第十章生物无机化学中的物理方法介绍
无机化学简介
19世纪末的一系列发现，开创了现代无机化学；1895年伦琴发现X射线；1896年贝克勒尔发现铀的放射性；1897年汤姆逊发现电子；1898年，居里夫妇发现钋和镭的放射性。20世纪初卢瑟福和玻尔提出原子是由原子核和电子所组成的结构模型，改变了道尔顿原子学说的原子不可再分的观念。
创立学说化学定律虽比事实为少，但为数仍多，而且各自分立，互不相关。化学家要求理解各定律的意义及其相互关系。道尔顿由表及里地提出物质由原子构成的概念，创立原子学说，解释了关于元素化合和化合物变化的重量关系的各个定律，并使之连贯起来，从而将化学知识按其形成的层次组织成为一门系统的科学。
由于各学科的深入发展和学科间的相互渗透，形成许多跨学科的新的研究领域。无机化学与其他学科结合而形成的新兴研究领域很多，例如生物无机化学就是无机化学与生物化学结合的边缘学科。 现代物理实验方法如：X射线、中子衍射、电子衍射、磁共振、光谱、质谱、色谱等方法的应用，使无机物的研究由宏观深入到微观，从而将元素及其化合物的性质和反应同结构联系起来，形成现代无机化学。现代无机化学就是应用现代物理技术及物质微观结构的观点来研究和阐述化学元素及其所有无机ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ合物的组成、性能、结构和反应的科学。无机化学的发展趋向主要是新型化合物的合成和应用，以及新研究领域的开辟和建立。
第十章紫外—可见分光光度法-无机化学电子教案
2、吸收光谱或吸收曲线 吸收曲线：测定某种物质对不同波长单色光的吸
收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图。
最大吸收波长，max
定量分析的基础：某一波长 下测得的吸光度与物质浓度 关系的有关
2、吸光度范围的选择
lgT = A= dcB
两式相除：
dlgT
0.434dT T
ddcB
dcB 0.434dT cB T lgT
不同透光率时测定浓度的相对误差ΔcB/cB(ΔT=0.01)
T/%
95 90 80 70 60 50 36.8 30 20 10 5
2
(cB /cB )/% 20.6 10.7 5.6 4.0 3.3 2.9 2.7 2.8 3.2 4.3 6.5 13.0
K2Cr2O7 450nm
AA 1
A 1
cA L
A 1
AA 1
cA L
0.20 1 103 1
200L mol1 cm1
530nm
AA 2
A 2
cA L
A 2
AA 2
cA L
0.05 1 103 1
50L mol1 cm1
KMnO4
530nm
AB 2
《生物无机化学》课件
3 网络资源
提供相关课程学习资料和研究成果的在线资源。
总结与展望
1 对生物无机化学的启发
深入了解生物无机化学的重要性，拓展对生命科学的认知。
2 学习的收获
通过本课程，学员将获得全面而深入的生物无机化学知识。
3 发现未知
拓展研究领域和未来职业发展的可能性。
通过分析生物无机化学的实际案例，加深对理论知识的理解。
课程评估
1 作业
定期布置作业，用以检查学生对课程内容的掌握情况。
2 考试
进行定期考试，全面评估学生对生物无机化学的理解和应用能力。
3 课堂参与度
评估学生在课堂上积极参与讨论和提问的程度。
课程资源
1 教材
推荐教材：《生物无机化学导论》
2 参考书籍
探讨生物无机化学在生物体内物质转运、酶活性等方面的重要作用。
3
单元三：生物无机化学的方法和技术
介绍生物无机化学研究中常用的实验方法和分析技术。
