酒石酸对水泥水化反应过程影响的液态簧振动力学谱研究

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聚羧酸减水剂对水泥水化过程及水泥石微观结构的

聚羧酸减水剂对水泥水化过程及水泥石微观结构的影响*黄雪红1**，翁荔1，林埔21.福建师范大学化学与材料学院，福州（350007）2.福建中医学院药学系，福州（350108）E-mail: xhhuang64@摘要：从水泥浆体的水化程度、水化热及水化生成物三方面讨论了聚羧酸减水剂对水泥水化的影响，研究结果表明：聚羧酸减水剂具有延缓水泥的初期水化作用。

SEM、XRD和BET 比表面积分析表明，聚羧酸减水剂使水泥石中凝胶产物增多，有害孔减少、无害微孔增多等微观孔结构特征，具有增强作用。

在水泥中添加0.3％聚羧酸减水剂，32.5＃水泥3天、7天和28天的抗压强度分别提高了50.9％、40.4％、35％，42.5＃水泥3天、7天、28天的抗压强度分别提高16.7％、30.9％和22％。

关键词：聚羧酸减水剂；水泥水化；微观结构；抗压强度中图分类号: TU528.042文献标识码: A随着国民经济的发展，城市乃至乡村各种大型高楼大厦的兴建、高标准的桥梁一公路的修建、城市交通的配套完善等等，工程上对于高性能混凝土的配制需求越来越苛刻。

高效减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分，日益受到工程技术人员的重视。

在现代混凝土材料与技术的领域里，生产高质量的混凝土几乎没有不使用外加剂的。

高效减水剂不仅能大大提高高强混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施工工艺。

聚羧酸类减水剂［1～10］被称之为第三代新型聚合物减水剂，是目前应用前景最好、综合性能最优异的。

其最主要的优点:1）低掺量（0.2-0.5%）而发挥高的分散性能，减水率高达30％以上；2）保坍性好，90min坍落度基本无损失；3）分子结构自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；4）由于在合成中不使用有毒物质甲醛，因而对环境不造成任何污染。

由于水泥水化体系和硬化作用机理的复杂性，尽管有许多学者对其作了相当多的研究，但聚羧酸系减水剂对水泥水化过程的微观影响规律至今尚未清楚。

水化对泥页岩力学性质影响的实验研究

第5卷　第1期1999年3月地质力学学报JOU RNAL O F GEOM ECHAN I CSV o l .5　N o.1M ar.1999文章编号:100626616(1999)0120065270收稿日期:1998203212作者简介:路保平(19622),男,教授级高级工程师,国家级有突出贡献中青年专家,石油大学博士研究生,多年来一直从事石油钻采科研及生产管理工作。

水化对泥页岩力学性质影响的实验研究路保平1,林永学2,张传进21中国新星石油公司开发部,北京　100083;2中国新星石油公司石油钻井研究所,山东　德州　2530051摘　要:在井眼失稳机理分析的基础上,经室内实验得出泥页岩水化后岩石力学参数的变化规律。

页岩水化前后坍塌压力对比结果表明,水化使泥页岩的坍塌压力持续升高,证实了泥页岩地层在钻遇初期稳定、裸眼一段时间后出现失稳。

关键词:井眼稳定;坍塌压力;水化试验;钻井液;分类号:TU 456 文献标识码:B泥页岩不仅具有岩石的共同特点,而且具有独特的水化性,因此成为井眼稳定研究的一个焦点。

泥页岩水化引起岩石力学参数发生变化,岩石力学参数的变化反过来引起岩石受力状态发生变化,岩石逐步遭破坏而出现井眼失稳。

因此,在研究影响井眼稳定的力学因素时,必须研究水化对岩石力学参数的影响规律。

1　井壁坍塌压力计算井壁周围的应力状态可以用以下力学模型求解:在无限大平面上,一圆孔受到均匀的内压,而在这个平面的无限远处受到两水平地应力(最大水平地应力ΡH 和最小水平地应力Ρh )的作用,垂直方向受上覆岩层压力。

依据文献[1～3]提供的方法可得到井壁坍塌压力的计算公式,用当量钻井液密度表示为:Θm =Γ(3ΡH -Ρh )-2C K +ΑP p (K 2-1)(K 2+Γ)H ×100(1) 式中:C 为岩石内聚力 M Pa ;K =co t 2(45°-Υ 2);Υ为内摩擦角 (°);H 为井深 m ;Θm 为坍塌压力当量钻井液密度 g ・c m -3;Γ为应力非线性修正系数;Α为毕奥特系数;P p 为地层孔隙压力 M Pa ;ΡH 和Ρh 分别为最大、最小水平地应力 M Pa可见坍塌压力当量钻井液密度除与岩石所受应力及地层孔隙压力有关外,还与岩石的力学参数有关。

