，二者达到一 个平衡的结果，不同L－L间的斥力不同，达到平衡 后，键长则因配体不同而异。
3. 键能
一般规定 M—M 键能达到 20Kcal∕mol 附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属 M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。 三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所
构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
(2)若为非对称结构，则将其中一个中心原子及其配体 一起作为另一个中心原子的配体（词尾用“基”）来 命名。另一个作为主要的中心原子是元素符号的英文 字母在后的金属。 例如：[(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基· [(三苯基胂)金基]合锰
2. 中心原子间既有桥联基团又有金属之间键
此类化合物应按桥联配合物来命名，并将金属－ 金属键的元素符号在括号中缀在整个名称之后。 例如： (CO)3Co(CO)2Co(CO)3 二(μ- 羰基) · 二(三羰基合钴)(Co-Co) 3. 同种金属原子簇状配合物的命名 命名时在金属原子之前写明该金属原子簇的几何 形状（如三角、四方、四面等）。
● Ru ▲ ● Os ▲
● Rh ▲ ● Ir ▲ ● △ Pt
△wk.baidu.comu
Pd
△Ag
●：耐熔金属M—M键倾向大。 ▲：能生成中性金属簇基簇状配合物。 ○：能生成以卤素、含氧酸根，硫化物为配体的簇状配合物。 △：主要生成阴离子金属羰基簇状配合物，或含有其它配体的 羰基簇状配合物。
二、存在M—M键的判定
（2）三重键的双核配合物
例如：具有M2L6类型Mo(Ⅲ) W(Ⅲ)双核有机金属 配合物，(L=R、NR、OR)，Mo—Mo距离在 2.20—2.24之间；W—W距离在2.25—2.30之间皆 为三重键。
即1个σ键，2个π键，由于有机配体的体积较大， 难为形成dxy-dxy重叠的δ键，结构有利于交错构 型。
③ 两个Re的dxz和dyz分别形成2个d—dπ键，一个在
xz平面，另一个在yz平面。
④ 每个Re原子剩下的dxy轨道重叠形成d-dδ键。重 叠构型δ重叠最大；交错构型则δ重叠趋于零，所以 δ键较弱，由于δ形成，有利于重叠构型。 总之，Re—Re之间作用结果生成1个σ键2个π 键和1个δ键。为四重建。 Re3+为5d4，2个Re3+有4对电子，因而生成四
最突出的例子是： Os6(CO)18, 它的结构不是 八面体，是双冠四面体。
Os6(CO)18结构
在此簇中，被 底部两个三角 形共用的两个 Os 原 子 均 各 自 直接键合 5 个其 它 Os 原 子 ， 每 个Os原子各连3 个CO。
3. 配体的形式
在簇状配合物中的配体有三种结合状态： ①端基：与一个金属原子结合的配体称为端基。 （M—L） ②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。 ③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
（ 2）簇的金属骨架结构中的“边”并不代表经典
价键理论的双中心电子对，骨架中的成键作用以离域
的多中心键为主要特征。 （ 3 ）占据骨架结构中心的顶点，可以是同种或异 种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至可为 非金属原子C，S，P等。
（ 4 ）簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属
原子存在。
例如： Au11I3[P(ρ-ClC6H4)3]7 。 11 个 Au 中有一个在
第六章 簇状配合物
§6.1 M-M键与簇状配合物
簇状配合物：是指含有金属—金属键的多面体分 子，它们的电子结构是以离域的多心键为特征。
一类：是某些主族金属元素，它们生成无配体结 合的所谓“裸露”的金属簇离子。 例如：Ge94-、Sn94- 、Pb94-等 另一类：是过渡金属元素，它们与卤素、一氧化 碳、异腈、磷以及一些不饱和的有机基团生成簇 状配合物。可以形成单种金属同核簇状配合物和 多种金属杂多核簇状配合物。
例如：
2[Fe4(µ -CO)(µ -CO) (CO) ] 3 2 3 9
M4(µ 2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 端基 桥基 C－O键长（埃） 频率（cm－１） 1.12－1.19 1.165－1.20 2150－1950 1900－1750
不饱和配体：CO、NO、PR3、AsR3 以及苯，吡啶， 环戊二烯，Phen等不饱和有机基团。
IVB
△
VB V △ ●Nb ○ △ ●Ta ○
VIB Cr ● ▲Mo ○ ● ▲W ○
VIIB
▲Mn ▲
VIII Fe
▲ Co
IB Ni
△ △Cu
Ti
△ Zr ● ● Hf
● ▲Tc ○ ● ▲ Re ○
③生成M—M键能力与该金属的标准原子化能成正 比。具有高原子化能的金属，即具有高熔点和高沸 点的金属，生成M－M键的倾向也大，这些耐熔金 属大多在第二、三过渡系列。
2. 配体 (1)饱和配体 饱和配体只与周期表左下边的过渡金属形成的簇状 配合物较多。例如：Nb、Ta、Mo、W向右到第8副 族则颇难形成。 原因：轨道收缩而且价层中电子数增多，空位减少， 不利于M—M成键。
Os3(CO)12 十二羰基合－三角－三锇
[Nb6Cl12]2+ 十二(μ- 氯)合—八面－六铌(2+)离子
[Mo6Cl8]4+ 八(μ3- 氯)合—八面－六钼(4+)离子
§6.2 簇状配合物的分类
一、双核配合物 1. 金属原子间所形成的键（成键情况） 在双核配合物中认为M—M间以多重键结合。 1964年美国学者 Cotton和他的合作者研究了三百 种簇状配合物，提出了大多数都含有多重键。研