学习方法
1 理论学习
通过课堂讲授和学习材料，掌握生物无机化学的理论知识。
2 实践应用
进行实验和实践操作，加深对生物无机化学的理解和实际应用技能。
3 案例分析
3 熟悉生物无机化学的研究方法和技术
探索生物无机化学的研究方法和实验技术，为进一步研究提供工具。
物理、化学、生物的简单、高效学习法(化学篇)
物理、化学、生物的简单、高效学习法（化学篇）
化学是研究物质的组成、结构、性质以及变化规律的科学。我们所生活的世界是由物质组成的，化学则是人类认识和改造物质世界的主要方法和常用手段之一，它是一门有着悠久历史又富有活力的学科。
在学习化学时，学会运用零存整取记忆法、概括记忆法、对比总结法和图表图例法，对提高学习效率和记忆效果会有很好的帮助。零存整取法:化学离不开零碎的记忆化学虽然是理科的科目，却有文科的特点，素有“理科中的文科”之称。这是因为化学需要记忆的知识点很多，比如，化学元素符号、某些元素的性质、应用以及与之有关的化学反应过程和方程式，等等，这些都需要熟记于心。针对这种情况，在学习的时候应该采取类似于文科的复习方法，多背多记，熟记零碎的知识，等到运用时才能零存整取，为解题打下坚实的基础。
当然化学毕竟是理科，光是死记硬背是没用的，因此，在记忆零碎知识的同时，还应重视理解和应用。要知道，理解和应用可以促进记忆，而记忆又能促进理解和应用，二者之间是相辅相成的。
选择题同学们是可以拿到满分的，因为选择题考的都是基础性的知识。所以善于记忆化学知识就可以做到，另外化学中有一类很有特色的题，即物质推断题。很多同学一碰到这种题，就会脑袋发晕，不知道从何下手，因为这种题需要一份特殊的直觉，当你读完题目之后，你应该根据自己的第一感觉判断出一到两种物质。
这种感觉要靠平时多做题来训练，正所谓“熟能生巧”，题目做多了，对它自然就有感觉了。由此可见，学习化学除了记忆零碎的化学知识，还应该多做题、多训练。那么，怎样记忆零散的化学知识呢?又该怎么运用所记忆的知识呢?
化学中的生物无机化学知识点
化学中的生物无机化学知识点
一、介绍
生物无机化学是化学与生物学的交叉学科，研究化学在生物体内的
应用及相关的生物化学过程。本文将介绍几个重要的生物无机化学知
识点。
二、生物无机离子
1. 钠离子（Na+）和钾离子（K+）
钠离子和钾离子是细胞内外的主要无机离子，维持细胞内外的离子
平衡，调节细胞内外的渗透压，参与神经传导和肌肉收缩等生理功能。
2. 钙离子（Ca2+）
钙离子是维持骨骼健康和骨代谢的关键离子，参与血液凝固、神经
传递、肌肉收缩等生理过程。
3. 铁离子（Fe2+和Fe3+）
铁离子是血红蛋白和肌红蛋白中的关键成分，参与氧气的运输和储存，是体内能量代谢的重要催化剂。
4. 锌离子（Zn2+）
锌离子是近百个酶的辅助因子，参与体内各种物质的代谢、细胞分
裂和免疫功能等。
三、生物无机化合物
1. 水
水是生物体内最重要的无机化合物，构成了生物体的主要组成部分，参与生物体内的代谢过程和维持生理平衡。
2. 磷酸
磷酸在生物体内起着重要的催化、存储和能量转换的作用，是细胞
内ATP（三磷酸腺苷）等重要物质的组成部分。
3. 含氮化合物
生物体中的氨基酸、核苷酸和蛋白质等含氮化合物在生物体内具有
重要的结构和功能作用。
四、生物矿物元素
1. 钙（Ca）
钙是骨骼和牙齿中最主要的矿物元素，对于维持骨骼的健康和生长
发育至关重要。
2. 锌（Zn）
锌是许多酶和蛋白质中的辅助成分，对于免疫系统的正常功能和维
持皮肤的健康有重要影响。
3. 铜（Cu）
铜是体内一些重要酶的组成部分，如铜锌超氧化物歧化酶，对维持