水溶蚀作用下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减机理研究

第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023水溶蚀作用下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减机理研究崔㊀佳1,陈俊伟2,夏中升3,4,沙建芳3,4,刘建忠3,4,韩方玉3,4,郭㊀飞3,4(1.江苏省交通工程建设局,南京㊀210004;2.中铁第四勘察设计院集团有限公司,武汉㊀430063;3.江苏苏博特新材料股份有限公司,南京㊀211103;4.高性能土木工程材料国家重点实验室,南京㊀211103)摘要:双液浆在富水环境中长期服役极易受到水溶蚀作用而力学性能大幅衰减㊂本文研究了配合比参数㊁养护制度对双液浆力学性能的影响,并结合多种微观分析手段,揭示了富水环境下双液浆性能衰减的作用机制㊂结果表明:10%㊁15%(质量分数)低含水率砂层中养护有利于早期强度发展,但后期强度逐渐衰减,而25%(质量分数)高含水率砂层中试块早期强度相比15%(质量分数)含水率砂层中试块降低了23.5%,但后期水溶蚀作用被大幅削弱,220d 抗压强度较90d 增加了15%;标准养护条件加速双液浆力学性能的劣化,试块强度分别较水中养护㊁绝湿养护降低了80.6%和91.0%;双液浆力学性能发展主要受水化反应及水溶蚀作用控制,早期阶段由水化反应主导,后期阶段由水溶蚀作用主导,力学性能的演变本质是两种效应相互叠加的结果;在富水环境中长期养护,基体外侧水化产物不断向外迁移溶出,在试块外层形成多孔结构包覆层,并成为内部结构中钠㊁硅酸根离子及水化产物的迁移通道,导致力学性能持续劣化㊂关键词:盾构隧道;同步注浆;水泥-水玻璃;双液浆;水溶蚀;水化产物中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3470-09收稿日期:2023-06-08;修订日期:2023-07-26基金项目:国家自然科学基金面上项目(51978318);国家自然科学基金青年科学基金(52008191)作者简介:崔㊀佳(1977 ),男,高级工程师㊂主要从事盾构隧道㊁高速公路的施工技术研究工作㊂E-mail:15039606@通信作者:夏中升,工程师㊂E-mail:xiazhongsheng@ Mechanical Property Attenuation Mechanism of Cement-Sodium Silicate Double Liquid Slurry under Water CorrosionCUI Jia 1,CHEN Junwei 2,XIA Zhongsheng 3,4,SHA Jianfang 3,4,LIU Jianzhong 3,4,HAN Fangyu 3,4,GUO Fei 3,4(1.Jiangsu Transportation Engineering Construction Bureau,Nanjing 210004,China;2.China Railway Siyuan Survey and Design Group Co.,Ltd.,Wuhan 430063,China;3.Jiangsu Sobute New Materials Co.,Ltd.,Nanjing 211103,China;4.State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Nanjing 211103,China)Abstract :After long-term service in rich water environment,the mechanical properties of double liquid slurry are easily degraded by water corrosion.The variation law of the mechanical property attenuation of cement-sodium silicate double liquid slurry under the mixing ratio parameters and curing system was bined with various microscopic analysis methods,the mechanism of the mechanical property attenuation of cement-sodium silicate double liquid slurry under rich water environment was analyzed from the aspects of mineral composition and microstructure evolution.The results show that,curing in the low water content sand layer of 10%,15%(mass fraction)are beneficial to the early strength development,but the strength gradually decreases in the later stage.The early strength of the test block in the 25%(mass fraction)high water content sand layer decreases by 23.5%compared to the 15%(mass fraction)water content sand layer,but the water corrosion effect is significantly weakened in the later stage,and the compressive strength at 220d increases by 15%compared to 90d.The standard curing conditions accelerate the deterioration of the mechanical properties of double liquid slurry,and the strength of the test block is 80.6%and 91.0%lower than that of water curing and sealed curing,respectively.The development of the mechanical properties is mainly controlled by hydration reaction㊀第10期崔㊀佳等:水溶蚀作用下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减机理研究3471 and water corrosion.In the early stage,hydration reaction dominates,and in the later stage,water corrosion dominates.The development of the mechanical properties is essentially the effect of superposition of the two effects.The double liquid slurry material system is maintained in the rich water environment for a long time,and the hydration products on the outside of the matrix are constantly migrating and dissolving out.The outer layer of the test block forms a porous structure coating layer with a certain thickness,and becomes a migration channel for sodium ions,silicate ions and hydration products in the internal structure,which leads to continuous deterioration of the mechanical properties of the matrix.Key words:shield tunneling;simultaneous grouting;cement-sodium silicate;double liquid slurry;water corrosion;hydration product0㊀引㊀言盾构法因具有安全高效㊁绿色环保㊁机械化程度高等优点,已成为越江海通道最主要的施工方法[1]㊂盾构隧道同步注浆具有控制管片上浮㊁减少地面沉降㊁传递荷载和构建首道防水抗渗屏障的重要功能,随着盾构隧道向超大㊁超长㊁高水压发展,其建造环境复杂多变且上下压差更大,隧道工程的质量控制及结构安全将面临更大挑战,并对同步注浆材料性能提出更高要求[2-4]㊂目前,国外盾构隧道工程中,水泥-水玻璃双液型注浆施工技术已逐渐成为主流,而国内近年来也逐步开展了对双液浆的研究和应用工作㊂双液浆因具有凝结硬化快㊁早期强度高等特性,在管片抗浮方面具有明显优势,其常被应用于富水环境㊁软土层的同步注浆及二次注浆施工[5-7]㊂过江通道工程覆盖主要为粉细砂㊁粉土和淤泥质粉质黏土等,施工现场地下水丰富,土层透水性强㊂而双液浆水胶比通常在1.8~2.8,体系自由水严重过剩,过量的自由水会在浆液内部产生毛细孔且增加浆体内部孔隙尺寸及数量[8-9]㊂对于双液浆这种极高水胶比㊁高孔隙率的功能材料,其抗水溶蚀性及结构长期稳定性较差,在复杂严酷的富水环境中服役极易被水侵蚀溶解,导致基体性能持续劣化,并可能危害管片及隧道的结构安全[10-13]㊂目前盾构隧道同步注浆材料的研究主要集中于材料性能及施工工艺方面,而关于地下水对注浆料性能长期劣化机制及稳定性的研究相对较少,故亟待明晰注浆料在复杂服役环境下的性能衰减机理,为注浆料的科学配制和盾构隧道结构的安全服役提供理论支撑㊂本文基于上述背景,通过设计系列试验,研究不同配合比参数㊁养护制度下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减的变化规律㊂在此基础上,结合X射线荧光分析㊁X射线衍射分析㊁环境扫描电子显微镜等微观分析手段,揭示富水环境对水泥-水玻璃双液浆力学性能的侵蚀作用机制,为水泥-水玻璃双液浆的实际工程应用提供技术支持及指导㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料水泥为普通P㊃O42.5水泥,密度2.97g/cm3,比表面积386m2/kg,标准稠度用水量26.4%,细度80μm筛余4.0%,3d抗折和抗压强度分别为4.5㊁26.4MPa,28d抗折和抗压强度分别为8.3㊁47.6MPa,满足42.5级水泥的要求,其主要化学成分见表1㊂粉煤灰为南京热电厂II级粉煤灰,密度2.33g/cm3,比表面积415m2/kg,其主要化学成分见表1㊂膨润土为钠基膨润土,密度2.56g/cm3,含水率11%(质量分数,下同),其主要化学成分见表1,性能指标见表2㊂水玻璃为工业硅酸钠溶液,密度1.37g/cm3,模数3.2,其他各项性能均满足‘工业硅酸钠“(GB/T4209 2008)中工业液体硅酸钠液-2的指标要求㊂试验所用的基准配合比如表3所示,V AʒV B代表A液与B液的体积比,其中A液为水泥㊁膨润土㊁粉煤灰以及稳定剂和水经净浆搅拌机搅拌3min后制备的水泥浆液,B液为工业硅酸钠溶液㊂表1㊀胶凝材料的主要化学组成Table1㊀Main chemical composition of cementitious materialMaterial Mass fraction/%CaO SiO2MgO Fe2O3Al2O3SO3Loss on ignition Cement61.8020.00 5.31 3.46 4.64 3.15 4.303472㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Material Mass fraction /%CaO SiO 2MgO Fe 2O 3Al 2O 3SO 3Loss on ignition Fly ash 4.6446.60 1.41 4.2737.70 1.52 2.45Bentonite 5.9362.62 3.54 3.2616.460 2.35表2㊀膨润土的性能指标Table 2㊀Performance indicators of bentoniteWater absorption /%Methylene blue index /[g㊃(100g)-1]Swell capacity /(mL㊃g -1)Fineness (75μm pass rate of square hole sieve)/%Water content /%38921.3189711表3㊀试验基准配合比Table 3㊀Base mix proportion of testMass /kg Cement Bentonite Fly ash Stabilizer Water Sodium silicate solution volum /L V A ʒV B25010050 3.67507512ʒ11.2㊀分析和测试将搅拌好的浆液灌入ϕ50mm ˑ100mm 试模中成型,24h 后脱模,脱模后的试块在不同的养护条件下养护,待3㊁7㊁28d 后测试其抗压强度㊂其中标准养护即把试块放置于标准养护室中;绝湿养护即采用保鲜膜包裹试块并置于密封袋中,再放置于标准养护室中;水中养护即把试块置于盛满水的容器内,再放置于标准养护室中㊂采用FEI 公司生产的Quanta FEG-450环境扫描电子显微镜(SEM)搭配能谱仪(EDS)分析材料的微观形貌,为了获得清晰的三维立体微观形貌,采用二次电子成像模式,高真空,加速电压15kV㊂试验测试前试样浸泡在乙醇中停止水化,测试时将试样储存在干燥容器中,待试样干燥后待用㊂采用原位X 射线衍射仪(D /MAX-RB-200B 型)分析浆液早期水化阶段水化产物的组成,衍射角扫描范围5ʎ~75ʎ,扫描速率3(ʎ)/min,加速电压40kV,电流40mA㊂2㊀结果与讨论2.1㊀A 、B液体积比的影响图1㊀A㊁B 液体积比对双液浆抗压强度的影响Fig.1㊀Effects of A and B liquid volume ratios on compressive strength of double liquid slurry 水泥-水玻璃双液浆主要由A 液水泥浆液和B 液水玻璃按照一定体积比混合而成,A㊁B 液体积比是双液浆配制中极为重要的配合比参数,一方面控制浆液的凝胶时间,影响施工可控性,另一方面显著影响浆液的凝结性能及力学性能发展㊂在实际工程中,通过改变A㊁B 液体积比调控浆液性能并适应工程进度需求是浆液质量控制常用的技术措施之一,故研究不同A㊁B 液体积比下双液浆在富水环境下的性能溶蚀劣化情况对于材料的长期性能研究至关重要㊂图1为不同A㊁B 液体积比制备的双液浆在水中长期养护时抗压强度的变化规律㊂由图1可知,双液浆抗压强度与A㊁B 液体积比成反比,随着A㊁B 液体积比逐渐增大,双液浆抗压强度持续降低,1d 龄期时抗压强度由V A ʒV B 为5ʒ1时的2731kPa 降低至V A ʒV B 为25ʒ1时的132kPa,降幅达95.2%㊂A㊁B 液体积比的差异本质是水玻璃用量的不同,水玻璃用量越高,硅酸根离子浓度越高,水泥与硅第10期崔㊀佳等:水溶蚀作用下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减机理研究3473㊀酸钠反应形成的水化产物越多,基体抗压强度则越高,试块的抗压强度与水玻璃的用量呈线性相关㊂在1~28d 水化阶段,各试验组抗压强度均随着龄期的增加而增长,此时双液浆的抗压强度发展主要是水化反应程度主导的㊂V A ʒV B 为5ʒ1的双液浆28d 抗压强度较1d 增长了67.6%,V A ʒV B 为25ʒ1的双液浆28d 抗压强度较1d 增长了10倍㊂但随着水化龄期不断推进,当超过28d 时,各试验组的抗压强度均发生了不同程度的衰减,与28d 相比,在220d 时V A ʒV B 为5ʒ1的双液浆抗压强度降低了22.5%,而V A ʒV B 为20ʒ1及25ʒ1的双液浆抗压强度降幅则高达45.0%㊂B 液水玻璃为硅酸钠溶液,其中接近60%(质量分数)都是自由水,随着水玻璃掺量的增加,在A㊁B 液混合时,SiO 2-3的含量虽然增加,但同时引入大量的自由水,从而对A 液产生显著的稀释作用,浆液内的固体颗粒间距瞬间增大,早期三维空间絮凝结构形成受阻,因此增大基体孔隙率㊂同时在富水环境中长期养护,双液浆力学性能发展不仅受制于水化反应进程,亦受到水溶蚀作用的影响[14],早期阶段由水化反应主导,水化产物不断增多,强度持续增长,超过28d 后,水化反应进程逐渐放缓,水化产物形成稳定,此时水溶蚀作用主导,基体抗压强度开始衰减,基体力学性能的发展本质是两种效应相互叠加的作用效果㊂2.2㊀含水率的影响图2㊀不同含水率砂中养护试块的抗压强度Fig.2㊀Compressive strength of curing test blocks in sand with different water content 在实际工程应用中,同步注浆材料主要填充在管片与周围土体之间,而注浆材料在长期服役过程中并非完全处于水中,而是常常处于具有一定含水率的土层或砂层中,故研究双液浆在不同含水率砂层中性能变化规律对于探究注浆材料长期性能演变至关重要㊂本文通过控制用水量配制了4种不同含水率砂层,用于模拟不同含水率土层环境,进而研究试块抗压强度的变化㊂图2为不同含水率砂中养护试块力学性能的发展㊂由图2可知,在28~90d 龄期,10%㊁15%含水率砂层中养护试块抗压强度持续增长且在各组中相对较高,在90d 龄期时,10%㊁15%含水率砂层中养护试块抗压强度达到了各龄期㊁各试验组的最高值,分别为4816㊁5012kPa㊂而20%㊁25%含水率砂层中养护试块抗压强度则相对较低,25%含水率砂层中养护试块28d 抗压强度相比15%含水率砂层中养护试块降低了23.5%,90d 抗压强度仅为10%含水率砂层中养护试块的73%㊂此后,随着水化龄期不断延长,10%㊁15%含水率砂层中养护试块抗压强度不断降低,220d 抗压强度较90d 分别降低了28%和30%,但20%㊁25%含水率砂层中养护试块抗压强度发展趋势则完全相反,220d 抗压强度较90d 分别增加了17%和15%㊂上述试验结果表明,低含水率砂层中养护试块早期抗压强度持续增加,后期抗压强度却逐渐衰减,而高含水率砂层中养护试块早期抗压强度出现一定程度的降低,但后期抗压强度相比28d 龄期时均出现了增长㊂分析可能的原因是在低含水率砂层中养护,由于砂层间无富裕的自由水,在早期水化阶段(ɤ90d),试块几乎不受水溶蚀作用影响,此时胶凝材料的水化作用对强度的贡献占据主导,且砂层中砂粒吸附的水不仅有利于胶凝材料水化,同时又减缓了试块与养护环境之间的湿度交换㊂但随着龄期的推移,砂层中含水率缓慢降低,试块相当于处于相对干燥的环境下养护,而对于双液浆这种极大水胶比体系,通过膨润土吸附及水化产物形成固化了大量自由水,在外界环境湿度较低的情况下,试块通过与周围环境缓慢交换湿度而使得基体水分流失,部分水化产物解体,粉料颗粒之间黏结减弱,并因此导致基体出现微裂纹而劣化力学性能㊂该结果也与工程中常出现的双液浆室外养护易裂开㊁粉化现象相吻合㊂在高含水率砂层中养护,由于受到水溶蚀作用,28~90d 龄期基体力学性能持续降低,但随着水溶蚀作用持续进行,在220d 龄期试块外表面发现基体内溶出的物质在水的作用下与外围的砂颗粒相互融合形成致密保护层,并紧紧包裹在试块的表面,起到了保护及隔绝作用,在该保护层的作用下水溶蚀作用被较大减弱,胶凝材料的水化作用占据主导,故基体抗压强度出现了增长㊂3474㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.3㊀养护制度的影响图3㊀不同养护制度下试块抗压强度随时间的变化Fig.3㊀Change of compressive strength of test blocks with time under different curing systems 前述试验结果表明含水率不同的砂层对双液浆试块抗压强度影响较大,故通过试验设计,考察几种不同养护制度下双液浆力学性能的发展,对比研究极端条件下试块抗压强度的演变规律㊂图3为不同养护制度下双液浆试块抗压强度随时间的发展曲线,图4为不同龄期时试块内部形貌的变化㊂由图3可知,不同养护制度下双液浆力学性能的演变规律具有显著差异㊂其中绝湿养护环境下基体抗压强度随着水化龄期推进持续增长,28d 时抗压强度达到3597kPa,并在120d 后抗压强度趋于稳定;在水中养护时,试块前期抗压强度持续增长,28d 时抗压强度为2715kPa,相较于绝湿养护时降低了16.8%,但在60d 后抗压强度开始缓慢衰减,220d 时抗压强度只有绝湿养护时的44.0%,力学性能劣化明显;而在标准养护情况下,早期水化龄期时,基体抗压强度稳步增长且与水中养护时差异较小,但超过14d 后,基体抗压强度开始大幅衰减,120d 时相较于绝湿养护时降低了89.9%,相比水中养护时降低了78.6%,且220d 时抗压强度劣化更为显著,分别较水中养护㊁绝湿养护降低了80.6%和91.0%㊂图4㊀不同养护龄期时试块的内部形貌Fig.4㊀Internal morphology of test blocks at different curing ages 由图4可知,在富水环境中,早期养护龄期时,试块受到的水溶蚀作用较弱,28d 时双液浆试块均未出现明显的性能衰减和软化现象,但在长期养护过程中,试块外层开始出现缓慢软化,且标准养护条件下试块力学性能的衰减比水中养护及绝湿养护更加迅速㊁严重㊂在220d 龄期时,水中养护条件下试块外层受到明显的溶解侵蚀但破坏程度显著弱于标准养护条件下,标准养护条件下试块内外层产生了显著的颜色区分界面,试块内层呈深灰色,外层呈浅黄色,同时基体力学性能衰减严重㊂分析主要原因是:相较于水中养护环境,标准养护环境中的水雾不断在试块表面聚集成水滴,凝聚形成的水滴又沿着试块表面向下滑动,故长期标准养第10期崔㊀佳等:水溶蚀作用下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减机理研究3475㊀护过程实际是试块的缓慢活水冲刷过程,不断带走基体外层的水化产物及水玻璃,进而持续加速劣化基体力学性能㊂2.4㊀水溶蚀作用下性能衰减机理图5㊀水中长期养护后试块内部形貌Fig.5㊀Internal morphology of test blocks after long-term curing in water 为了探究富水环境下双液浆性能衰变的作用机制,取水中长期养护的试块(见图5),结合扫描电子显微镜㊁能谱分析㊁X 射线衍射分析以及X 射线荧光分析等微观测试手段,研究富水环境下长期养护双液浆试块内外层微观结构的变化㊂水中长期养护试块内外层微观结构如图6所示㊂由图6可知,在富水环境下长期养护,试块受水侵蚀呈由外及内的发展趋势,内层结构相对比较致密,未水化的粉料颗粒通过针棒状的钙矾石以及凝胶等水化产物相互搭接形成致密结构,但外层结构溃散严重,未水化粉料颗粒之间彼此分离,且未发现大量针棒状水化产物㊂通过能谱仪对内外层结构的物质组成进行分析,结果如图7所示㊂图6㊀水中长期养护试块内外层微观结构Fig.6㊀Microstructure of inner and outer layers of test blocks after long-term curing inwater3476㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图7㊀试块内外层能谱分析结果Fig.7㊀Energy spectrum analysis results of inner and outer layers of testblocks 图8㊀试块内外层XRD 谱Fig.8㊀XRD patterns of inner and outer layers of test blocks 由图7可知,内外层结构矿物主要元素组成均为钙㊁硅㊁氧㊁钠等㊂其中内层结构矿物钙元素含量较高,硅元素含量较低;外层结构矿物硅元素及钠元素含量较高,钙元素较低㊂由于水泥基材料的不均质性特征,能谱分析结果可能无法充分反映出整体的情况特性,故结合X 射线衍射及荧光分析,进一步探究溶蚀机制㊂试块内外层XRD 和XRF 测试结果分别见图8和图9㊂由图8和图9可知,外层结构中CaCO 3含量明显高于内层结构,且外层结构中NaCl 含量亦高于内层结构,该试验结果与能谱分析结果相一致,同时内层结构中CaO 含量显著高于外层结构㊂内外层结构中CaCO 3主要来源于水化产物Ca(OH)2的碳化,Na 2O 主要来源于水玻璃中的硅酸钠,而高比例的CaO 则来源于水化产物Ca(OH)2㊂由此可知,在富水环境中长期养护,基体外侧接触水的部分水化产物Ca(OH)2及钙矾石等不断向外迁移溶于外界水溶液中,同时内部结构中的水化产物亦缓慢沿基体内部空隙向外迁移溶出㊂水玻璃中的硅酸钠一部分与水泥水化形成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶与NaOH [15],一部分过量残留在基体中,在长期的水溶蚀过程中残留的硅酸钠及反应产物NaOH 亦逐渐向外迁移㊂随着龄期不断推进,对于双液浆这种极大水胶比多孔体系,富水环境下试块内部物质逐渐向外迁移,同时试块表面物质不断进入外界水环境中,导致试块外层形成一定厚度的多孔结构包覆层,并可能成为水玻璃中钠离子㊁硅酸根离子或水化产物的迁移通道,因此大幅劣化基体的力学性能㊂图9㊀试块内外层XRF 定量分析测试结果Fig.9㊀XRF quantitative analysis and testing results of inner and outer layers of test blocks㊀第10期崔㊀佳等:水溶蚀作用下水泥-水玻璃双液浆力学性能衰减机理研究3477 3㊀结㊀论1)双浆液抗压强度与A㊁B液体积比成反比,其主要受水化反应和水溶蚀作用共同控制㊂在早期阶段由水化反应主导,随着水化产物不断增多,基体抗压强度持续增加,当超过28d龄期后,水化反应进程逐渐放缓,此时水溶蚀作用主导,基体抗压强度开始衰减㊂基体抗压强度的发展是两种效应叠加的作用结果㊂2)在10%㊁15%低含水率砂层中养护试块早期抗压强度增加,后期抗压强度逐渐衰减;而25%高含水率砂层中养护试块早期抗压强度相比15%含水率砂层中养护试块降低了23.5%,但随着水溶蚀作用持续进行,水溶蚀作用被外围包裹的砂层削弱,胶凝材料的水化作用占据主导,基体后期抗压强度反而增长,220d 抗压强度较90d增加了15%㊂3)标准养护加速双液浆力学性能的劣化,试块抗压强度分别较水中养护㊁绝湿养护降低了80.6%和91.0%;相较于富水养护环境,标准养护环境中的水汽不断在试块表面聚集成水滴,凝聚形成的水滴又沿着试块表面向下滑动不断带走基体外层的水化产物及水玻璃,进而加速劣化基体力学性能㊂4)对于双液浆这种极大水胶比多孔体系,在富水环境中长期养护,基体外侧接触水的部分水化产物Ca(OH)2及钙矾石等不断向外迁移溶于外界水溶液中,同时内部结构中的水化产物亦缓慢沿基体内部空隙向外迁移溶出,在试块外层形成多孔结构包覆层并成为钠离子㊁硅酸根离子以及水化产物的迁移通道,导致基体的抗压强度持续劣化㊂参考文献[1]㊀吴昌胜.大直径盾构隧道施工引起的地层变形研究[D].南京:东南大学,2018.WU C S.Study on ground deformation caused by large diameter shield tunnel construction[D].Nanjing:Southeast University,2018(in Chinese).[2]㊀唐晶晶,黄㊀靖,周永祥,等.盾构法同步注浆材料的研究进展[J].现代城市轨道交通,2016(4):89-92.TANG J J,HUANG J,ZHOU Y X,et al.Study progress of synchronous grouting material for shield tunneling method[J].Modern Urban Transit,2016(4):89-92(in Chinese).[3]㊀张㊀凯.水泥-水玻璃双液浆在地铁施工中的应用[J].现代城市轨道交通,2011(增刊1):74-76.ZHANG K.Application of cement-sodium silicate double liquid slurry in subway construction[J].Modern Urban Transit,2011(supplement1): 74-76(in Chinese).[4]㊀蔡乾广,贺㊀磊.双液微扰动注浆在治理盾构错缝管片收敛中的应用[J].城市勘测,2019(1):193-195.CAI Q G,HE L.Application of 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酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备

