固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用_下_
热分析在催化研究中的应用
4.研究活性组份与载体的相互作用
最初将金属活性组份负载在载体上是为了增加金属 活性组份的有效表面积,而载体被视为惰性物质。但大量 的研究结果表明:载体并非惰性物质,金属活性组份与载体 之间存在相互作用,由于这种相互作用可导致催化剂性能 的差异,因此研究金属活性组份与载体的相互作用,对加深 催化剂和催化反应的认识具有重要意义。研究结果表明, 金属活性组份与载体的相互作用不仅决定于它们本身而且 与金属的分散情况和催化剂制备条件有关。由于这种相互 作用常常表现为金属活性组份热性质的改变或生成新相, 故用热分析来考察金属组份与载体的相互作用是最直观和 有效的方法。刘金香等[10，11]利用热分析方法对不同焙烧 温度下载体和活性金属的相互作用进行了研究。
3.催化剂的还原过程分析
固体催化剂制备方法很多,无论采用哪一种方法制备, 所得到的固体催化剂前体大多是以氢氧化物、氧化物或盐等 形式存在,没有催化活性。为使它们具有催化活性,尚要经焙 烧、还原处理。其处理条件(温度、气氛、时间等)对催化剂 结构和组成是十分重要的。了解催化剂的还原过程对催化剂 的反应活性尤为重要 。Pineau等人[8]利用热分析技术和方 法对Fe3O4的还原过程进行分析，并求算其动力学参数， Piacentini等[9]研究了负载型Pt-Ba催化剂中NOx的还原过程 的分析。
2.催化剂组成确定 固体催化剂的催化性能,主要取决于它的结构和化学 组成。为此,在制备过程中常借助元素分析、原子吸收光谱、 X射线衍射分析等方法来确定催化剂的组成。由于热分析可 以跟踪在各种反应情况下物质的热和量的变化,所以根据催 化剂活性组份的某一特定反应,由其中有关量的变化数据,可 以确定各种各样的催化剂组成。利用这些方法所作的工作包 括但悠梦[5]，胡远芳[6]研究了稀土配合物的热分解过程并求 算了分解过程的动力学, 毛东森等人[7]利用热分析技术对催 化剂TiO2/ZrO2的组成分析。
热分析方法在催化中的应用
热分析方法在催化中的应用摘要：综述了近年来热分析技术在催化剂条件的选择、催化剂热稳定性研究、催化剂老化和中毒以及催化剂积碳行为的研究等领域的应用情况。
关键词：热分析方法；催化剂，稳定性，老化和中毒1前言热分析方法是催化研究中的重要手段。
热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。
常用的热分析方法有：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）和热重法（TGA）等【1】。
近年来，热分析方法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析法（DMTA）、热机械分析法（TMA）、声纳热分析法、发散热分析法等。
热分析联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬勃发展。
热分析方法主要用于探测催化剂的物相变化，涉及催化剂制备条件的选择，研究反应过程中催化剂的活性相变化，确定催化剂开始失活的分解温度等诸多问题。
这里仅列出几种热分析方法在催化研究领域常用的技术。
2热分析在催化研究中的应用2.1催化剂条件的选择催化剂的性质与其制备方法有密切关系。
制备方法不同（如沉淀方法，活化及还原条件等）催化剂成品的物化性质（如表面积、孔隙大小分布、结晶结构及化学组成等）也会有所不同，热分析用于考察制备条件对催化剂性能的影响，对某些催化剂来说是颇有成效的。
【2】刘金香等人在研究肼分解催化剂时，用TG-X 射线技术对IrCl3/Al2O3体系催化剂的还原情况做了考察，从制备角度使该催化剂具有高活性需顾全两个方面：1、活性组分IrCl3尽可能完全还原，2、避免已还原为金属粒子的烧结。
二者皆与还原温度有密切关系。
因此，为确定一个合适的还原温度，首先在TG装置上考察温度对催化剂还原的影响。
结合X-射线和比表面分析数据最佳还原温度选择在400℃。
另外在制氢催化剂NiO/Al2O3的研制中【3】，用TG技术确定最佳制备条件，实验结果表明：活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4结构有利于催化剂活性持久，因此在制备方法选择上可以NiAl2O4生成量为依据，不同制备方法所得催化剂中铝酸镍含量可由其还原TG曲线确定。
固体催化剂的几种表征手段
黄
-11.35
与某pKa相当的硫酸的质量分数
对-硝基氯苯
无
黄
-12.70
2, 4-二硝基氟苯
无
黄
-14.52
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
黄
-16.04
用于测定酸强度的碱性指示剂：
N=N N(CH3)2 + A = N=N N(CH3)2 A
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶的红外光谱法 NH3 B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+;其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1 L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1 吡啶 B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1 L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
透射电子显微镜TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEMa)及TEM(b)图像
HRTEM分析
水热时间对产物形貌的调控
b
c
d
a
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM
形貌及其尺寸分布
a
b