生物体内氧化还原平衡具有重要作用。
生物无机化学
2.根据元素在生物体内的生物学作用的不同，又可分为两类。 必需元素：该元素直接影响生物功能，并参与代谢过程； 该元素在生物体内的作用不能为其他元素所代替；缺乏该 元素时，生物体会发生某种病变。
生命必需的元素30种，17种金属，13种非金属。
生命必需元素在周期表中的分布
ⅠA ⅡA 1 H 2
ⅢA ⅣA ⅤA ⅥA ⅦA B C N O F
四、生物金属配合物
1.卟啉类配合物
N
HN
H N N
卟吩
叶绿素A
血红素b的结构
维生素B12的化学结构
2.氨基酸、肽和蛋白质
R
组成蛋白质的基本单元是氨基酸。
H2 N
C H
COOH
氨基酸相互聚合形成肽，－CO－NH－（肽键） 成百上千个氨基酸组成蛋白质
氨基酸、肽、蛋白质 均可以和金属离子形 成配合物，左图为肽 与铜离子配位。
金属离子可以提高酶的活性，但与酶蛋白结合松散， 该酶称为金属激活酶（metal-activied enzyme)。 如葡萄糖磷酸化反应必需依靠ATP水解ADP供能，同 时需要Mg2＋或Mn2＋激活葡萄糖激酶和ATP酶。
4.4 羧肽酶A
一种Zn酶（307种氨基酸残基组成），催化蛋白羧端肽键的水解反应
羧肽酶A的分子结构（其中○代表Zn2＋）
O H NH CH R C N CH R` COO
生物无机化学ppt课件
水中氟过量
氟斑釉齿、氟骨病、 心脏病
鬼剃头
铊中毒
脱发、头晕、乏力、 食欲不振，视物模糊
微量元素引起的地方病
地方性甲 状腺肿
地方性 克汀病
呆 小
聋
碘缺乏
哑
瘫
侏儒、先天畸形 锌缺乏 厌食、生长障碍，骨畸形
六旬母亲肩背侏儒儿子30载，用坏20个背篼
克山病 大骨节病
硒缺乏
心律不齐，心 脏扩大，心率 衰竭，休克
地方性硒中毒
肌肉萎缩、发育 障碍、行动蹒跚
硒过量
脱发脱甲，皮肤潮红、神经、牙齿损害
第十章 非金属微量元素 的生物化学 3学时
总结 生物无机化学主 要知识点 1学时
离子通道
跨膜运输
考核办法
考 勤：缺勤3次以上，无成绩。 平时作业：一定全做。期末交。
学习委员排好学号。 课堂笔记：每章不少于3页。 开卷考试：笔记30%、教材50%。 期末成绩：考勤20%、作业20%、
笔记30%、考试30%
通道结构和机理研究而获诺贝尔化学奖。
Peter Agre Roderick MacKinnon
Diverse transport processes maintain the cell in a steady state that is not in equilibrium.
1.原子力显微镜 Atomic Force Microscope
生物无机化学实验-电子版
实验名称配合物的分光化学序的测定
年级-专业计划学时日期准备教师
目的和要求◆了解晶体场理论中不同配体对中心金属离子d轨道能级分裂的影响◆测定铬配合物中某些配体的分光化学序
实验原理晶体场理论的认为：
配位体与中心离子间的化学键是电价键，也就是他们之间的相互作用是纯粹的静电作用，依靠带正电荷的金属离子吸引带负电荷的配位体而组成配合物。中心离子d轨道具有5种伸展方向不同，而能量相同的简并轨道，在配位体电场影响下，5个d轨道会分裂成两组以上能量不同的轨道。分裂的情况主要决定于配位体的空间分布。轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（∆）。
由于d电子没有充满，电子可吸收光子后在分裂后的d轨道之间跃迁(d-d跃迁)。所吸收的能量恰好等于d轨道分裂能。