酒石酸插层MgAl-LDHs柱撑水滑石的制备张福宁;刘东斌;申延明;陈晓宇;方晓杰【摘要】采用MgAl-CO,碳酸根型水滑石为前体,利用离子交换法和共沉淀法制备酒石酸柱撑的MgAl-TA水滑石,并用X射线衍射、红外光谱对样品进行表征.探讨n(Mg)/n(Al)、pH值、插层反应温度、酒石酸与前体水滑石配比对插层反应的影响,结果表明:n(Mg)/n(Al)比不超过3、pH在4.5左右、反应温度控制在150℃以上、同时保证过量的酒石酸时,酒石酸可以插入MgAl-CO,水滑石层间,取代CO32-离子,形成结构完好的酒石酸柱撑水滑石.直接采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑的水滑石.红外光谱表征结果表明酒石酸层间含有酒石酸离子.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】5页(P30-34)【关键词】柱撑水滑石;酒石酸;离子交换法;共沉淀法;插层【作者】张福宁;刘东斌;申延明;陈晓宇;方晓杰【作者单位】沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;锦州铁路疾病预防控制所,辽宁,锦州,121000;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142;沈阳化工大学,化学工程学院,辽宁,沈阳,110142【正文语种】中文【中图分类】TQ424层状双金属氢氧化物(LDH)是一类阴离子型层状无机功能材料，通常可以表述为:其中 M2+、 M3+分别代表二、三价金属阳离子，下标x指金属元素的含量变化，x=n(M3+)/n(M2++ M3+)，An－代表层间可交换阴离子.这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷，层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡.利用层板上金属阳离子的不同，可以制备出多种催化剂，在催化领域中广泛应用［1－3］.通过离子交换可在层间嵌入不同的阴离子基团，尤其是将具有酸性基团的物种通过离子交换插入层内，组装得到超分子结构的层柱材料，被广泛用作吸附剂、催化剂等［2－5］.酒石酸(tartaric acid，简称TA)是一种羧酸，分子中含有两个相同的手性碳原子，在有机合成中是非常重要的手性配体和手性子，可以用来制备许多著名的手性催化剂，以及作为手性源来合成复杂的天然产物分子.将酒石酸插入水滑石层间制备的柱撑水滑石，不仅扩大了LDHs的层间距离，而且在层间创造了一个手性识别的环境，用作外消旋体分离的手性选择助剂.常用的LDHs插层组装方法包括阴离子交换法、共沉淀法和焙烧复原法［6－8］.本文主要采用离子交换法制备酒石酸插层的LDHs，探讨制备条件对酒石酸插层的LDHs结构的影响，同时与共沉淀法进行比较，优选出适宜的制备方法与条件.1 实验部分1.1 MgAl-CO3水滑石的合成采用共沉淀法［5］合成MgAl-CO3水滑石.使用新煮沸的蒸馏水，分别配制 1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3金属盐溶液，以及 1.0 mol/L的NaOH溶液和0.5 mol/L的Na2CO3溶液.将2种硝酸盐溶液按照设定的 n(Mg)/ n(Al)比配成混合溶液200 mL，溶液记为A.在烧杯中事先加入一定量的Na2CO3溶液，Na2CO3的加入量按照［CO32－］=0.5［Al3+］计算得出.室温下将溶液A与NaOH溶液同时滴加到烧杯中，控制滴加速度，并不断搅拌，保持pH在9～10之间.溶液滴加完毕后，在60℃的恒温水浴中搅拌晶化12 h，晶化后的样品用蒸馏水多次抽滤、洗涤，去除可溶性组分，直至pH在7左右.洗涤后的样品进行抽滤，滤饼放入烘箱中，在80℃下干燥12 h，得到水滑石前体，记为MgxAl-CO3，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.2 酒石酸插层MgAl-LDHs的合成1.2.1 离子交换法制备酒石酸插层水滑石取一定量上述制备的水滑石前体放入烧杯中，打成浆液，按照配比把一定量的1 mol/L酒石酸溶液加到滴定管中，然后用酒石酸溶液滴定水滑石前体的浆液，同时不断搅拌，用硝酸或NaOH控制pH为实验所设定的值.滴定完毕，待pH稳定后将混合液转入三口瓶中，一定温度(70℃、100℃、150℃)下搅拌、回流3 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-I，其中x 表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.2.2 共沉淀法制备酒石酸插层水滑石取一定量1 mol/L的酒石酸溶液放入烧杯中，另取一定量的1.0 mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3的混合盐溶液(n(Mg)/n(Al)=2，3，4)放入一个滴定管中(保证酒石酸阴离子/Al3+的摩尔比为1∶2)，在N2保护下同时进行滴定，用硝酸或NaOH控制pH为4.0～5.5.滴定后在60℃搅拌晶化10 h.将所得溶液进行离心分离、洗涤至pH为7左右.抽滤，将沉淀放入80℃的烘箱中进行烘干12 h，经研磨得有机阴离子柱撑水滑石产品，标记为MgxAl-TA-P，其中x表示水滑石中n(Mg)/n(Al).1.3 水滑石样品的表征方法采用X-Ray衍射分析鉴定物相结构.仪器:德国布鲁克公司D08型X光衍射仪.测试条件: Cu靶，电流80 mA，电压40 kV，扫面范围:3°～70°，扫描间隔:0.05(°)/min.样品的结构特征采用红外吸收光谱仪测定.仪器:美国Nicolet公司的NEXUS470傅立叶变换红外吸收光谱仪.测定条件:质量分数为1%的KBr压片，测定波数范围400～4 000 cm－1.2 结果与讨论2.1 离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石的结果分析2.1.1 反应过程中pH值的控制选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在酒石酸与 MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨碱性条件和酸性条件对酒石酸柱撑水滑石结构的影响.图1为不同pH条件下酒石酸根插层水滑石前体的XRD 谱图，由图1可以看出:同前体MgAl-C相比，插层后的MgAl-TA柱撑水滑石(003)晶面的衍射峰向低角度移动，且随着反应体系酸度的增加，移动的角度越多.(003)晶面的d值反映了层间距的大小，(003)晶面的衍射峰向低角度移动说明层间距增加.通常，MgAl-CO3水滑石层间的CO32－碱性条件下相对稳定，不易被其它的阴离子交换［4］，因此，在碱性条件下离子交换反应难度较大.在酸性条件下，溶液中的H+不但可以活化层间的CO32－，降低水滑石对C的选择性，同时水滑石层间的C交换到溶液中后转化为H2CO3和CO2，很难留在溶液当中，因而，在酸性条件下采用离子交换法进行插层时，可获得层板间距较大的柱撑水滑石［3，8］.图1 Mg3Al-CO3前体及不同pH值下得到的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg3Al-CO3precursor and Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different pHa Mg3Al-CO3 b pH=10.0 c pH=5.0 d pH=4.5 epH=4.0由图1发现pH=4.0与pH=4.5反应的效果相差不大，2θ在低角度7.25°、14.4°、21.7°附近出现了衍射峰，对应于(003)、(006)、(009)晶面，具有良好的倍数关系，是典型的水滑石特征，表明pH=4.5已使层间CO32－具有了相当的活性;而pH=10.0与pH=5.0下制备的水滑石在低角度只在2θ=9.15°、17.8°附近出现了衍射峰，应归属于(003)、(006)晶面的衍射峰，且各衍射峰宽化，表明此时制备的水滑石结构不规整.这可能是由于在较高的pH值下，层间的C不易被交换，酒石酸离子的交换反应只发生在水滑石层板的“边缘”，致使层板发生扭曲.因此，以MgAl-CO3水滑石为前体，通过离子交换合成有机阴离子柱撑水滑石的过程中，反应宜于在酸性条件下进行，溶液的pH值一般应控制在4.5左右为宜.2.1.2 反应过程中温度的控制由于酒石酸根离子具有较大的离子半径，引入层间时需要较高的活化能，克服层板间作用力，提高反应温度会提高溶液和层间阴离子的运动速率，会有利于提高插层反应速率.实验中以乙二醇为溶液介质，在 pH=4.0、酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比为2∶1，n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中温度对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图2.图2 不同温度下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.2 XRD patterns ofMg3Al-TA-I LDHs prepared at different temperaturesa Mg3Al-CO3 b 70℃c 100℃d 150℃由图2中XRD谱图可看出:不同温度下制备的酒石酸根插层水滑石同前体Mg3Al-CO3水滑石相比，反应温度70℃时，(003)晶面的衍射峰基本没有移动，但是在2θ=7.5°位置有一弱的衍射峰，改峰应为酒石酸插入层间所形成的，表明此时发生了酒石酸插层反应，但是插层反应不完全，可能只发生在层板的边缘位置.当反应温度大于100℃时衍射峰的衍射角明显减小，层间距增加，表明高温有利于插层反应.相比于100℃时制备的 Mg3Al-TA-I，150℃时制备的Mg3Al-TA-I(003)晶面的衍射峰移动不大，但是水滑石的层状结构有所改善，表现在各晶面的衍射峰清晰、尖锐.2.1.3 酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比的控制选择反应温度为150℃(乙二醇为溶液介质)，在pH=4.0、n(Mg)/n(Al)为3∶1的反应条件下，探讨反应过程中酒石酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比对制备酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图3.图3 不同酒石酸阴离子与MgAl-CO3摩尔比下制备的酒石酸柱撑水滑石XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different tartaric acid/MgAl-CO3ratiosa Mg3Al-CO3 b 1∶1 c 2∶1酒石酸与LDH-CO3摩尔比为1∶1时，(003)晶面衍射峰位置发生了移动，但是相比于酒石酸与LDH-CO3摩尔比为2∶1时移动的角度不多，这说明插层时溶液中存在较多的酒石酸阴离子，保证了在插层过程中有充足的酒石酸阴离子，有利于酒石酸插入层间.同时，溶液中酒石酸增多，加热回流时溶液的酸性会有所增加，也会使层板之间的CO32－难以存在，这样酒石酸阴离子就可以顺利地进入层板之间.2.1.4 层板元素组成比例对制备的影响选择pH=4.0，反应温度在150℃(乙二醇为溶液介质)，酒石酸与Mg3Al-CO3水滑石摩尔比为2∶1，探讨对不同n(Mg)/n(Al)比的水滑石前体对酒石酸柱撑水滑石的影响，结果见图4.图4 不同n(Mg)/n(Al)下制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of Mg3Al-TA-I LDHs prepared at different n(Mg)/n(Al)ratiosaMg3Al-CO3 b 2∶1 c 3∶1 d 4∶1从图4中各衍射峰的形状和相对强度可以看出:n(Mg)/n(Al)=2∶1和n(Mg)/n(Al)= 3∶1时都得到了层板间距较大的酒石酸柱撑水滑石，而且峰强度也很大，但是当n(Mg)/n(Al) =4∶1时得到的酒石酸柱撑水滑石的层板间距较小，可见较低的n(Mg)/n(Al)比更有利于酒石酸阴离子进入层板之间.这是由于在生成插层产物过程中，n(Mg)/n(Al)比增大，层板A13+的含量降低，造成水滑石前体层板的电荷密度降低，主客体之间作用力变小，从而导致酒石酸阴离子与层板之间的夹角不断减小，酒石酸阴离子在层间的排列也会随之发生变化［9］.2.2 共沉淀法制备的酒石酸柱撑水滑石的结果分析通常制备有机阴离子柱撑水滑石可以采用离子交换法和共沉淀法.实验中探讨共沉淀法制备酒石酸插层柱撑水滑石的条件，实验结果如图5所示.由图5可以看出，采用共沉淀法可以制备酒石酸插层的柱撑水滑石，插层后(003)晶面的衍射峰相比前体水滑石向低角度发生了移动.比较不同n(Mg)/n(Al)比制备的酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图发现，虽然n(Mg)/n(Al)比等于3∶1与2∶1时，(003)晶面的衍射峰位置相差不大，但是总体上随着n(Mg)/n(Al)比的减小，(003)晶面衍射峰移动的角度减小的多，层间距增大.这是由于酒石酸阴离子进入水滑石层板之间与层板上的电荷密度有关，n(Mg)/n(Al)比减小，层板上正电荷密度较大，可以吸引并固定更多的酒石酸阴离子.图5 共沉淀法制备的不同n(Mg)/n(Al)比酒石酸柱撑水滑石的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Mg3Al-TA-C LDHs prepared by coprecipitation at different n(Mg)/n(Al)ratiosa Mg3Al-CO3 b 4∶1 c 3∶1 d 2∶1同离子交换法相比，共沉淀法制备过程简单，条件易于控制，更适于工业化生产. 2.3 酒石酸插层水滑石的表征图6是水滑石前体、酒石酸与酒石酸插层水滑石的红外图谱.从图6中可以看出:水滑石前体的IR光谱(谱线a)在1 370 cm－1处出现了CO32－的特征伸缩振动峰.酒石酸插层反应后的插层水滑石(谱线c)原1 370 cm－1处出现的CO32－的特征伸缩振动峰消失，在1 606 cm－1、1 395 cm－1处出现了—COO—的不对称和对称伸缩振动吸收峰，并且在2 900 cm－1处出现了C—H键的伸缩振动峰，表明了产物中酒石酸阴离子进入水滑石层间.图6 水滑石的红外谱图Fig.6 IR spectra of Mg3Al-TA-I LDHa Mg3Al-CO3precursor b Tartaric acid c Mg3Al-TA-I LDH3 结论通过对离子交换法制备酒石酸柱撑水滑石制备条件的探讨得出，由MgAl-CO32－碳酸型水滑石前体采用离子交换法可以制备出结构完整的酒石酸柱撑水滑石，反应过程中pH控制在4.5左右，温度保持在150℃以上，酒石酸阴离子与水滑石前体的摩尔比不小于1，n(Mg)/ n(Al)不超过3的条件下插层效果较好.由红外测试结果验证了酒石酸阴离子插入了水滑石层板之间.探索共沉淀法制备酒石酸柱撑水滑石的结果表明:采用共沉淀法也可以制备出酒石酸柱撑水滑石，相比于离子交换法，共沉淀法制备过程简单，适于工业化生产.参考文献:【相关文献】［1］孟锦宏，张慧，王治强，等.插层组装超分子结构有机物柱撑阴离子层状材料［J］.化学通报，2003，35 (2):85－94.［2］雷立旭，张卫，胡猛.层状复合金属氢氧化物:结构、性质及其应用［J］.无机化学学报，2005，2l (4):451－463.［3］李殿卿，冯桃，Evans D G，等.有机阴离子柱撑水滑石的插层组装及超分子结构［J］.过程工程学报，2002，2(4):355－360.［4］ Parker L M，Milestone N B，Newman R H.The Use of Hydrotalcite as an Anion Absorbent［J］.Industrial＆Engineering Chemistry Research，1995，34(4):1196－1202. ［5］ Cavani F，Trifirb F，Vaccar A.Hydrotalcite-type Anionic Clays:Preparation，Properties and Applications［J］.Catalysis 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丙烯酸钙对水泥水化进程的影响_田磊

