水性聚氨酯分析解析
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 水性聚氨酯
1. 涂料的发展趋势
• 色彩创造美丽世界， • 树脂是多彩颜料的载体。
百度文库
颜料及其它功能性材料的载体
传统溶剂型涂料污染严重
• 目前我国每年排放VOC1800万吨，其中涂料涂 装行业占1/4，是VOC排放大户。 • VOC在太阳光照射下与氮氧化物化合形成有毒 的光化学烟雾，污染大气环境。 • 美国、欧盟颁布了涂料溶剂限制排放法令。 • 涂料产品向低VOC、低污染方向发展已成为必 然趋势。
Schematic representation of the superstructure of SMPU 硬段相区和软段相区表现出既相融合又相互分离的特性
• 当软段相也高度有序时,也会出现结晶.如由聚己内酯二醇(Mn=400010000)+MDI+BDO组成的聚氨酯,其DSC曲线如下：
软段和硬段均表现出结晶熔融峰
二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI）
六次甲基二异氰酸酯（HDI）
异氟尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 四甲基甲苯二异氰酸酯 （TMXDI）
异氰酸酯特点
• 芳香族聚氨酯材料的力学性能通常较好， 但容易变黄；脂肪族聚氨酯的耐光性就好 得多，但价格较高。
二元醇分类及特点
聚醚二元醇结构
聚乙二醇：R＝R’＝H 聚丙二醇： R＝R’＝CH3 乙氧基化的聚乙二醇：R=H，R’＝CH3 乙氧基化的聚乙二醇：R=CH3，R’＝H
8. 国内外的研究进展
存在的问题
• • • • 提高固含量 减少溶剂的使用 更高的力学性能和粘结强度 降低产品成本
8.1 影响固含量的因素
从油相到水相转变的难异 乳液稳定性随固含量增加而较小
（1）水性聚氨酯的相转变行为
转变的第一阶段
转变的第二阶段
转变的第三阶段
（2） 乳液稳定性的影响因素
电荷排斥及空间位阻
2. 提高交联程度的方法
• 紫外光固化 • 双组份水性交联剂 • 封端剂的使用
9. 水性聚氨酯的改性
• 丙烯酸树脂改性 • 有机硅改性 • 环氧树脂改性
丙烯酸改性聚氨酯
• 聚氨酯优点：低温性能良好、粘结强度高、 弹性高，应用范围广。 • 缺点：成本相对较高、耐热性差、 耐光性差宜黄变。 • 丙烯酸树脂的优点：耐光性好、耐热性好、 成本相对较低、耐水性好。 • 缺点：弹性稍差、耐低温性差、容 易热粘冷脆。
• 聚氨酯的动态力学性能
7. 聚氨酯结构与性能的关系
• • • • • • 软硬段含量的影响 硬段结构的影响 软段结构的影响 R值的影响 亲水基含量的影响、成盐剂的影响 三分树脂、七分用、成膜条件的影响
投料比（-NCO/-OH）与端基关系
• 0<r<1：分子扩链的端基为-OH • r＝1：分子无限扩链，端基为-NCO和-OH • 1<r<2：分子扩链的端基为-NCO • r＝2：两端基均为-NCO • r>2：两端基均为-NCO，且存在游离的异氰酸酯基。 分子量 Mw= {(1+r)/(1-r)}.M（溶液聚合） 水基型： 1<r<2；水中进一步扩链，提高分子量
用二元胺扩链时，生成取代脲基
引入亲水基团
异氰酸酯的基本化学反应
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
初级反应
( 2 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 )
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
5.2 水性聚氨酯的合成工艺
• 溶剂法（丙酮法） • 优点
• 缺点
预聚体混合法
• 将经过亲水化修饰的聚氨酯预聚体在搅拌 下分散到水中，得到粒度合适的乳液，待 乳胶粒的粒径稳定后，向体系内加入计量 的二胺或多胺类化合物。优点：
缺点
熔体分散法
• 第一步：合成异氰酸根封端的亲水性聚氨 酯预聚体； 第二步：在高温下(T>130℃)加入脲化合物， 脲基同异氰酸根反应生成缩二脲，制得脲 基封端的聚氨酯预聚体； • 第三步：封闭后的预聚体在热水中分散； • 第四步：加入甲醛进行扩链反应。
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多元异氰酸酯
+
多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯
3. 水性聚氨酯的应用
• • • • • • 木器漆 皮革涂饰 鞋用粘合剂 汽车内饰粘合剂 汽车底漆 织物整理剂
• 性能可控、应用广泛，其它材料难以 相比。
4.聚氨酯的分类
甲苯二异氰酸酯 （TDI）
熔体分散法特点
封闭端基法
常用封闭剂
亚硫酸氢钠封端
封闭端基法的特点
水基聚氨酯合成设备示意图
工作台
工作台
地面
6. 聚氨酯结构特点
含 NCO预聚体和OH预聚体 它由硬段相和软段相构成
1. 硬段和软段
TPU微区结构示意图
嵌段聚氨酯的真实主链结构示意图
2.相分离和微区
硬链段内相互作用的微区
硬段微区间的氢键相互作用形成了若干相邻的三微结构区,这些结构具有次晶性质. 硬段的长度是是决定链方向最大微晶厚度的关键因素.