对于同一中心离子和相同构型的配合物，∆值的大小取决于配体的强弱。按分裂能的相对大小来排列的配体顺序称为，分光化学序。配合物的分光化学序可以通过测定它的电子光谱，计算∆值得到。
()
71
1
10cm
λ
-
∆=⨯
预习要求◆配合物的基本知识（分光化学序）；
◆固体和液体的分离方法
◆蒸发和结晶
◆容量瓶及其使用
◆分光光度计的基本操作
碘量法测定水中溶解氧
一、实验目的
１．熟悉氧化还原滴定的基本原理。
２．掌握碘量法滴定的基本操作及标准溶液的配制及标定方法。
３．掌握碘量法测定溶解氧的基本操作规程。
二、实验原理
碘量法测定水中溶解氧是基于溶解氧的氧化性能。当水样中加入硫酸锰和碱性KI 溶液时，立即生成 Mn(OH)2沉淀。Mn(OH)2极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰。在加入硫酸酸化后，已化合的溶解氧（以锰酸锰的形式存在）将KI氧化并释放出与溶解氧量相当的游离碘。然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，换算出溶解氧的含量。
生物无机化学导论
生物无机化学导论
一名词解释
1 生物无机化学：顾名思义，生物无机化学是介于生物化学和无机化学之间的边缘交叉学科，就是利用无机化学特别是配位化学的理论和方法，去研究和阐释参与生物体尤其是人体中化学反应的痕量元素所起的作用及它们同生物功能之间的相互关系的一门科学
2 蛋白质二级结构:肽链中主链原子的局部空间构象，由氢键组成，包括α螺旋，β折叠，β转角，无规则卷曲
3蛋白质四级结构：蛋白质由两条或以上独立三级结构的多肽链组成，结构指亚基的立体排布，相互作用及接触部位的布局
4 蛋白质变性作用：蛋白质受到某些物理因素和化学因素的影响，使其分子内部原有的高级构象发生变化时，蛋白质的理化性质和生物学功能都随之改变或丧失，但并未导致其一级结构的变化称为变性作用
5 生物膜离子通道：是各种无机离子跨膜被动运输的通路。包括被动运输和主动运输
6 离子通道型受体：实质就是表面受体蛋白。是贯穿细胞膜或内质网膜的具有离子通道功能的亲水性蛋白质
7 简单扩散：指离子依赖浓度梯度和电位梯度通过生物膜，它遵循运送速度与浓度梯度成正比的扩散率
8 光合磷酸化作用：叶绿体内如果有ADP和无机磷供应，在光照下就可化合成A TP，这个由光照引起的生成ATP的过程称为光合磷化作用
9 环境化学：是在化学学科的传统理论和方法的基础上发展起来，以化学物质在环境中出现和引起的环境问题为研究对象，研究有害物质在环境介质中的存在，化学特性，行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学
10 环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质称为环境污染物
生物无机化学
生物无机化学
生物无机化学是一门研究物质的性质和变化的学科，它涉及到生物体内的无机物质，比如元素和离子。它还涉及对于生物系统中无机物质的转化、分解和合成，以及它们所发挥的作用。
无机物质是生物体中的基础物质，它们为生物进行维持、生长和繁殖提供重要情况，在构成生物体和参与其机能中发挥着至关重要的作用。
无机物质主要可以分为元素、离子和无机化合物三类，这三类物质在生物体中具有重要的功能。元素是生物体的基本构成单位，它们构成了有机物质；离子是构成无机物质的基本组成单位，它们参与复杂的生物反应；无机化合物是由元素和离子组合而成的物质，它们可以携带有电荷，并且可以与有机物质发生反应。