丙烯酸钙对水泥水化进程的影响田磊，王琦，宋鹏，贾丽莉（济南大学，建筑材料制备与测试技术山东省重点实验室，济南 25002）摘要：本课题组的大量实验已经证明，掺入丙烯酸钙可以有效提高水泥的力学性能，改善水泥石的孔隙结构，提高水泥石的抗腐蚀性。

本论文在前期实验研究的基础上，选择对水泥综合改性效果最好的水泥试样，采用自动高效水化热测定仪进行水化热测试，与空白样进行对比，研究丙烯酸钙对水泥水化热历程的影响。

并对试样进行DTA-TG测试，研究丙烯酸钙对水泥水化产物形态的影响。

实验通过红外分析手段研究丙烯酸钙对水泥早期水化的影响，并且测试不同水化时间的水泥试样的X射线衍射图谱，根据图谱分析丙烯酸钙对水泥中各矿物组分水化的影响。

由水化热以及红外分析结果得知，丙烯酸钙会促进早期Aft的生成，并且由于与Ca2+的络合作用促进了C3S的不断水解，加速了C3S水化期的放热速率；通过DTA-TG以及XRD分析发现，丙烯酸钙抑制了Aft向AFm的转变，影响了Ca(OH)2的成核和析出，导致3h-24h内Ca(OH)2的生成量减少。

水化3d-7d，由于丙烯酸钙在水泥颗粒表面聚合成膜，影响了硅酸钙的水化和凝胶结构的形成，使Ca(OH)2生成量、结合水含量和水化程度指数均较空白样低。

水化后期由于丙烯酸钙提高了水泥浆体的分散性和液相中Ca2+的浓度，使后期水化更充分。

橡胶混凝土在海水环境下的抗冻耐久性能研究王宝民，韩瑜大连理工大学土木工程学院，辽宁大连116024摘要：本文采用快冻法，测试了橡胶混凝土和普通混凝土在海水冻融环境下的质量损失率与相对动弹性模量。

通过对比两者在海水冻融环境下的质量损失率与相对动弹性模量的大小，系统的研究了橡胶混凝土在海水环境下的抗冻耐久性能。

26。

减水剂JUS对水泥浆体流变性能的影响及其作用机理

变形后得方程：
（&% !&%! ） &, 9 & ",$> & ",. = =
上式中 $ 为水泥水化反应速率常数， . 为水化时间 ? 单位为 @/ ， = 为反映水化反应速率控制因素的指数。如 =9 水化速率为界面反应所控制；若 =9 &，水化速率由扩散控制。 ) 时，
012 为什么可以减小流动度经时损
)3)
012 改善混凝土坍落度经时损失 012 中聚羧酸系减水组分 0 具有
的原因梳型结构，伸向外部的长侧链（45&!）是阻碍粒子相互搭接的最好屏障，有利于长时间保持粒子的分散状态。从图 - 可以看出， 012 不仅使粒子表面的负 " 电位比未掺剂试样显著增大，而且保持较大的负 " 电位值的时间也比一般萘系高效减水剂长。 " 电位决定了粒子之间排斥力的大小，较长时间保持较大的排斥力必然也有利于长时间保持粒子的分散状态。上述这两个因素虽然都能解释
通讯地址：河北唐山 ) 河北理工学院，
河北 /.2//4 ； + 冀东水泥集团，
唐山 /.2//4 ；收稿日期：吕光 +//-1/*1)) ；编辑：
23
;]H]D% %];CD^_^’‘ + : +//0
设计与研究
影响不大。从表 + 可以看出，随着 ’() 掺加量的增加，初凝时间稍有延缓，终凝时间几乎不变。 ’() 对水泥胶砂强度的影响考察结果见表 %，试验中采用振动成型，试体尺寸的胶砂比为 *,!，
图-
012 对水泥浆体 " 电位的影响

动态条件下水泥石酸腐蚀实验室内研究

叠／ｗｗ．ｊｉｎｒｉｋｅｙｕａｎ．ｃｏｍ
动态条件下水泥石酸腐蚀实验室内研究
◎于飞（山东胜油固井工程技术有限公司）
硅，二氧化硅下面是富硅层，再下面就是没有参与腐蚀反应的水泥石。试验结束后，用滴定的方法测定反应溶液中酸的浓度，试验测量结果表明此时酸的含量为４．７％，这就意味着只有一小部分酸参与了腐蚀反应。每个腐蚀试验进行前后对水泥石试块进行重量测量，实验中水泥石试块的平均重量损失为３ — ５ｗｔ％。上述３个现象都表明盐酸对常规水泥石具有一定的腐蚀作用，但是腐蚀反应受到水泥石表明刚刚形成的腐蚀反应层的限制，所以盐酸对水泥重量的腐蚀程度不是很大。水泥石表面的反应层很脆弱，并且容易移开，如果将反应层从水泥石表面移走，则意味着又要形成新的反应层，这将导致水泥石继续被腐蚀。所以，建议腐蚀后的水泥泥石避免受到外力的冲击，以免破坏反应层。图１为腐蚀试验酸溶液中氧离子浓度与试验时间的关系。腐蚀试验溶液中钙离子最高，其次为铁离子、铝离子和镁离子，最后为硅离子。试验结果表明，从水泥石中滤出钙是盐酸腐蚀水泥石反应的本质。由腐蚀试验后溶液中钙离子浓度最好这一现象表明：油田现场使用酸溶液中应该尽量降低硫酸根离子的含量，即尽量避免硫酸钙的沉降，另外一种方法就是在溶液中添加适量的抑制剂。同样酸溶液中铁离子、铝离子、镁离子也来源于酸溶液对水泥石的腐蚀，这些阳离子都来源于水泥中的矿物，铁存在于铁铝酸四钙中，铝存在于铝酸三钙和铁铝酸四钙中，当盐酸与上述矿物接触时，能够溶蚀钙、铝、镁和硅。镁在水泥石中以富铁白云石的形式存在。该矿物与盐酸相遇后，以氯化镁的形式存在于酸溶液中。４转速的影响盐酸与水泥的腐蚀试验是在不同的转速下进行的。图２是溶液中各种阳离子的浓度与转速之间的关系，试验条件为５Ｏ ℃×ｌＯ００ｐｓｉ ×１０００ｒｐｍ，图ｌ与图２试验结果类似，是转速为１００ｒｐｍ条件下的试验结果。由图ｌ可知，在试验开始最初几分钟内各种阳离子浓度增加，接着处于平衡状态；当试验转速为５００５￣７００ｒｐｍ时，也有类似的试验现象。５结论ａ）浓度为５ｗｔ％盐酸虽然对水泥石的腐蚀有重大影响，但是腐蚀水泥石的重量不大。ｂ）盐酸能够从水泥石矿物中滤出钙离子，铁离子，铝离子和镁离子。其中钙离子在溶液中的浓度最大，其次是铁离子，铝离子和镁离子。ｃ）腐蚀试验中随仪器的转速增加，溶液中钙离子的浓度增加，在实施进行２小时后，转速对浓度的影响最大。

水泥石中水化物的粒子形态及能谱分析

样点）能谱分析图１及。
第三种为小而不规则的等大粒子或扁平粒子．为ＩＩＩ型ＣＨ凝Ｓ胶，种粒子一般不大于０３微米。种粒子要到水泥水化进行到适这．这
当程度时才出现，图片３以上三种ＣＨ凝胶在能谱分析中．Ｓ见。Ｓ无元素或有很少的Ｓ元素，Ｃ、ｉ量较高。而ａｓ含
类水化物，氢氧化钙、化铝酸钙以及水化硫铝酸钙等。其中水化如水硫铝酸钙还分为高硫型水化硫铝酸钙（．ＣＳ３Ｈ０，矾石）Ｃ３ａ０．１２钙和单硫型水化硫铝酸钙（３ＣＳ１Ｈ０）ＣＡ．ａ０．２２。
泥石中的钙矾石晶体一般呈棒状或针状
１ＣＨ凝胶体则是水泥石的主要组成．具有不同的存在形态．Ｓ它
第一种为纤维状粒子，Ｉ型ＣＨ凝胶，是水泥水化早期．水泥为Ｓ它从表面向外辐射的细长物质，针柱状或棒状晶体，常在尖端上分呈常为两个或更多叉枝。见图片１图片中的＋ｐｃｒｍ为能谱分析的取（Ｓｅｔｕ
成的性质、们的相对含量、及它们之间的相互作用。水泥石水化间的叉枝互相交结而形成一个连续的相互连结的三度空间网。见图它以

水NT程中酒石酸防渗剂的研究

２０１６年（第４５卷）第１１期
工业科技
水￣ｌＪ７－程中酒石酸防渗剂的研究
马淑平，马杰雄ｚ
（１．兰州市黄河河道管理站，甘肃兰州７３００００；２．兰州新区城市发展投资有限公司，甘肃兰州７３００００）
３ｌ
工业科技强度、２８ｄ抗渗压力及２８ｄ渗压比。
２０１６年（第４５卷）第１１期
渗剂的２８ｄ抗渗压力增大到２．３ＭＰａ，增加了１３．０４％。
２结果与讨论
主
＼
陋
罱
剂试样的配比。
抗裂防渗剂能够大大减少混凝土裂纹的产生ｔ３］，所以对水利工程的防渗处理研究对提高水利工程的经济效益
和社会效益具有重要的意义［４１。
１试验原材料与方法
水泥：兰州市甘草水泥集团有限责任公司，４２．５级普通硅酸盐水泥，基本性能见表１；砂：兰州市城关雁滩砂厂，细度模数２．５１，堆积密度为１４９９ｋｇ／ｍ。，表观密度２５３２ｋｇ／ｍ，含泥量为０．６９％（质量分数）；膨胀蛭石：
料质量的２％时，终凝时间为２６ｈ，２８天抗压强度达到５４．８５ＭＰａ，２８ｄ渗压比达到３７５％，湿基面粘结强度：酒石酸；防渗剂；渗压比
中图分类号：ＴＵ５２８．０４２文献标识码：Ａ

水泥水化过程声信号特性研究

0引言混凝土作为土木工程领域中的基石，其广泛的应用和重要性不容忽视。

从支撑城市天际线的桥梁、纵横交错的高速公路，到高耸入云的大型建筑结构，乃至家庭装修中的细微之处，混凝土都发挥着至关重要的作用。

这种材料之所以如此受欢迎，源于其出色的抗压强度、卓越的耐久性以及相对经济的成本。

正是这些特性，使得混凝土在现代社会建设中占据了举足轻重的地位。

在混凝土中，水泥的水化过程对其各种力学性能起着决定性的作用[1]。

水泥的水化是一个复杂的物理化学过程，涉及水泥与水的反应，生成水化产物，这些产物填充混凝土的孔隙，使其逐渐硬化并达到设计强度。

因此，对水泥水化机理的深入研究，对于保证混凝土结构的质量安全至关重要。

目前，混凝土水化研究使用的主要技术有水化热法、电化学交流阻抗法、化学结合水法以及CH 定量测定等[2]。

这些方法各有优势，但也存在一定的局限性。

例如，它们多局限于早期水化阶段的监测，而对于后期水化过程的监测则相对困难。

此外，由于水泥化学成分的复杂性，这些方法的测试结果往往存在波动，影响了数据的准确性和可靠性。

为了克服现有方法的不足，本文提出了一种新的研究方法———使用埋入式传感器对混凝土中的水泥水化过程进行声发射检测和超声检测。

这种方法可以直接在混凝土内部进行监测，避免了传统外贴式传感器只能在结构表面进行监测的局限性。

通过埋入式传感器，我们可以实时获取水泥水化过程中的声信号数据，进而分析水泥水化阶段的声信号特征。

通过这种方法，我们期望能够揭示水泥水化过程中声信号的变化规律，进而实现对水泥水化过程的精确监测。

这将有助于我们更好地了解水泥水化的机理，提高混凝土结构的性能，并推动土木工程领域的技术进步。

通过深入研究水泥水化过程中的声信号特征，我们有望为混凝土结构的质量安全提供更加可靠的保障，推动土木工程领域的持续发展和创新。

1试验设计1.1原材料及配合比混凝土配合比设计见表1，原材料包括水泥、河砂、石子、水，水泥选用华新牌P ·O42.5水泥；细骨料为河砂，细度模数2.6；石子粒径为5-20mm 。