} 嵌段共聚物
聚酯二醇
• 除二元羧酸及二元醇的缩聚反应生成端羟基聚酯 外，己内酯用适当的起始剂如二元醇，可发生开 环聚合反应。己内酰胺的开环聚合也基本相似。
5. 水分散性聚氨酯的合成
外乳化法
内乳化法
亲水基团的引入
5.1 具体的水性聚氨酯合成路线
水性聚氨酯的合成路线
预聚
用二元醇扩链时，生成氨基甲酸酯
改性方法
• 物理共混 • 共聚
丙烯酸改性聚氨酯合成过程
丙烯酸改性聚氨酯合成过程
• 欢迎讨论！
涂料发展趋势
• • • • 高固含量涂料 水性涂料 粉末涂料 光固化涂料
水性聚氨酯涂料发展迅速
• 水性聚氨酯涂料将聚酯涂膜的硬度高、附 着力 强、耐磨蚀、 耐溶剂 好 等 优 点 与 水 性 涂 料 的 低 VOC 含 量 相 结 ( 且聚氨酯聚合物具有裁剪性），成为发 展最快的胶种之一。
2. 聚氨酯涂料
1. 涂料的发展趋势
• 色彩创造美丽世界， • 树脂是多彩颜料的载体。
百度文库
颜料及其它功能性材料的载体
传统溶剂型涂料污染严重
• 目前我国每年排放VOC1800万吨，其中涂料涂 装行业占1/4，是VOC排放大户。 • VOC在太阳光照射下与氮氧化物化合形成有毒 的光化学烟雾，污染大气环境。 • 美国、欧盟颁布了涂料溶剂限制排放法令。 • 涂料产品向低VOC、低污染方向发展已成为必 然趋势。
Schematic representation of the superstructure of SMPU 硬段相区和软段相区表现出既相融合又相互分离的特性
• 当软段相也高度有序时,也会出现结晶.如由聚己内酯二醇(Mn=400010000)+MDI+BDO组成的聚氨酯,其DSC曲线如下：
软段和硬段均表现出结晶熔融峰
二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI）
六次甲基二异氰酸酯（HDI）
异氟尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 四甲基甲苯二异氰酸酯 （TMXDI）
异氰酸酯特点
• 芳香族聚氨酯材料的力学性能通常较好， 但容易变黄；脂肪族聚氨酯的耐光性就好 得多，但价格较高。
二元醇分类及特点
聚醚二元醇结构
聚乙二醇：R＝R’＝H 聚丙二醇： R＝R’＝CH3 乙氧基化的聚乙二醇：R=H，R’＝CH3 乙氧基化的聚乙二醇：R=CH3，R’＝H
8. 国内外的研究进展
存在的问题
• • • • 提高固含量 减少溶剂的使用 更高的力学性能和粘结强度 降低产品成本
8.1 影响固含量的因素
从油相到水相转变的难异 乳液稳定性随固含量增加而较小
（1）水性聚氨酯的相转变行为
转变的第一阶段
转变的第二阶段
转变的第三阶段
（2） 乳液稳定性的影响因素
电荷排斥及空间位阻
2. 提高交联程度的方法
• 紫外光固化 • 双组份水性交联剂 • 封端剂的使用
9. 水性聚氨酯的改性
• 丙烯酸树脂改性 • 有机硅改性 • 环氧树脂改性
丙烯酸改性聚氨酯
• 聚氨酯优点：低温性能良好、粘结强度高、 弹性高，应用范围广。 • 缺点：成本相对较高、耐热性差、 耐光性差宜黄变。 • 丙烯酸树脂的优点：耐光性好、耐热性好、 成本相对较低、耐水性好。 • 缺点：弹性稍差、耐低温性差、容 易热粘冷脆。
• 聚氨酯的动态力学性能
7. 聚氨酯结构与性能的关系