无机物质在生物体中的运用主要包括三个方面，分别是：
一、无机元素在生物体中的作用：无机元素主要可以分为构成有机物质的元素，构成大分子物质的元素以及参与调节生物体机能的元素。构成有机物质的元素是指，无机元素参与构成有机物质，如蛋白质、核酸等有机大分子。构成大分子物质的元素是指参与构成有机物质大分子的元素，例如碳、氢、氧、氮等元素；参与调节生物体机能的元素，如钙、磷、钾、钠等元素，它们参与调控生物体的内部环境及其机能。
二、无机离子在生物体中的作用：无机离子是构成无机物质的基本组成单位，它们具有电荷，可以与有机物质发生反应，可以影响生
物体的生化反应。无机离子的主要作用是参与生物体内的复杂反应；决定生物体细胞体内外酸碱度；参与酶的活性调节，影响信号转导和调控；参与蛋白质的合成及功能的实现。
三、无机物质的合成及分解：无机物质在生物体中的合成及分解可以分为生物合成和非生物合成两类。生物合成是指受到生物活动支配，由一定的细胞组织完成无机物质的合成，如脂、核酸、糖类等；而非生物合成，是指无机物质在物理化学作用下的变化，如溶剂的分解等，这些改变的物质主要是微粒，如折射率、溶解度、电荷浓度等物理和化学性质发生了变化。
生物无机化学11第十章 镍酶
尿素酶催化尿素水解的机理为：尿素首
先与一个镍离子配位，然后与另一个镍离子
的配位水通过碱的去质子化而活化，羟基作
为亲核试剂进攻尿素的羰基形成一个四面体
的过渡态，产生氨和氨基甲酸。整个循环过
程中，镍离子始终保持二价态。
第二节
氢化酶
氢化酶是存在于厌氧微生物中的一类酶， 其催化作用是可逆分裂、重组氢分子： H2 = 2H+ + 2e 有关氢化酶的模拟研究寄希望于得到燃料细 胞，或利用模拟化合物通过光合作用产生氢 能源。目前发现的氢化酶包含Fe、NiFe、 NiFeSe和不含金属的氢化酶四种，其中镍铁 氢化酶研究的最深入。
第十章
镍酶
早在1975年，由于发现尿素酶的活性中 心含有镍，即引起了对镍的生物功能的广泛 关注。镍作为Lewis酸不如锌，作为单电子 氧化还原中心不如铁和铜。但在大气中氧气 变得丰富以前，许多过渡金属都以硫化物的 形式存在，而在这些过渡金属硫化物中硫化 镍更可溶，这或许是自然界选择镍作为酶的 活性中心的原因之一。
心则为四方锥配位构型，轴向配体为组氨酸
氮原子。
在Ni－SOD催化超氧化物歧化的反应机
理中，镍为单电子氧化还原中心，Ni(II)直
接与O2-结合，通过氢键稳定中间体，然后
释放H2O2，并生成Ni(III)，Ni(III)再与O2-结 合，然后还原产生O2。
物理化学方法
（7）紫外－可见光谱
（8）红外光谱（9）拉曼光谱 (10) 磁性
（11）电化学分析方法（12）毛细管电泳技术
第一节 配位化学基础 第二节 X射线单晶衍射法
第一节 配位化学基础
生物体系中的金属离子主要以配合物形式存在，因此 配位化学知识是生物无机化学研究的基础。配合物的组成、 类型、结构、性质以及配位场理论等内容不可或缺。
生物无机化学研究中的重要仪器方法包括：
配合物的几何构型与配合物的配位数有关，配位数不同，配合物的几何构型也不同。
分子的各种运动具有不同的能级，从基态吸收特定 生物体系中的金属离子主要以配合物形式存在，因此配位化学知识是生物无机化学研究的基础。
第一节 配位化学基础
分子的各种运动具有不同的能级，从基态吸收特定能量的电磁波跃迁到高能级，可以得到对应的波谱。
生物大分子的结晶比一般小分子化合物的结晶要困难 的多，这是因为大分子的相对分子质量很高，几何形状复 杂，同时结晶时必须保持在水合状态，或者在生理条件下。