《硬化水泥净浆的太赫兹光谱研究》范文

《硬化水泥净浆的太赫兹光谱研究》篇一一、引言随着科技的不断发展，非破坏性检测技术对于建筑领域越来越重要。

其中，太赫兹光谱技术因其非接触性、高灵敏度和无损检测的特点，正成为一种新的检测工具。

对于硬化水泥净浆的检测，太赫兹光谱技术能够提供更深入的理解和更准确的评估。

本文旨在研究硬化水泥净浆的太赫兹光谱特性，以期为建筑材料的检测和评估提供新的思路。

二、硬化水泥净浆的基本特性和结构硬化水泥净浆主要由水化后的水泥和水混合而成，其内部结构复杂，包括微观孔洞、结晶体和未水化的水泥颗粒等。

硬化水泥净浆的物理和化学性质对建筑结构的稳定性和耐久性有着重要影响。

因此，对硬化水泥净浆的特性和结构进行深入研究是必要的。

三、太赫兹光谱技术及其在硬化水泥净浆研究中的应用太赫兹（THz）波是一种电磁波，其频率介于微波和红外线之间。

太赫兹光谱技术通过测量物质对太赫兹波的吸收、反射和透射等特性，来研究物质的物理和化学性质。

在硬化水泥净浆的研究中，太赫兹光谱技术可以用于分析其内部结构和性质的变化，从而对硬化水泥净浆的质量进行评估。

四、实验方法与数据收集本文通过制备不同水灰比的硬化水泥净浆样品，并使用太赫兹光谱系统对其进行了检测。

实验中，我们详细记录了不同水灰比下硬化水泥净浆的太赫兹光谱数据，并对其进行了分析。

五、实验结果与分析（一）太赫兹光谱特性分析实验结果显示，硬化水泥净浆的太赫兹光谱具有明显的特征峰。

这些特征峰的强度和位置随水灰比的变化而变化，这反映了硬化水泥净浆内部结构和性质的变化。

此外，我们还发现太赫兹光谱对硬化水泥净浆中的微观孔洞、结晶体等结构敏感，可以用于研究这些结构的形成和变化。

（二）水灰比对硬化水泥净浆太赫兹光谱的影响实验结果表明，水灰比是影响硬化水泥净浆太赫兹光谱的重要因素。

随着水灰比的变化，太赫兹光谱的特征峰会发生明显的变化。

这表明水灰比的变化会影响硬化水泥净浆的内部结构和性质。

因此，通过分析太赫兹光谱数据，可以推断出硬化水泥净浆的水灰比，从而对其质量进行评估。

硅酸盐水泥水化动力学模型与试验方法研究进展

硅酸盐水泥水化动力学模型与试验方法研究进展摘要:随着社会的不断进步,经济快速发展,建筑行业也随之不断地在提高,因此对建筑材料要求越来越高，混凝土作为一种重要材料之一,已经被广泛应用于各种工程中，但是由于其自身存在脆性、易碎等缺点严重限制了它在各个领域的应用和推广，本文就硅酸盐水泥水化过程及制备方法作简单论述并举例说明水化法制得掺入到其中的含铝元素粉煤灰,从而研究不同掺量对产物性能影响规律以及相应措施来提高产品质量,在水泥混凝土中含有大量的硅酸盐,其本身有一定的强度,因此,它是一种性能优良、应用广泛和经济效益显著等优点。

关键词：硅酸盐水泥；水化动力学模型；试验方法研究1、引言水泥水化反应的研究是一个非常重要且具有重大意义,同时也是目前混凝土应用领域中最为热门、最基础性和最受关注的化学实验之一，在众多用于制备高活性钙剂以及掺入硅酸盐矿物时,其中对其进行有效控制并达到预期效果则成为了重难点，水泥水化过程中,碱-钙、氢氧化钠与其他组分的反应会生成化学胶凝,形成强度较高且稳定和有良好耐水性的硅酸盐材料，在实际生产实践过程中由于各种因素影响下无法达到预期要求。

2、水化动力学模型研究的国内外现状水化的动力学研究始于上世纪60年代,主要是在理论分析基础之上,建立和进行复杂反应机理的数学模型。

目前国内对这一领域已有一定进展。

从技术角度来看,国外许多研究者针对不同类型水泥颗粒掺水潜质、氢氧化钙晶体结构及微观形貌特征采用有限元法计算得出结果,提出了一种新型高效减阻体系理论—双相型絮凝灌浆系统模型。

水化反应的动力学研究是一个非常重要且具有挑战性和实用价值的领域,其理论和实验方法得到了广泛关注。

在过去,人们主要对化学方程式、热力学过程以及微观结构进行分析，但随着科学技术不断进步发展及工业生产技术水平提高，许多新模型也应运而生并被提出，同时由于各种材料性能差异很大而引起了应用范围越来越广的趋势，如:微纳米颗粒等[1]。

水化过程中,由于反应温度的不断上升,导致体系开始剧烈振动。

水泥水化过程的电化学研究_硬化水泥浆体在直流极化下的交流阻抗谱

收稿日期:1999203226;修订日期:1999205211作者简介:史美伦(1939～),男,浙江人,同济大学研究员. 文章编号:100729629(2000)0320218205水泥水化过程的电化学研究(Ⅱ)———硬化水泥浆体在直流极化下的交流阻抗谱史美伦1,　陈志源1,　孙　剑2,　胡　煜3(1.同济大学混凝土材料研究国家重点实验室,上海200092;2.上海市建筑科学研究院,上海200032;3.上海市住宅发展局,上海200010)摘要:应用在直流极化下的交流阻抗谱方法测定了水泥水化过程的复平面图,在此基础上计算了各电路参数和水化过程的动力学常数.通过电路参数随水化时间的变化对水化机理进行了探讨.关键词:交流阻抗;直流极化;水泥水化中图分类号:TQ 172.1 文献标识码:A 以往对于水泥浆体和混凝土的交流阻抗谱的测量都是在不存在直流极化的条件下进行的,所得的Nyquist 图为典型的Randles 曲线(即高频半圆和低频斜线相结合,见图1),本文研究了在直流极化条件下硬化水泥浆体的交流阻抗图,直流极化的电压从零直到水的分解电压以上.水的电解过程动力学特性与水泥浆体的结构有关,水泥浆体在水化过程中的结构变化引起了水电解过程的动力学特性的变化,从这一变化可以提供有关硬化水泥浆体结构变化的更多的信息.因此,这种方法可以用来研究水泥的水化过程.1　理论基础作为电化学强有力研究工具的交流阻抗谱方法实际上是在直流极化上叠加小振幅交流信号的方法.对于理想极化电极,直流极化用来控制电极所处的状态,而对于其它电极,直流极化则可用来调控和测量电化学反应的速度.小振幅交流信号的叠加相当于对体系施加一小的扰动信号,通过观图1　典型的Randles 曲线Fig.1　Typical Randles case 察体系对扰动信号的响应,有助于了解体系所处的状态以及所进行过程的动力学.对于硬化水泥浆体,在直流极化为零的条件下,从实测Nyquist 图(见图1)可以得到Randles等效电路[1],从而了解等效电路参数:孔溶液电阻R s (与孔隙率成反比),活性离子(即在该直流极化条件下可进行电化学反应的离子品种)的反应阻抗R i (i =1,2,…),电容C 及其常相角指数p 和扩散阻抗σ[2,3].通过这些参数,可以得到关于硬化水泥浆体的水化过程的有关信息以及微结构和扩散性质的信息.在叠加不同的直流极化以后,Nyquist图发生了变化.如果在不同的极化条件下Nyquist 图的曲线形状和直流极化为零时的曲线是相似的话(仍为Randles 曲线),从这些曲线仍可得到同样的参数,但其具体数值随极化条件而变,由此可以得到关于体系的状态变化的信息.如果Nyquist 图的曲线形状发生了变化,就可从曲线变化来得到新的过程信息.对于硬化水泥浆体,当直流极化超过1V第3卷第3期2000年9月建　筑　材　料　学　报JOURNAL OF BU ILDIN G MA TERIAL S Vol.3,No.3Sep.,2000(相对于相同材料制成的参比电极)以后,Nyquist图的曲线形状就发生了变化.在Nyquist图中曲线的基本形状是半圆,其等效电路中有一阻容并联电路与之对应.阻容乘积R C具有时间的量纲,称为弛豫时间或时间常数τ,它反映了对应物理过程的速度.对于多过程体系,其Nyquist图往往由多个半圆所组成,每一个半圆对应于等效电路中一个阻容并联电路并与一个过程相对应.当几个物理过程的时间常数τ接近时,半圆往往互相交盖.在Nyquist图中各个半圆的直径R i具有特别重要的意义,它与活性离子电化学反应的速度常数之间的关系为[4]R-1i=(n2F2/R T)kc(1)式中:n为电化学反应时转移的电子数;F为法拉第常数;R为气体常数;T为绝对温度;k为反应速度常数;c为孔溶液中活性离子的浓度.由式(1)可从实测的R i得到速度常数k,从速度常数k 的大小可以判断该反应的可逆性.2　实验部分试样制备的方法及测试仪器同本文(Ⅰ)[5],试样水灰比为0.25和0.50.测试条件:除立方体试样相对两端面各放置一不锈钢惰性电极(分别为工作电极和对电极)外,另以一不锈钢电极置于侧面作为参比电极,工作电极与参比电极之间的电压从-1.5V到+1.5V,交流振幅为5mV,交流频率从100kHz到100mHz,每一数量级测5个点.测量时环境温度为25°C.3　结果与讨论3.1　不同直流极化下的N yquist图图2为水化水泥浆体在0,1和1.5V(相对于参比电极)下的Nyquist图,在直流极化为零的条件下的Nyquist图为典型的Randles曲线,高频半圆浓缩成一点.图中仅见表征扩散的低频斜线,直流极化为1V和1.5V时,由于水电解过程产生的半圆的半径远较零极化时的半径大,因此,表征扩散的低频斜线移向频率更低处,在图2中不能显示.图3为典型的直流极化为1.5V下的Nyquist图(它由两个相连的半圆组成),第一个半圆表征孔溶液中活性离子的电解过程,第二个半圆表征水的电解过程(详见后面的讨论),其等效电路如图4所示.在图4中,两个电容均为电极界面的双电层电容,故其值应相等,即C1=C2,时间常数τ1=R1C1,τ2=R2C2,当τ1和τ2接近时,两个半圆互相交盖,显示为变了形的半圆,对于这种情况,必须设法判断究竟存在几个过程.图5为水化时间少于7d的典型的Nyquist图,直流极化为1.5V.图2　水化水泥浆体在0V,1V和1.5V(相对于参比电极)下的Nyquist图Fig.2　Nyquist plot of hydrated cement paste(HCP)at DC0V,1V and1.5V(vs reference electrode)图3　典型的直流极化为1.5V下的Nyquist 图Fig.3　Nyquist plot of typical HCP specimen at DC1.5V912　第3期史美伦等:水泥水化过程的电化学研究(Ⅱ)———硬化水泥浆体在直流极化下的交流阻抗谱图4　图3的等效电路图Fig.4　Equivalent circuit of Fig.3 R s ———Resistance of pore solution ; C 1,C 2———Capacitance of electrodeinterface ; R 1,R 2———Impedance of reaction ofactiveions 图5　水化时间少于7d 的典型Nyquist 图Fig.5　Nyquist plot of typical specimen ,hydration timeless than 7d (at DC 1.5V )3.2　不同直流极化下的R i活性离子电解阻抗R i 由Nyquist 图中半圆的直径来确定,其大小反映了电解过程的难易程度.直流极化从-1.5V 到1.5V ,负电位下的阴极过程为活性离子的还原过程O Ⅰ+n e R Ⅰ(1′)式中:O Ⅰ为活性离子的氧化态,R Ⅰ为其还原态.正电位下的阳极过程为活性离子的氧化过程R Ⅱ-n e O Ⅱ(2′)式中:R Ⅱ,O Ⅱ分别为活性离子的还原态和氧化态(由于孔溶液中组成的复杂性,可能存在多种不同的活性离子).Ⅰ和Ⅱ可为不同的活性离子,孔溶液中存在最多的活性离子为OH -离子(Ca 2+及硅酸根离子为非活性离子),其浓度约为0.1mol/L ,在阳极过程OH --e OH (产物与C 2S 2H 相结合);在阴极过程OH -+e OH 2-(产物与C 2S 2H 相结合).此外,还存在少量杂质离子如Fe 3+等的还原过程.不同直流极化下的R 1(第一高频半圆的直径,即图4中的R 1)如图6所示.图中两条曲线分别表示水灰比为0.25和0.50的两种样品在水化60d 后的结果.图6　样品水化60d 后R 1随E 的变化图Fig.6　Variation of R 1with E for specimen afterhydration for 60d 从图6可见,当工作电极相对于参比电极的电位大于-0.15V 时,为阳极过程;当电位从-0.15V 到+0.50V 时,随着电位变正,阳极过程变得容易,故R 1逐步减小;当电位大于0.50V 时,电流已达极限,电位继续升高,R 1又增大了,该电位称为极限扩散电位.当工作电极电位小于-0.15V 时为阴极过程,-0.15V可称为分界电位,阴极过程与反应H ++e H 相当,阴极过程R i 变化情况如阳极过程,-0.85V 为极限扩散电位.由R i 可按式(1)计算反应(1′)和(2′)的速度常数k c 和k a .k c 和k a 随电位而变,我们称分界电位和极限扩散电位之间的中值为半波电位,在半波电位下的k c 和k a 分别为k c =2.8×10-7s -1;k a =2.9×10-7s -1.对于水灰比为0.25的样品,R i 的值较大,分界电位向正方移动,极限扩散电位向左移动,其在半波022 建　筑　材　料　学　报第3卷　电位下的速度常数k c 和k a 分别为k c =1.65×10-7s -1;k a =1.69×10-7s -1. 从图6可见:(1)阳极过程的R i 比阴极过程要小一些,k a 比k c 稍大一些,也就是说,阳极过程比阴极过程稍容易一些;(2)在水化水泥浆体里的k c 和k a 比在水溶液里要小得多,因此它反映了水化水泥浆体电解过程的特点.另外,水灰比为0.25的水泥浆体中的R i 比水灰比为0.50的水泥浆体要大,k c 和k a 比水灰比为0.50的水泥浆体要小.从图6中还可看到,在无直流极化(即0V )的情况下,体系处于阳极区,因此,通常的交流阻抗图(即图1)中的高频半圆反映的是OH -离子的阳极过程,体系中的活性离子主要是OH -离子.图7　直流极化1.5V 不同水化时间的Nyquist 图Fig.7　Nyquist plot of HCP specimen at dif 2ferent hydration time (at DC 1.5V )3.3　不同水化时间下参量的变化在直流极化1.5V 的条件下不同水化时间的Nyquist图如图7所示.为了表征Nyquist 曲线的特征,本文应用如下各参量:R s ,R 1,R 2,p 1,p 2,τ1,τ2,其中R s ,R 1,R 2见图4,分别与R 1及R 2相并联的电容C 1,C 2为常相角元件,它与频率的关系为C i =K (i ω)-p i式中0<p i <1,称为常相角指数,计算方法见参考文献[6].p i 和分形维数d 密切相关,它可用来表征试块的孔结构,由p 值的变化,可看到在不同直流极化下试块的孔结构的变化.τ=R C ,为表征过程速度的时间常数τ1=Z ′-R s Z ″ω;τ2=Z ′-(R s +R 1)Z ″ω式中Z ′和Z ″分别为复阻抗Z 的实部和虚部.由于C 1,C 2为常相角元件,故在每一不同频率点计算τ时各不相同,本文算法见参考文献[6].在直流极化1.5V 下不同水化时间各阻抗参数见表1.表1　不同水化时间各阻抗参数的变化T able 1　V ariation of imped ance p arameters with d ays of hydrationDays ofhydration/dR s /(k Ω・cm 2)R 1/(k Ω・cm 2)R 2/(k Ω・cm 2)p 1p 2τ1/s τ2/s 11.332.25-0.517-0.0310-72.09 1.80-0.327-0.0500-143.04 1.607.50.5310.4120.0003 1.350284.53 3.507.60.4220.4100.00050.96460 4.865.207.50.3430.4150.00080.245 从图7可见,在水化时间小于7d 时,Nyquist 图呈现一个半圆,水化时间大于7d 时,Nyquist 图呈现两个半圆.这可以从表1中的时间常数τ对此进行分析.从表1可见,水化14d 以后的样品的τ1和τ2相差很大,结合R 1和p 1值随水化过程的变化可以判断,水化7d 以前Nyquist 图呈现的一个半圆并不是两个时间常数相差不大的过程的交盖,而是确实只有一个过程.因此,从Nyquist 图可见,水化过程可以分为两个阶段,7d 以前为第一阶段,7d 以后为第二阶段.R s 一般由两个因素所决定,一是孔溶液中总的离子强度,二是孔隙率,随着水化时间的增长,孔溶液中总的离子强度增大,因此,这一因素将使R s 逐步下降,因此从表1来看,R s 随水化时间的增长而增大,可见硬化水泥浆体内的总孔隙率随水化时间的增长而减小.R 1(与反应速度常数成反比)在第一阶段随水化时间的增大而越来越小,在第二阶段随水化时间增长而越来越大,从第8d 开始出现第二个半圆,其直径R 2不随水化时间而变.p 1的变化在7d 前同R 1,在7d 后与R 1方向相反,p 2不随水化时间而变.时间常数τ1在第一阶段和第二阶段差两个数量级,τ2长达秒数量级.122　第3期史美伦等:水泥水化过程的电化学研究(Ⅱ)———硬化水泥浆体在直流极化下的交流阻抗谱 222 建　筑　材　料　学　报第3卷　对于在水化过程中形成的C2S2H的存在形式有两种看法[7]:一是Wittmann等提出的慕尼黑模型,认为C2S2H像干凝胶;另一是Powers2Brunauer等提出的层状结构模型.根据本文的结果推测,C2S2H很可能在水化前7d是活性较高的凝胶状,电解生成的OH与其紧密结合,第二步反应不能进行.7d后C2S2H变为更稳定的层状结构,电解生成的OH居于层间van der Waals隙中,由于van der Waals力较弱,OH可在层间空隙中移动,并参与第二步电解反应.4　结论本文对水化水泥浆体在0～60d内的水化过程应用在直流极化下的交流阻抗谱方法进行了研究,得到如下结论:1.在水化进程中,水泥浆体的孔隙率逐渐下降.2.在不同的直流极化下,水化水泥浆体可以进行不同的电化学反应,在阴极极化下进行的反应是:OH-+e OH2-.在阳极下进行的反应是:OH--e OH,其转变电位为0.15V(相对于相同惰性材料制成的参比电极).3.水化过程可以分为两个不同的阶段,7d前和7d后的水化过程机理是不同的.7d前的水化过程,在直流极化下只能进行一步电化学反应;7d后的水化过程,在直流极化下可进行两步电化学反应.本文对这一现象的可能原因进行了推测.参考文献:[1]　史美伦.交流阻抗谱[M].北京:国防工业出版社,1998.[2]　史美伦,陈志源.硬化水泥浆体孔结构的交流阻抗研究[J].建筑材料学报,1998,1(1):30235.[3]　史美伦,张　雄,吴科如.混凝土中氯离子渗透性测定的电化学方法[J].硅酸盐通报,1998,17(67):55259.[4]　Sluyters2Rehbach M,Sluyters J H.Alternating current and pulse methods[A].Bamford C H,Compton R prehensiveChemical K inetics[C].New Y ork:Elsevier,1986.250.[5]　史美伦,陈志源,孙　剑,等.水泥水化过程的电化学研究(I)———氯离子在硬化水泥浆体中的毛细扩散[J].建筑材料学报,1999,2(4):2812285.[6]　史美伦,李通化,周国定.表面粗糙的交流阻抗研究及其在铜电极上的应用[J].同济大学学报,1995,23(1):83.[7]　Mindess S,Y oung J F著,混凝土[M].方秋清译.北京:中国建筑工业出版社,1989.77.Electrochemical R esearch on the H ydration Process of Cement(Ⅱ)———ACIS of H ardened Cement Paste under DC PolarizationS HI Mei2l un1,　CH EN Zhi2yuan1,　S U N Jian2,　HU Y u3(1.State K ey Laboratory of Concrete Materials Research,Tongji University,Shanghai200092,China;2.Shanghai Research Institute of Building Sciences,Shanghai200032,China;3.Bureau of Building Development,Shanghai200010,China)Abstract:The method of ACIS(AC impedance spectroscopy)under DC polarization was applied to study the hydration process of cement.Various dynamic parameters of the hydration process were de2 termined and its mechanism was discussed.It has been shown by Nyquist plot that during the hydra2 tion process there exist two different stages in which the microstructure of C2S2H is quite different.K ey w ords:ACIS;DC polarization;hydration of cement。