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有
12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上，
因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。 若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所
二、三原子簇状配合物
三原子簇状配合物的金属骨架绝大多数是三角形。 1. 成键情况 例如：在[Re3Cl12]3-中，Re原子按三角形直接键合并 用卤素离子作为桥基间接键合。 化合物 (OC)5Re－Re(CO)5 [Re3Cl12]3[Re2Cl8]2Re－Re 3.02埃 2.47埃 2.24埃 多重键的数目 单键 推断此化合物中 Re－Re为双重键 四重键
有相当强的成键作用以克服C1-C1间的斥力。
[Re2Cl8]2-结构示意图
3. 解释
① 设Z轴为两个Re原子的连线轴， Re原子利用 dx2-y2
采取dsp2 杂化，然后利用dsp2 杂化轨道形成Re—Cl
键，每个Re与四个C1以接近正方形的平面键合，形
成 σ 配键。
② 每个Re原子沿键轴的 dz2和pz 轨道杂化，形成2个 dp杂化轨道，其中一个杂化轨道与另一个Re原子相 同取向的轨道形成σ键；另一个杂化轨道在相反方向 形成非键轨道。
究得最充分的是 [Re2Cl8]2- 、 [Mo2Cl8]4- 以及其应
的衍生物。
2. 特点
① M－M距离极短；Re－Re为2.24埃，Mo－Mo 为2.14埃。（相应的金属本身的平均M－M距离分 别为2.741埃和2.725埃）。 ②有两种可能的构型，两个MCl4重叠取向和交错 取向。 若取重叠构型，则由于Re－Re距离极短，要求氯 原子间的距离在3.32埃左右，这个数字小于其范德 华半径之和（3.40～3.60埃）。这就要求M—M间
对于一个正常的共面八面体，M处于八面体中心， M—M距离为2.80埃。 Cr2Cl93M—M 磁性 3.12 Mo2Cl932.67 W2Cl932.41 反磁性
顺磁性三个未成 反磁性 对电子（d3）
成键情况 不存在 Cr—Cr键
有强 中等强度 Mo—Mo键 W—W键
稳定规律：同一族金属离子生成簇状配合物的稳定 性从上→下稳定性增大，即较重的元素容易生成 M—M键。
采用分子轨道的一种简单近似方法来处理
将Re3X9L3结构中按Re原子分为三组，每一组Re 原子有5个配体，在八面体的5个顶点。
Re3X9L3的结构
每个Re原子有9个价轨道，其中用5个适当的轨道与 配体成键，则每个Re剩下4个未用的原子轨道。 假定：余下的轨道是纯的d轨道。3个Re原子剩下 的12原子轨道， 原子轨道重新组合形成12个分子 轨道，分子轨道的能级次序近似如图：
(3) 双重键的双核配合物
5 (η5-C5H5)2Fe2(µ 2 -NO)2 (η -C5H5)2Rh2(µ 2 –CPh2)2
5. 稳定趋势 例如： M2Cl93-(Cr 、 Mo 、 W) 是一个共面双八面 体，其中9个配体位于共面八面体的各个顶点。
Cr2Cl93-(a)和W2Cl93-(b)结构
中心。
簇状配合物的基本骨架结构
2. 为什么簇状配合物的结构绝大多数是三角形或 以三角形为基本结构单元的三角面多面体？ 在一个三角形结构单元中，金属原子间的键合， 作用关不局限于边，而且也能通过三角形中心， 而三角形中心到顶点的距离比正方形中心到顶点 的距离要短。通过三角形中心，两个金属原子间 的距离短，成键强，故多数是以三角形为基本结 构单元的三角形多面体。
2. 磁矩（间接方法） 对于簇状配合物与同种游离状态的金属离子比 较，前者磁矩低，甚至为零。 原因：磁矩降低是由于 M—M键相互作用中， 电子自旋配对。 注意：电子自旋配对并不全是由于M—M成键， 还有另外两种因素可影响配合物的磁性。 第一：是对于较重的过渡金属，其离子内部的 电子自旋配对就较容易； 第二：是金属离子间可能通过中间阴离子的电 子相互作用而发生自旋配对。因此，单凭磁矩来判 断 M—M 键的存在与否往往是不够的，一般需要几 种结构参数结合起来考虑。
(2)不饱和配体
不饱和配体常与在周期表右下边的过渡金属元 素形成簇状配合物。金属原子氧化态多为0或负。 第二、三过渡系列所有过渡过元素（除 Hf 尚 外），其余均能生成羰基簇状配合物。
这类配合物中不仅形成 M←L的σ配键，同时形 成 M→L反馈 π 键。 π 接受体移去金属原子反键轨道 的电子，降低金属原子的电子密度，而有助于配合 物的稳定。
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
四、簇状配合物的命名 1. 当中心原子之间仅有金属键
(1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词 头命名。
例如：[Br4Re-ReBr4]2二[四溴合铼(III)]酸根离子 二(五羰基合锰)
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
1. 键长
存在M－M键的最可靠证据来自分子结构测定。 通常可由测定M－M键长来判断。 （实验值） M－M Tc2Cl832.13埃 纯金属晶体中 M—M 2.16埃 结论 有金属键
W2Cl93-
2.41埃
2.74埃
有金属键
注意：对于一个给定的金属原子对，它们之间的距离 是随金属的的氧化态，配体的本质以及分子结构等其 它因素而变。
一、簇状配合物的生成条件 1. 金属及其氧化态 (1)同种金属，较低的氧化态(II、I、0或负)较易形 成簇状配合物；高氧化态生成的簇状配合物很少。 原因：高氧化态价轨道收缩，电子密度减小，不利 于相互重叠成键的原因。 (2)第一过渡系的元素成簇能力比相应的第二、三 过渡系元素差。 原因：从电子结构看，过渡金属原子间成键涉及d 电子。由于3d轨道比4d、5d小、不利于轨道重叠， 故M—M成键能力相应地较小。