蛋白质晶体数据库（PDB）是目前国际上收录生物大 分子结构最全、最权威的数据库，对全世界免费开放，该 库所收录的生物大分子结构数据绝大部分都是由X射线单 晶衍射方法测定的。 网址：
蛋白质晶体数据库（PDB）是目前国际上收录生物大分子结构最全、最权威的数据库，对全世界免费开放，该库所收录的生物大分子结构数据绝大部分都是由X射线单晶衍射方法测
生物无机化学讲义
第一章生物配体及其配合物
在大多数情况下，金属元素并不是以自由离子形式存在于生物体内，而是与生物体中具有生物功能的配体形成各式各样的配合物，这些生命内的配位体称为生物配体。按照相对分子量的大小，生物配体可分为两大类：一类为大分子配体，包括蛋白质、多糖、核酸等，其分子量大小从几千到数百万不等；另一类为小分子配体，包括氨基酸、羧酸、卟啉等。
第一节氨基酸
氨基酸是指含有氨基的羧酸，为蛋白质的基本组成单位。按照软硬酸碱理论，氨基酸具有碱性较强的氨基及碱性较弱的羧基，故氨基酸具有很强的配位能力，能与大多数过渡及稀土元素形成配合物。
一、氨基酸的结构通式
自然界中已发现氨基酸有上百种，但从蛋白质水解产物中分解出来的氨基酸通常只有20种，而且这些氨基酸，除脯氨酸外，具有相似的结构单元，均为α-氨基酸，即羧酸分子中α-碳原子的一个氢原子被氨基取代而成的化合物。其结构通式可用下式表示。式中R 为α-氨基酸的侧链，方框内的基团为各种氨基酸的共同的结构。
不带电形式带电形式
图1-1 氨基酸结构通式
二、氨基酸的分类
氨基酸分类法有多种，这里根据组成蛋白质的20种氨基酸的侧链R基的化学结构的不同，分为4大类：
1、脂肪族氨基酸：①一氨基一羧基氨基酸：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、
亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸；②一
氨基二羧基氨基酸及其酰胺：谷氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、天冬
酰胺；③二氨基一羧基氨基酸：赖氨酸、精氨酸；
2、芳香族氨基酸：苯丙氨酸、酪氨酸；
3、杂环氨基酸：组氨酸、色氨酸；
4、杂环亚氨酸：脯氨酸。
生物无机化学简介
金属蛋白和金属酶：
蛋白质
简单蛋白
结合蛋白
(简单蛋白 + 非蛋白部分) 含金属离子
金属蛋白
血红蛋白(氧载体), 蓝铜蛋白和铁硫蛋白(电子传递体)。
金属酶是一类具有特殊催化功能的一类蛋白, 它是生物 体内十分温和条件下完成化学变化的催化剂, 酶催化的 特点是: 高效和高选择性.
载氧蛋白
按蛋白质载氧的活性部位化学本质， 天然载氧 体可分为三类：
2. 2. 研究地球化学环境特别是工业金属对人体健康 的影响, 阐明污染元素使人体中毒致病的机理, 指出 减少污染, 预防疾病和增进健康的途径.
3. 探讨某些常见疾病的发病原因与金属元素之 间的联系, 以调节和控制这些元素来防止病 变的发生.
4. 合成新的药物, 研究药理. 如合成抗癌药物和 具有抗癌机理, 合成载氧人造血液及研究载 氧机理, 合成某些人体过量的和有害的金属 元素的解毒剂(常为配位体), 并探讨其作用机 理.
N(His)
NH N N HN
N N Fe
N N O2
d 0.045 -0.075 nm
哺乳动物的血红蛋白是由四个亚单元()或() 组成，每个亚单元都含一个Fe(II)卟啉辅基，其结构 如上图. 亚单元第87位组氨酸和亚单元第92位组氨 酸上的咪唑N原子是轴向配体, 第六配位是氧(O2).