CoFeMgAl-LDHsCNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响

第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.1January,2022 CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响廖牧情1,2,3,熊志文1,2,3,柯国军1,2,3,邹品玉1,2,3,宋百姓1,2,3,金㊀丹1,2,3(1.南华大学土木工程学院,衡阳㊀421001;2.中国核建高性能混凝土实验室,衡阳㊀421001;3.高性能特种混凝土湖南省重点实验室,衡阳㊀421001)摘要:通过进行水化热测试㊁非蒸发水含量测试㊁X射线衍射分析㊁扫描电镜分析㊁压汞测试及强度试验,研究了钴铁镁铝水滑石-碳纳米管复合材料(CoFeMgAl-LDHs/CNTs)对水泥水化过程㊁硬化水泥净浆孔结构及强度的影响㊂结果表明,CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料通过成核作用显著提升了水泥3d内的水化程度,从而显著提高了水泥净浆3d内的抗压强度,3d后强度提高效果逐渐减小,7d后复合材料对硬化水泥浆体强度没有明显的提高作用㊂掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的水泥净浆与空白净浆相比,胶凝孔和毛细孔含量明显增多,大孔含量有所降低,同时复合材料的桥联作用进一步优化了水泥净浆的微观结构,从而提高了水泥基体薄弱部位的应力承载能力㊂因此在同一龄期,复合材料掺入后硬化水泥净浆的强度有所增大㊂由于复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显的影响,改变复合材料的掺量对同龄期硬化水泥净浆强度提升影响较小㊂关键词:钴铁镁铝水滑石-碳纳米管;水泥净浆;水化;孔结构;强度;成核作用;桥联作用中图分类号:TU525㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0003-10 Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs Composite Material onHydration and Microstructure of CementLIAO Muqing1,2,3,XIONG Zhiwen1,2,3,KE Guojun1,2,3,ZOU Pinyu1,2,3,SONG Baixing1,2,3,JIN Dan1,2,3(1.School of Civil Engineering,University of South China,Hengyang421001,China;2.China Nuclear Construction Key Laboratory of High Performance Concrete,Hengyang421001,China;3.Hunan Provincial Key Laboratory of High Performance Special Concrete,Hengyang421001,China) Abstract:Heat of hydration test,non-evaporating water content test,X-ray diffraction analysis,scanning electron microscope analysis,mercury intrusion test and compressive strength tests were used to investigate the effect of the Co-Fe-Mg-Al hydrotalcite carbon nanotubes(CoFeMgAl-LDHs/CNTs)composite material on the hydration process,pore structure and strength of hardened cement paste.The results show that CoFeMgAl-LDHs/CNTs composite material significantly improves the hydration degree of cement within3d through nucleation,and thereby significantly enhances the compressive strength of the cement paste in the age of3d,the effect of improving the strength gradually reduces after3d and become unobvious pare with blank cement paste,the content of gel pore and capillary pore in hardened cement paste increase obviously,while the macro pore decreases.At the same time,bridging effect of composite material optimizes microstructure of cement paste,and increase the stress bearing capacity of weak parts of cement matrix. Therefore,at the same age,the strength of hardened cement paste is increased.Because the change of composite content has no obvious effect on the change of pore size distribution,the change of composite content has little effect on the strength improvement of hardened cement paste at the same age.Key words:Co-Fe-Mg-Al hydrotalcite carbon nanotubes;cement paste;hydration;pore structure;strength;nucleation; bridging effect收稿日期:2021-09-04;修订日期:2021-11-10基金项目:湖南省自然科学基金衡阳联合项目(2019JJ60003)作者简介:廖牧情(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事高性能混凝土及固体废渣利用的研究㊂E-mail:383782245@通信作者:柯国军,教授㊂E-mail:1132980799@4㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言水泥作为性能优异的胶凝材料,在建筑㊁道路㊁桥梁等各个方面得到了广泛的应用[1-2]㊂然而,水泥在水化过程中会形成大量微观细孔㊁裂纹等缺陷,从而导致了水泥基材料的高脆性和低韧性[3]㊂为改善水泥基材料性能缺陷,水滑石(LDHs)作为外加剂替代部分水泥或细骨料掺入到水泥基材料中得到了广泛的应用[4-5]㊂水滑石的掺入可显著提高水泥基材料的抗碳化能力㊁抗离子侵蚀能力和促进水泥水化等[6-8]㊂研究发现水滑石对水泥浆体的流动具有抑制作用,对水泥基材料的力学性能没有明显的增强作用[9]㊂自碳纳米管(CNTs)问世以来,由于其具有高强度㊁韧性好和吸附能力强等特点,在改善水泥基材料性能方面开展了大量的研究[10-13]㊂研究[14]表明,碳纳米材料能够促进水泥水化产物的产生,优化水泥基材料的孔结构和微观结构,增强内部的界面过渡区,减少早期微裂缝的生成,同时提高水泥基材料抗碳化以及抗离子侵蚀的能力,能显著改善水泥基材料的耐久性能和力学性能[11,15]㊂碳纳米管极易缠结团聚,在水泥基材料中很难均匀分散,而不同分散程度对水泥基材料的影响效果也不同,导致在研究碳纳米管影响水泥基材料力学性能和微观结构等方面出现结论不一致的情况[10,14]㊂水滑石-碳纳米管复合材料(LDHs/CNTs)作为一种新型功能改性材料,兼具水滑石和碳纳米管材料的优良性能,可弥补水滑石和碳纳米管各自的不足㊂水滑石-碳纳米管复合材料在水泥基材料中能获得更好分散效果,提高水泥基材料的耐久性能,增加水泥基材料的强度与韧性㊂Raki等[16]采用以共沉淀法制备的水滑石为主体,将碳纳米材料插层水滑石从而制备出的LDHs/CNTs复合材料,并提出了将该复合材料应用于水泥基材料中以控制水泥水化的可行性㊂相比于二元㊁三元水滑石,四元水滑石中复杂的元素组成使其具有更优异的物理和化学性能[17-18]㊂因此,本文以表面修饰上羟基的碳纳米管作为载体,通过共沉淀法原位合成CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料,并将其应用到水泥净浆中㊂分别开展水泥的水化热㊁水化程度㊁孔结构㊁水化产物分析及抗压强度等试验研究,以探究CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化过程及微观结构的影响规律㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料本试验所用水泥是42.5级普通硅酸盐水泥,其主要化学成分见表1㊂硝酸钴[Co(NO3)2㊃6H2O]㊁硝酸镁[Mg(NO3)2㊃6H2O]㊁硝酸铁[Fe(NO3)3㊃9H2O]㊁硝酸铝[Al(NO3)3㊃9H2O]㊁碳酸钠(Na2CO3)㊁氢氧化钠(NaOH)㊁无水乙醇(CH3CH2OH)等化学试剂均为分析纯;碳纳米管(长0.5~2μm,直径5~15μm);水为实验室自制的去离子水㊂1.2㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的制备按照n(Co2+)ʒn(Fe3+)ʒn(Mg2+)ʒn(Al3+)=2ʒ1ʒ2ʒ1的比例分别称取5.82g Co(NO3)2㊃6H2O, 4.04g Fe(NO3)3㊃9H2O,5.12g Mg(NO3)2㊃6H2O和3.75g Al(NO3)3㊃9H2O超声溶解于50mL去离子水中得到混合盐溶液㊂另用去离子水配制Na2CO3和NaOH的100mL混合碱溶液,其中Na2CO3称取4.24g, NaOH称取3.3g㊂将两种溶液充分混合,并调整溶液pH值至10㊂将表面修饰上羟基的碳纳米管加入混合溶液中,磁力搅拌分散50min㊂接着将混合溶液倒入晶化釜中,在温度为150ħ下晶化12h,反应结束后降至室温取出反应液并用离心机离心,用去离子水洗至中性,再用无水乙醇洗涤两次㊂将制得的样品在80ħ下干燥6h,研磨成粉得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料,产率为15.6%㊂1.3㊀试验方法1.3.1㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的表征采用Bruker D8型X射线衍射(XRD)仪对复合材料晶体结构进行分析,测试范围5ʎ~90ʎ,Cu靶,步长0.02ʎ㊂通过QUANTA FEG450型扫描电镜(SEM)测试复合材料形貌特征,将样品粘在导电胶上,控制电压为20kV,喷金抽真空测试㊂1.3.2㊀水化热测试按照表2的配合比先将CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料通过磁力搅拌器充分溶解于去离子水中,然后第1期廖牧情等:CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响5㊀将混合溶液与水泥混合并充分搅拌㊂采用TAM Air八通道微量热仪,温度控制在20ħ,测试72h内该复合材料对水泥水化动力学的影响㊂1.3.3㊀非蒸发水含量测试按照表3的配合比准备水泥净浆试样,尺寸为20mmˑ20mmˑ20mm,分别养护3d㊁7d㊁14d㊁28d㊂将养护好的试块取出研磨成小碎块,放入105ħ的烘干箱中烘干以终止水化,恒重后称量记为m1㊂然后将试样放在900ħ的管式气氛炉中灼烧3h以脱去非蒸发水,恒重后称量记为m2,根据公式(1)计算非蒸发水质量分数[19]:HD=m1-m2-αm2(1+β)m1m2ωo(1+β)ˑ100%(1)式中:HD为水泥水化程度(%);α为聚灰比;ωo为完全水化水泥样品的非蒸发水含量(g/g);β为水泥的烧失率㊂1.3.4㊀水化产物测试按照表3的配合比制作水泥净浆试样,采用场发射扫描电镜以及X射线衍射仪分别对标准养护1d㊁3d㊁7d的试样进行测试,分析CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥微观结构和水化产物的影响㊂测试前,先将水泥试块破碎成粒径约为1cm的颗粒状,放入无水乙醇中24h终止水化,之后在50ħ的烘箱中烘干至恒重㊂选取其中一部分水泥颗粒用于SEM测试,另一部分研磨成粉末并按质量的10%掺入氧化锌作为外标物,称取适量进行XRD分析测试㊂1.3.5㊀孔结构测试采用压汞法测试硬化水泥净浆的孔隙结构,利用累计进汞量来反映孔隙率㊂按照表3的配合比制作水泥净浆试样并标准养护28d㊂养护结束后取出试样进行破碎,取出试块内部水泥颗粒(尺寸小于1cm,高度小于2.5cm)作为测试样品㊂将待测试的样品放入无水乙醇中24h以终止水化,之后取出在60ħ的烘箱中烘干至恒重后进行测试㊂1.3.6㊀抗压强度测试按照表3的配合比制备水泥净浆试块,尺寸为20mmˑ20mmˑ20mm㊂试块成型脱模后,在标准条件下分别养护3d㊁7d㊁14d㊁28d,然后在TYE-600E型压力试验机上进行强度测试㊂表1㊀水泥主要化学成分Table1㊀Main chemical compositions of cementChemical composition SiO2Al2O3CaO Fe2O3MgO SO3K2O Na2O Mass fraction/%21.4110.7550.24 2.68 1.96 1.120.090.85表2㊀水化热试验水泥净浆配合比Table2㊀Mix proportion of cement paste for hydration heat testSample No.CoFeMgAl-LDHs/CNTs(mass fraction)/%Water to binder ratioMass/(m㊃g-1) Cement Water CoFeMgAl-LDHs/CNTsL/C-0%00.44 1.60 L/C-0.2%0.20.44 1.60.008 L/C-0.6%0.60.44 1.60.024 L/C-1.0% 1.00.44 1.60.040表3㊀不同CoFeMgAl-LDHs/CNTs掺量的水泥净浆配合比Table3㊀Mix proportion of cement paste with different CoFeMgAl-LDHs/CNTs contentsSample No.CoFeMgAl-LDHs/CNTs(mass fraction)/%Water to binder ratioMass/(m㊃g-1) Cement Water CoFeMgAl-LDHs/CNTsC/L-0%00.412 4.80 C/L-0.2%0.20.412 4.80.024 C/L-0.6%0.60.412 4.80.072 C/L-1.0% 1.00.412 4.80.1206㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷2㊀结果与讨论2.1㊀CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料的表征图1为不同样品SEM 照片,由图1(a)可知,CoFeMgAl-LDHs 为片状多边形,由图1(b)可知,CNTs 为丝状团聚结构,从图1(c)可以看到,片状多边形的CoFeMgAl-LDHs 和丝状的CNTs 成功复合得到了CoFeMgAl-LDHs /CNTs㊂CNTs 以氧化位点作为起点,以点-线结合方式生长在LDHs 的表面,形成一个三维的纳米结构㊂形成这种结构的原因是羟基化多壁CNTs 的表面具有羟基官能团,在磁力搅拌作用下,CNTs团聚结构被分散且与CoFeMgAl-LDHs 进行结合,从而得到CoFeMgAl-LDHs /CNTs㊂图1㊀不同样品的SEM 照片Fig.1㊀SEM images of differentsample 图2㊀CoFeMgAl-LDHs /CNTs 的XRD 谱Fig.2㊀XRD pattern of CoFeMgAl-LDHs /CNTs 为了进一步证实CoFeMgAl-LDHs/CNTs 的合成,对该样品进行了XRD 测试㊂从图2中CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的XRD 