• • • • • • 软硬段含量的影响 硬段结构的影响 软段结构的影响 R值的影响 亲水基含量的影响、成盐剂的影响 三分树脂、七分用、成膜条件的影响
投料比（-NCO/-OH）与端基关系
• 0<r<1：分子扩链的端基为-OH • r＝1：分子无限扩链，端基为-NCO和-OH • 1<r<2：分子扩链的端基为-NCO • r＝2：两端基均为-NCO • r>2：两端基均为-NCO，且存在游离的异氰酸酯基。 分子量 Mw= {(1+r)/(1-r)}.M（溶液聚合） 水基型： 1<r<2；水中进一步扩链，提高分子量
用二元胺扩链时，生成取代脲基
引入亲水基团
异氰酸酯的基本化学反应
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
初级反应
( 2 异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应 )
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨 酯材料的基本反应。
5.2 水性聚氨酯的合成工艺
• 溶剂法（丙酮法） • 优点
• 缺点
预聚体混合法
• 将经过亲水化修饰的聚氨酯预聚体在搅拌 下分散到水中，得到粒度合适的乳液，待 乳胶粒的粒径稳定后，向体系内加入计量 的二胺或多胺类化合物。优点：
缺点
熔体分散法
• 第一步：合成异氰酸根封端的亲水性聚氨 酯预聚体； 第二步：在高温下(T>130℃)加入脲化合物， 脲基同异氰酸根反应生成缩二脲，制得脲 基封端的聚氨酯预聚体； • 第三步：封闭后的预聚体在热水中分散； • 第四步：加入甲醛进行扩链反应。
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多元异氰酸酯
+
多羟基化合物及 端羟基聚醚、聚酯
3. 水性聚氨酯的应用
• • • • • • 木器漆 皮革涂饰 鞋用粘合剂 汽车内饰粘合剂 汽车底漆 织物整理剂
• 性能可控、应用广泛，其它材料难以 相比。
4.聚氨酯的分类
甲苯二异氰酸酯 （TDI）
熔体分散法特点
封闭端基法
常用封闭剂
亚硫酸氢钠封端
封闭端基法的特点
水基聚氨酯合成设备示意图
工作台
工作台
地面
6. 聚氨酯结构特点
含 NCO预聚体和OH预聚体 它由硬段相和软段相构成
1. 硬段和软段
TPU微区结构示意图
嵌段聚氨酯的真实主链结构示意图
2.相分离和微区
硬链段内相互作用的微区
硬段微区间的氢键相互作用形成了若干相邻的三微结构区,这些结构具有次晶性质. 硬段的长度是是决定链方向最大微晶厚度的关键因素.
} 嵌段共聚物
聚酯二醇
• 除二元羧酸及二元醇的缩聚反应生成端羟基聚酯 外，己内酯用适当的起始剂如二元醇，可发生开 环聚合反应。己内酰胺的开环聚合也基本相似。
5. 水分散性聚氨酯的合成
外乳化法
内乳化法
亲水基团的引入
5.1 具体的水性聚氨酯合成路线
水性聚氨酯的合成路线
预聚
用二元醇扩链时，生成氨基甲酸酯
改性方法
• 物理共混 • 共聚
丙烯酸改性聚氨酯合成过程
丙烯酸改性聚氨酯合成过程
• 欢迎讨论！
涂料发展趋势
• • • • 高固含量涂料 水性涂料 粉末涂料 光固化涂料
水性聚氨酯涂料发展迅速
• 水性聚氨酯涂料将聚酯涂膜的硬度高、附 着力 强、耐磨蚀、 耐溶剂 好 等 优 点 与 水 性 涂 料 的 低 VOC 含 量 相 结 ( 且聚氨酯聚合物具有裁剪性），成为发 展最快的胶种之一。
2. 聚氨酯涂料