血红蛋白(Hemoglobin)的主要功能
生物物理化学基础
生物物理化学基础
生物物理化学是生物科学与物理化学的交叉学科，研究生物体内的化学变化和物理过程，以及生物体与环境之间的相互作用。本文将从生物物理化学的定义、发展历程以及相关研究领域等方面进行论述。
一、生物物理化学的定义与发展
生物物理化学是研究生物体内化学变化和物理过程的学科，它结合了生物学、物理学和化学的知识，探索生物体内化学反应的机制以及生物过程的物理规律。生物物理化学的发展可以追溯到19世纪末的光合作用研究和生物电现象的探索。随着科学技术的进步和研究方法的不断创新，生物物理化学逐渐成为一个独立的学科领域。
二、生物物理化学的研究领域
1. 蛋白质结构与功能研究
蛋白质是生物体内重要的功能分子，其结构与功能的研究对于理解生物过程至关重要。生物物理化学研究通过X射线晶体学、核磁共振等技术手段，揭示了许多蛋白质的三维结构以及其与底物、配体的相互作用机制。
2. 酶催化机理研究
酶是生物体内催化反应的重要催化剂，其催化机理的研究对于理解生物体内化学反应的动力学过程起到关键作用。利用生物物理化学的
方法，可以研究酶的催化机理、底物结合和产物释放等过程，为药物设计和生物工程等领域提供理论依据。
3. 生物膜与细胞信号传递研究
生物膜是细胞内外分离的界面，其结构和功能对于细胞的正常生命周期和信号传递起到重要作用。生物物理化学的研究通过模拟生物膜的物理性质和细胞信号传递机制，揭示了细胞内外的相互作用和信号转导过程。
4. 生物分子动力学模拟研究
生物分子动力学模拟是生物物理化学领域的重要研究手段，通过数值模拟和计算来模拟描述生物分子的运动、相互作用和结构变化等过程。该模拟方法可以为生物实验提供理论依据，并深入揭示生物分子的机制和行为。
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• 化学反应的速率类似车轮转动的速率，快门 开关的速率和表中列出的时标类似 • 通常研究电子转移反应比研究原子转移的化 学反应要求更快的方法。电子光谱就是这一 快速方法。波长λ=500nm，频率≈3☓10-15s 的光，可以分辨飞秒时标范围的化学变化
10.2 X射线方法
10.2.a 单晶X射线射线衍射
• 尽管只有手性分子有CD谱，但所有分子 在磁场存在时都会显出CD谱，称为磁圆 二色谱 • 对鉴定结合的配体提供有力的指纹特征。 • 实际的应用就是确认在细胞色素 p-450 和 在氯过氧化物酶中，与血红素中心的低 自旋铁配位的硫醇盐配体的存在。
人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。
• 对小分子配合物用 EXAFS 和单晶 X 射线射线衍射 两种方 法研究 比较可 看出， 对模型 结构， 拟合 EXAFS 数 据 得 到 的 几 何 结 构 信 息 的 可 靠 性 达 ±0.01Å • 最早应用 EXAFS 谱获得成功的是属铁硫蛋白的红 氧还蛋白 • 金属生物高聚物的 EXAFS 测试结果，往往于对称 位置最精确，即第一配位层内相对重的元素 （Z>14)的金属离子所处的位置 • 通过控制实验来确定，生物样品置于高强度X辐照 下，样品的结构、生物活性、或化学性质都不变。 然后在测试酶样品在溶液中的活性
第十章 生物无机化学研究中的 物理方法
• • • • • 10.1 时标评述 10.2 X射线方法 10.3 磁共振方法 10.4 穆斯鲍尔谱 10.5 电子光谱
• 为了在实验科学上取得进步，必须用恰当的 方法来研究感兴趣的问题 • 不需要掌握每一方法的技术原理 • 对目前生物无机化学常用的物理方法综述 • 着重讨论各种物理方法如何影响生物无机化 学的发展，以及生物无机化学又如何促进物 理方法的改进 • 本章要讨论的是，在分子结构测定和电子结 构表征方面，所应用的特定物理方法的优点 和局限性
10.2.b X射线吸收光谱