谱可以看到,样品在11.6ʎ㊁23.1ʎ㊁35.7ʎ㊁60.4ʎ和61.7ʎ的位置出现水滑石结构的(003)(006)(009)(110)(113)特征峰,与JCPDS [20](NO.41-1487)的数据对比,该样品属于碳酸根类水滑石㊂除出现的五个水滑石类特征峰外,还在25.7ʎ和43.4ʎ存在两个较宽的特征衍射峰,经分析分别属于石墨片层的(002)和(101)晶面[21]㊂这说明碳纳米管的加入并没有对水滑石的结构造成破坏,碳纳米管成功修饰到了水滑石的表面,制备出了CoFeMgAl-LDHs /CNTs㊂2.2㊀CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对水泥水化过程的影响2.2.1㊀水化热图3为不同掺量的CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对水泥净浆水化动力学的影响㊂由图3(a)可知,复合材料的掺入缩短了水泥净浆的水化诱导期,促进了水泥的水化进程㊂放热速率峰值随着复合材料掺量的增加而显著提高,在水化12h 左右时达到最大,随后不断减弱㊂水化24h 后,掺有复合材料的水泥净浆水化放热速率与空白组不断接近,表明了CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对水泥中后期的水化促进作用不明显㊂图3(b)的累积放热曲线反映了增大CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料的掺量对水泥水化累积放热量具有明显的提高效果,这可能是因为CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料作为C-S-H 凝胶的成核剂[13-14],增大复合材料的掺量,为C-S-H 凝胶的产生提供了大量的成核界面,进而促进了水化,放热量不断增大㊂第1期廖牧情等:CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对水泥水化及微观结构的影响7㊀图3㊀CoFeMgAl-LDHs /CNTs 对水泥水化过程的影响Fig.3㊀Influence of CoFeMgAl-LDHs /CNTs on cement hydration process 2.2.2㊀硬化水泥净浆非蒸发水含量图4㊀CoFeMgAl-LDHs /CNTs 对水泥非蒸发水含量的影响Fig.4㊀Effect of CoFeMgAl-LDHs /CNTs on non-evaporative water content of cement 图4为CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对硬化水泥净浆非蒸发水含量的影响㊂随着龄期增大,非蒸发水含量逐渐增加㊂这是因为水泥净浆中的水分主要是以自由水和结合水的形式存在,随着水泥水化的不断进行,水泥净浆内部的自由水参与水化反应变成了结合水,硬化水泥浆体中的非蒸发水含量随着养护时间的延长而不断增加㊂在3d 养护龄期内,掺有CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料的硬化水泥非蒸发水含量明显高于未掺复合材料的空白组,且复合材料掺量越大,硬化水泥净浆非蒸发水含量越高㊂这表明CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料具有的成核作用显著促进了早期水泥水化进程㊂7d 养护龄期后,掺有CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料的水泥净浆非蒸发水含量与空白组不断接近,14d 后则无明显差异㊂这说明在水泥水化的中后期,该复合材料对水泥水化的促进作用逐渐减弱㊂2.2.3㊀CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对水化产物的影响图5为CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料对硬化水泥净浆水化产物的影响㊂与空白组相比,掺入CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料硬化水泥净浆中C 3S 等矿物消耗加快,主要的水化产物氢氧化钙(CH)的生成量得到了提高㊂在水泥水化3d 内,掺有复合材料的水泥净浆的水化产物生成加快,其中水化24h 时促进作用更加明显㊂这是因为C 3S 作为水泥中的主要矿物相之一,在水泥的早期水化过程中参与反应生成C-S-H凝胶和CH,而CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料的掺入增加了成核位点,有效地促进了C-S-H 凝胶和CH 的生成,从而加快了水泥水化进程㊂XRD 测试结果显示,3d 龄期内,CoFeMgLDHs /CNTs 复合材料对水泥的早期水化具有显著的促进作用,尤其以24h 促进效果最为明显,水化7d 时,这种促进效果不明显㊂这与水化热及非蒸发水含量测试结果基本一致㊂图6㊁图7分别为不同掺量CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料3d㊁7d 硬化水泥净浆SEM 照片㊂通过SEM 照片可以看出,随着CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料掺量的增加,硬化水泥净浆内部微观结构更加均匀密实㊂结合上述XRD 谱分析可知,这是因为复合材料的掺入加快水泥水化反应,生成了更多致密水化产物㊂一方面,产生的C-S-H 凝胶充分填充了水泥中的孔隙;另一方面,CoFeMgAl-LDHs /CNTs 复合材料在水泥内部通过填充和连接水化产物之间的空隙,同时更多的水化产物附着在复合材料表面,从而进一步提高了硬化水泥净浆界面间的密实度[22]㊂8㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图5㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs对硬化水泥净浆水化产物的影响Fig.5㊀Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on hydration products of hardened cement paste图6㊀不同掺量CoFeMgAl-LDHs/CNTs3d硬化水泥净浆SEM照片Fig.6㊀SEM images of3d hardened cement pastes with different contents of CoFeMgAl-LDHs/CNTs㊀第1期廖牧情等:CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响9图7㊀不同掺量CoFeMgAl-LDHs/CNTs7d硬化水泥净浆SEM照片Fig.7㊀SEM images of7d hardened cement pastes with different contents of CoFeMgAl-LDHs/CNTs2.3㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥孔结构的影响水泥在水化过程中,由于拌合水和外部空气进入,水泥浆体内部会产生大量孔隙,这些孔隙会严重影响水泥基体材料的力学性能以及耐久性能㊂研究表明,孔径范围在10~100nm时,对水泥基材料性能的不利影响较为轻微,孔径大于100nm时产生的不利影响显著加大[23]㊂其中,孔径小于10nm为凝胶孔,凝胶孔含量与水化过程产生的C-S-H凝胶的含量有关,水化程度越高,产生的水化产物越多,凝胶孔含量也就越多㊂孔径10~100nm为毛细孔,孔径大于100nm为有害孔,毛细孔的产生主要是由水泥在水化过程中的化学缩减作用产生,其含量以及尺寸主要受到水化程度的影响[24]㊂采用压汞法测试CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对28d硬化水泥净浆孔结构的影响,得到孔径分布曲线如图8所示㊂图8㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs对28d硬化水泥净浆孔结构的影响Fig.8㊀Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on pore structure of28d hardened cement paste 图8(a)为硬化水泥净浆的累计孔隙体积分布曲线,掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后,硬化水泥净浆中的胶凝孔和毛细孔含量普遍增长,其中胶凝孔最大增长的孔含量为0.17176mL/g,与空白浆体最大增长的孔含量(0.14968mL/g)相比,提高了14.75%㊂其中毛细孔最大增长的孔含量为0.16403mL/g,与之对应的空白浆体孔含量为0.14400mL/g,比空白浆体最大增长的孔含量提高了13.90%㊂这表明10㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料促进了水泥水化进程,生成的C-S-H凝胶明显增加,因此胶凝孔和毛细孔的含量增加明显,但对水泥净浆内部结构起不到细化作用㊂在孔径大于1000nm的范围内,与空白组相比, CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的掺入对硬化水泥净浆内部的大孔含量起到了很好的降低作用㊂图9为28d硬化水泥净浆内部结构SEM照片㊂从图9可以看出,由于拌合水和成型时外部空气进入水泥净浆内部产生大量孔隙,硬化水泥净浆的内部结构较为疏松,结合累计分布曲线图可以看出空白组在大孔范围内的含量明显比其他组要高㊂图9(b)为掺有1.0%CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料28d硬化水泥净浆SEM照片,在掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后,空间网状结构的复合材料以及水化产物填充在水化产物的大孔隙之间,使硬化水泥内部结构更加致密,因此大孔径的孔隙在掺入复合材料后有所减少㊂图8(b)为硬化水泥浆体孔径分布曲线,在孔径100nm内,四条曲线的主体部分较为接近㊂孔径在100~1000nm范围内,和空白组相比,掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料后硬化水泥净浆孔径分布曲线变化显著,孔含量明显提高㊂孔径大于1000nm时,复合材料反而对硬化水泥净浆内孔径的分布具有降低作用,从侧面反映了复合材料的掺入对硬化水泥净浆的大孔含量具有显著地降低作用㊂在全孔径范围内,掺有复合材料的硬化水泥净浆孔径分布曲线之间变化仍接近,说明CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显的影响㊂图9㊀28d硬化水泥净浆SEM照片Fig.9㊀SEM images of28d hardened cement paste2.4㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥净浆强度的影响图10为CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥净浆抗压强度的影响,掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs 复合材料后,水泥净浆的早期抗压强度明显提高㊂3d时,复合材料对强度提高效果逐渐减小;7d时,对硬化水泥净浆的强度没有明显的提高作用㊂同一龄期,随着CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量增加,水泥净浆的抗压强度也相应地有所增大,但复合材料掺量的改变对硬化水泥净浆强度提高幅度影响较小㊂图11为对压碎后的硬化水泥净浆试块内部进行的微观结构表征㊂硬化水泥净浆水化产物多依附于CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料表面,复合材料较强的抗拉能力以及与水化产物之间较好的黏结能力,使CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料在水化产物之间起到了桥联作用[14,25],从而增大了水泥基体薄弱部位的应力承载能力㊂同时水泥净浆水化过程的加快导致更多水化产物的产生,生成的C-S-H凝胶充分填充了水泥中的孔隙,进一步提高了界面间的密实,从而对硬化水泥净浆的早期强度具有明显的提高效果㊂硬化水泥净浆的强度除受水化程度的显著影响外,还与孔隙分布有着密切的关系㊂毛细孔和大孔是影响强度的主要因素,由于大孔在总孔体积中占比较小,并且2.3节得出CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的掺入对硬化水泥净浆大孔含量有明显的降低作用,因此毛细孔是影响净浆基体强度的主要影响因素[26]㊂由图8(b)孔径分布曲线可知,在毛细孔范围内,复合材料不同掺量的孔含量较为接近,故掺量变化对基体强度没有明显影响㊂对多孔材料而言,决定强度的因素其一为基体强度,二为孔结构㊂相同孔结构的情况下,基体强度越高,材料强度就越高㊂在2.3节中得出CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显影响,很好地解释了在有复合材料掺入的情况下,改变复合材料的掺量对水泥净浆强度影响并不明显的现象㊂第1期廖牧情等:CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥水化及微观结构的影响11㊀图10㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs对硬化水泥净浆抗压强度的影响Fig.10㊀Effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTs on compressive strength of hardened cementpaste 图11㊀CoFeMgAl-LDHs/CNTs对硬化水泥净浆的桥联作用Fig.11㊀Bridging effect of CoFeMgAl-LDHs/CNTson hardened cement paste3㊀结㊀论(1)CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对水泥浆体3d内水化有显著的促进作用,7d后促进效果已无明显差异㊂(2)掺入CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料的硬化水泥净浆相比于空白浆体,胶凝孔和毛细孔含量明显增多,孔径在100~1000nm的孔含量明显提高,孔径大于1000nm范围内的孔含量有所降低㊂但在全孔范围内,复合材料掺量的变化对孔径分布没有明显的影响㊂(3)CoFeMgAl-LDHs/CNTs复合材料对硬化水泥净浆3d内的抗压强度有明显提高,3d后对强度提升效果逐渐减小,7d后对硬化水泥净浆强度没有明显的提升作用㊂同一龄期,随着复合材料掺量的增加,硬化水泥净浆强度也相应地增大,但掺量的改变对硬化水泥净浆强度的提高幅度影响较小㊂参考文献[1]㊀夏远英,陈㊀景,熊骁辉,等.绿色混凝土发展途径的探讨[J].混凝土,2011(4):101-104+117.XIA Y Y,CHEN J,XIONG X H,et al.Discussion on the development of green concrete[J].Concrete,2011(4):101-104+117(in Chinese).[2]㊀RUAN Y F,HAN B G,YU X,et al.Mechanical behaviors of nano-zirconia reinforced reactive powder concrete under compression and flexure[J].Construction and Building Materials,2018,162:663-673.[3]㊀陆富龙.碳纳米管对水泥基材料的作用机理研究[D].广州:广州大学,2019.LU F L.Study on the mechanism of carbon nanotubes on cement based materials[D].Guangzhou:Guangzhou University,2019(in Chinese).[4]㊀MACHNER A,ZAJAC M,BEN HAHA M,et al.Chloride-binding capacity of hydrotalcite in cement pastes containing 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水泥可逆变化实验报告

一、实验目的1. 了解水泥的可逆变化现象；2. 掌握水泥水化、硬化的基本原理；3. 分析水泥在不同条件下的可逆变化规律；4. 为水泥生产与应用提供理论依据。

二、实验原理水泥是一种水硬性胶凝材料，其主要成分是硅酸盐。

水泥在加水搅拌后，会发生水化反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物，从而逐渐硬化。

但在一定条件下，水泥硬化后的产物可以重新水化，使水泥恢复到未硬化状态，这种现象称为水泥的可逆变化。

三、实验仪器与材料1. 实验仪器：电子天平、水泥试模、搅拌器、养护箱、温度计、湿度计等；2. 实验材料：水泥、水、标准砂、水泥净浆试模等。

四、实验步骤1. 按照水泥净浆试模的要求，将水泥与水按一定比例混合，搅拌均匀；2. 将搅拌好的水泥净浆倒入试模中，静置一段时间，使水泥浆体初步硬化；3. 将试模放入养护箱中，在规定温度和湿度条件下养护；4. 观察水泥浆体的变化，记录水泥浆体的体积变化、强度变化等；5. 在一定条件下，使水泥浆体重新水化，观察水泥浆体的变化，记录水泥浆体的体积变化、强度变化等；6. 分析水泥可逆变化的规律。

五、实验结果与分析1. 实验结果（1）水泥浆体在养护过程中，体积逐渐增大，强度逐渐提高；（2）在重新水化条件下，水泥浆体的体积逐渐减小，强度逐渐降低，最终恢复到未硬化状态。

2. 结果分析（1）水泥浆体在养护过程中，水化反应逐渐进行，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物，导致体积增大，强度提高；（2）在重新水化条件下，水化产物重新水化，生成新的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物，使水泥浆体的体积减小，强度降低，最终恢复到未硬化状态。

六、结论1. 水泥在加水搅拌后，会发生水化反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物，使水泥浆体逐渐硬化；2. 在一定条件下，水泥硬化后的产物可以重新水化，使水泥恢复到未硬化状态，这种现象称为水泥的可逆变化；3. 水泥可逆变化现象为水泥生产与应用提供了理论依据。

七、实验注意事项1. 实验过程中，严格控制水泥与水的比例，确保实验结果的准确性；2. 实验过程中，注意观察水泥浆体的变化，及时记录实验数据；3. 实验结束后，对实验设备进行清洗、消毒，确保下次实验的顺利进行。

水力脉冲振动注水泥装置的设计与试验_廖华林

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139. 7 mm 套管最大上推力 F 1 /N 4 125 . 8 3 212 . 7 2 412 . 7 1 727 . 4 1 156 . 4 699. 5
177. 8 mm 套管最大上推力 F 2 /N 6 586 . 3 5 127 . 7 3 851 . 7 2 757 . 6 1 846 . 4 1 116 . 7
在注水泥作业中, 顶替效率和水泥环胶结强度是影响固井质量的关键因素。研究表明 , 振动可以提高水泥石强度和顶替效率、消除水泥浆中的气泡、形成完好的水泥环 , 还可以缩短候凝时间, 防止注水泥后的油、气、水混窜, 有利于提高界面的胶结强度
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机械转子式、水力翻板式、吸球式和自激式等
2008 年第 32 卷第 1期文章编号 : 1673 5005( 2008) 01 0047 04
中国石油大学学报 ( 自然科学版 ) Journa l of Ch ina U n ive rs ity o f P etro leum
Vo. l 32 N o . 1 Feb. 2008
水力脉冲振动注水泥装置的设计与试验
mm装置时域波形从图中可以看出当流量为019喷嘴压降产生的上推力不能克服阀套内弹簧的预紧力与摩擦力阀体不运动没有压力脉冲产生量达到111左右时阀体开始运动产生压力脉冲但由于此流量下的上推力还不太大克服弹簧压力与摩擦力后剩余的力使阀体产生的初始上行速度小阀体上行距离短阀座上的溢流孔没有完全打开所产生的压力脉冲幅度存在波动频率不规
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体经过喷嘴后要产生压降。此时套管腔内的压力要高于阀腔内的压力, 此压差作用将对阀体产生一个向上的推力 , 只要推力可以克服弹簧的预紧力和摩擦力, 阀体将向上移动 , 此时溢流孔打开, 阀座上过流面积增加 , 套管腔内压力下降 , 同时套管腔与阀腔连通使两个腔内压力相等 , 压差作用产生的向上推力变为零。由于阀体上升过程中弹簧被进一步压缩 , 弹簧压缩产生的反作用力将使阀体下移, 溢流孔关闭, 回到初始状态。正是由于阀体的往复运动, 溢流孔周期性开启、闭合 , 在套管和环空中产生压力脉冲并作用于套管、水泥浆和钻井液。阀体的冲击作用还将增强套管的振动, 清除泥饼。调整好喷嘴的大小和弹簧的刚度系数与预紧力, 可以较好地控制压力脉冲的幅度和频率。该装置活动部件少 , 经济实惠, 安全可靠, 便于现场应用。

丙烯酸盐对水泥性能及水化进程的影响的开题报告

丙烯酸盐对水泥性能及水化进程的影响的开题报告一、研究背景与意义丙烯酸盐是一种常见的高分子材料，具有优异的耐候性、耐腐蚀性和加工性能。

在建筑材料领域，丙烯酸盐已被广泛应用于水泥基材料中，以改善其力学性能和耐久性能。

然而，丙烯酸盐与水泥之间的相互作用机制仍不清楚。

水泥是一种主要的建筑材料，在建筑工程中具有广泛的应用。

水泥的性能是由其水化进程决定的。

在水化过程中，水分子与水泥中的矿物质反应产生水化产物，从而形成坚固的水泥石。

丙烯酸盐的加入对水泥的水化进程可能会产生影响，进而影响水泥的性能。

因此，深入研究丙烯酸盐对水泥性能及水化进程的影响，对于优化水泥基材料的性能和开发新型高性能建筑材料具有重要的意义。

二、研究内容和方法本研究旨在探究丙烯酸盐对水泥性能及水化进程的影响机制。

具体研究内容包括以下几个方面：1、丙烯酸盐对水泥强度的影响：通过测量不同含量丙烯酸盐样品的抗压强度、抗拉强度和抗弯强度，研究丙烯酸盐对水泥强度的影响。

2、丙烯酸盐对水泥化学性质的影响：通过X射线衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析、热重分析等手段，研究丙烯酸盐对水泥中的水化产物形成和结构的影响。

3、丙烯酸盐对水泥微观结构的影响：通过扫描电镜观察水泥石的微观结构，研究丙烯酸盐对水泥微观结构的影响。

本研究将采用实验方法，制备不同含量的丙烯酸盐样品，研究丙烯酸盐对水泥性能及水化进程的影响。

利用现代分析技术对样品进行分析，从微观和宏观两个层面探究丙烯酸盐与水泥之间的相互作用机制。

三、研究预期结果预期本研究可以得到以下结论：1、丙烯酸盐可以显著改善水泥基材料的力学性能和耐久性能。

2、丙烯酸盐的加入会改变水泥的水化进程和水化产物的结构，进而影响水泥的性能。

3、丙烯酸盐与水泥之间的相互作用机制可能涉及多种因素，包括丙烯酸盐的聚集行为、与水泥中矿物质的相互作用等。

四、研究的意义1、为优化水泥基材料的性能和开发新型高性能建筑材料提供了新思路。

2、为深入理解丙烯酸盐与水泥之间的相互作用机制提供了科学依据。

水泥稳定碎石振动试验方法研究的开题报告

水泥稳定碎石振动试验方法研究的开题报告一、研究背景水泥稳定碎石振动试验是用来评价水泥稳定碎石的力学性能的一种试验方法。

目前国内外已有较多的研究，但大多集中在常温环境下的试验。

而在实际工程应用中，水泥稳定碎石常常会受到高温或低温的影响，但其力学性能在不同温度下的变化规律尚未深入研究。

因此，进行水泥稳定碎石在不同温度下的振动试验研究，对于提高水泥稳定碎石的工程应用效果具有重要意义。

二、研究目的和意义1.研究水泥稳定碎石在不同温度下的力学性能变化规律，探讨水泥稳定碎石的温度敏感性。

2. 比较水泥稳定碎石在不同温度下的抗震性能，为其在地震区的应用提供科学依据。

3. 利用试验结果优化水泥稳定碎石的配合比，提高其工程应用效果。

三、研究内容和技术路线1、研究内容(1) 根据不同温度条件下的实际情况，确定水泥稳定碎石的试验方案。

(2) 对水泥稳定碎石进行振动试验，分析温度对其动态模量和阻尼比的影响。

(3) 确定水泥稳定碎石在不同温度下的耐久度和抗震性能。

2、技术路线(1) 确定试验参数：温度范围、频率、振幅等。

(2) 制备不同配合比的水泥稳定碎石试件。

(3) 进行不同温度下的振动试验。

(4)分析试验结果，得出不同温度下水泥稳定碎石的力学性能指标。

四、研究预期成果(1)系统研究水泥稳定碎石在不同温度下力学性能的变化规律。

(2)探讨水泥稳定碎石的温度敏感性，为其在实际工程中的应用提供科学依据。

(3)优化水泥稳定碎石的配合比，提高其工程应用效果。

(4)对水泥稳定碎石在地震场合的抗震性能进行评价，为其在地震区的工程应用提供参考。

五、研究计划和预算1.研究计划(1) 第一年：确定试验方案，制备试件，开展常温下的振动试验，分析试验结果。

(2) 第二年：根据第一年试验结果，设计不同温度下的振动试验方案，对水泥稳定碎石在不同温度下的动态模量、阻尼比等指标进行研究。

(3) 第三年：结合前两年试验结果，研究水泥稳定碎石在不同温度下的耐久度和抗震性能，分析试验结果，提出优化方案。