• X 射线被吸收后，能激发元素 1s（K吸收 边）或2s、2p（L吸收边）的电子到空的 定域轨道，对能量更高的X光子还能激发 出连续光谱 • 通过检测X吸收边的能量，可确定待测金 属离子的氧化态 • 相邻原子通过背散射对X射线吸收能量谱 的调制，能获得广延X射线吸收精细结构 （EXAFS)，从中可得出金属配位几何构 型的细节 • 可研究非晶体甚至溶液
10.6圆二色性（CD)和磁圆二色光 谱（MCD)
• 圆二色性与左圆偏振光和右圆偏振光被光活 性物质样品吸收的差值相关。 • CD对检测和分辨电子跃迁很有用 • CD是检测生物大分子二级结构的有力工具可 从蛋白质的CD谱估算-螺旋，折叠以及其 他结构的数量。另外，CD谱能够用于跟踪多 肽中折叠-去折叠的转变，可用来检测核酸的 二级结构
10.3.b核磁共振（NMR）
• 对于大分子结构的测定更为有效，可以获得有关 生物高分子及所结合的金属离子的三维结构的信 息，可得到距离和扭转角 • 顺磁金属离子具有相当快的电子自旋驰豫时间， 能够适于鉴别氨基酸侧链配体的位移NMR信号 • 无化学位移变幻的谱线宽化存在于Mn(II)和Gd(III) 的配位环境中，当这些金属取代了金属蛋白中的 Mg2+，Ca2+，Zn2+等反磁金属时，能够获得远处基 团的信息 • 顺磁过渡金属离子引起的谱线宽化对确定水对金 属酶活性位的亲和性也很有用 • NMR对动力学研究也常常很有用
10.3磁共振方法
• 10.3.a 电子顺磁共振（EPR) • 要求：样品具有未成对电子，对于研究金属 蛋白是理想的 • Cu(II) ， Co(II) ， Fe(II) ， Mn(II) ， Mn(III) ， Mo(V) 以及{Fe2O}3+和{Fe4S4}+,3+金属原子簇。 • EPR 谱可用于诸如铁氧还蛋白等含铁蛋白的 分离和纯化过程 • 对确定电子结构，以及电子结构对配位层组 成的和构型相关性很有价值
10.4穆斯鲍尔谱
• 方法：从处于激发态能级的源元素核中，发 射出的γ-射线又被样品中的同一元素吸收。 • 研究生物无机化学中57Fe特别有意义。 • 同位素位移（ δ ， mm/s ）中能获得有关金属 氧化态和自旋态以及铁配体类型的某些信息 • 从结构的观点来看，最有用的是信号的四极 分裂 ΔEQ ，它显示出围绕金属中心电场的不 对称性
• 金属离子可作为一类生物功能基团，他 们的电子性质和高电子密度使其特别适 合用物理技术来研究，比如 EXAFS （外 延 X 射线吸收精细结构），穆斯鲍尔谱 (Mö ssbauer) ，共振拉曼谱（ Raman) 谱， 电子顺磁共振谱。 • 生物有机化学则很少使用这些方法。
10.1 时标评述
电子和磁学现象是大部分波谱技术的基础， 波谱技术可用来监控生物中金属位置的化学 反应性。各种形式波谱的共同之处都是用给 定频率或频率范围的光辐照样品。光可被散 射或被吸收，其强度明显变化是这些物理方 法的基础，与光的波长相关联的光的频率可 用来估算时标，化学现象能够借助时标，用 给定的波谱方法来探测。
• 通常把大分子晶体浸泡在金属配合物的溶液 中，来制备具有电子密集原子或基团的衍生 物。通用的标准试剂中含有单一的重原子， 诸如铂、汞或金。当生物分子的尺寸增大以 及复杂性增加时，就要求有足够量高电子密 度的重原子衍生物，以便为同晶取代技术提 供足够的物相。例如：四（乙酰汞基）甲烷 （TAMM)和二-µ -碘二（乙二胺）合铂（PIP) 可用来解析核小体的核心微粒结构。
• 对于生物体中的铁原子穆斯鲍尔谱可用 于研究磁耦合现象 • 对于混合价态的物种可估算内部的电子 转移反应速率。
10.5电子光谱
• 金属配合物的电子光谱有三个主要来源： 1）内部配体的谱带； 2）仅仅与金属轨道有关的跃迁，如d-d 跃迁 光谱 3）金属和配体之间的电荷迁移光谱 • 指认金属的氧化态并根据反应来鉴别新近发 现的体系的化学物种。
技术
电子衍射 中子衍射 X射线衍射 UV光谱
时间
≈10-20s ≈10-18s ≈10-18s ≈10-15s
可见光谱
红外光谱 EPR谱 NMR NQR 穆斯鲍尔谱 分子光束 实验分离异构体
Hale Waihona Puke Baidu
≈10-14s
≈10-13s ≈10-4~10-9s ≈10-1~10-9s ≈10-1~10-8s ≈10-7s ≈10-6s >102s