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC
XPS原理 光电效应
光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率;EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能&实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
《催化剂表征与测试》课程教学大纲
《催化剂表征与测试》课程教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：催化剂表征与测试课程英文名称：Testing and Characterization of catalysts课程编号：06141290课程类型：专业（方向）课总学时：36 实验学时：12 上机学时：0 课外学时：0学分：2适用专业：工业催化先修课程：物理化学，催化作用原理开课院系：化学化工学院化学工程系二、课程的性质与任务催化剂是催化反应工艺和工程的核心。
研究催化剂就是为了揭示寻找其内在规律，以便制备出活性高、选择性好和寿命长的优良催化剂。
催化剂本身的结构、物理化学性质、催化作用及其催化反应过程都是及其复杂的。
但是，催化理论的发展还不能达到直接从理论上完全预见的水平，因此必须借助多种先进的测试手段来揭示催化作用的规律和机理。
《催化剂表征与测试》课程正是满足这一需要，系统介绍固体催化剂的基本分析测试方法和一部分最新的物理测试技术，包括各种方法的基本原理、所用仪器、装置特点、操作的技术要点、应用实例及方法的有效范围，为培养工业催化类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求表征催化剂可提供给人们三种不同的但又互相联系的信息即化学组成和结构、催化剂纹理和机械性质、以及催化活性。
学生应该了解催化剂的性质，包括元素组成，可能呈现的单个相的组成、结构和含量，表面的组成，可能呈现的表面功能基的性质和含量，催化剂的纹理。
掌握各种测试方法的原理，熟悉用各种测试获得的信息解释催化剂的性质。
在掌握了催化剂表征与测试的基本理论和方法之后，学生不应满足于课堂上的教学，更要学会从工程学的观点看问题，分析和解决问题。
四、理论教学内容和基本要求绪论（2学时）1 课程的性质与任务2课程的主要内容3课程的教学安排4主要参考文献基本要求了解催化剂表征与测试在催化反应研究中的重要性。
熟悉相关的术语和基本概念。
重点与催化剂表征有关的若干术语和基本概念。
难点催化剂表征与测试的最新进展第一章催化剂比表面积和孔结构测定（4学时）1 物理吸附理论简单介绍2 表面积计算3 孔容和孔分布计算4 蒸汽吸附实验技术基本要求：物理吸附的基本概念和原理重点：表面积计算难点：孔容、孔分布计算。
热分析在催化研究中的应用
差热曲线的应用:
10
(1). 转变温度的确定 (2). 反应热的确定
H K T T d t K s
a
a
式中: H - 反应热； K - 比例系数；
T - 试样与参比物之间的温差； (T)a - 基线位置；
S - 峰面积
2.2. 差示扫描量热法(DSC)
11
基本原理: 将试样和参比物置于程序控制温度下,通过能量补偿系统保 持二者温差为零, 根据能量补偿系统所输出的功率随温度或时间的变化 关系, 确定试样在所研究温区发生的变化过程中放出或吸收的热量。
(4)
将式(4)代入式(3) 得到：
d = A e-E / RT (1 - )n
(5)
dT
对 式 (5) 取 对 数 ， 且 将 两 个 温 度 下 的 反 应 分 数 代入作差减，等式两边除以log(1- )即得到:
T/K or (t /s) 图9. 典型过程的DSC曲线
log
d
dT
log(1 )
一. 热分析的方法及原理
4
1. 热分析的定义和分类
热分析(Thermal Analysis)定义: 在程序温度控制下，测量 物质的物理性质(质量、温度、几何尺寸、机械强度和能 量 等 ) 随 温 度 变 化 的 关 系 的 一 类 技 术 。 (A group of techniques in which a physical property of a substance is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature program.)
热分析技术在材料科学中的应用研究
热分析技术在材料科学中的应用研究热分析技术是指通过对材料样品在不同温度下的物理和化学性质进行测量分析，以达到确定其组成、结构、性质等参数的目的。
热分析技术包括热重分析、差热分析、热量测定、热膨胀测定等，这些技术在材料分析和材料研究中具有重要的应用价值。
1.热分析技术在材料组成分析中的应用热重分析是一种测量材料在不同温度下失重量的方法，可用于测定材料中有机成分含量、水分含量等，为材料组成分析提供了有力的方法。
以煤为例，通过热重分析可测定煤中的挥发分、固定碳和灰分含量，进而可以确定煤的品质和燃烧特性。
另外，热重分析还可用于测定材料中有害物质，如铅、汞、镉等的含量，为环境监测和卫生检测提供依据。
2.热分析技术在材料热性能测量中的应用热量测定是一种测量材料热性能的方法，可以测定材料的热容、热传导系数等参数，为材料的热处理和耐热性分析提供了依据。
以铝合金为例，热量测定可测定其热容和热导率等参数，可用于设计和制造高温工作的航空发动机和火箭发动机部件。
另外，热量测定还可以用于分析材料的热膨胀性能。
3.热分析技术在材料催化剂研究中的应用差热分析是一种测量材料在热变化过程中吸放热能的方法，可用来分析催化剂的活性、表面性质等。
催化剂通常是由贵金属制成的，因此其成本很高。
通过差热分析，可以确定催化剂与反应物之间的反应热，从而可以设计出更为高效的催化剂，提高催化反应的效率和催化剂使用寿命。
4.热分析技术在材料动态热力学研究中的应用热膨胀测定是一种测量材料在不同温度下的膨胀系数的方法，可用于分析材料的热力学性能和材料制备工艺中的热膨胀问题。
以玻璃为例，热膨胀测定可以测定不同玻璃材料在不同温度下的膨胀系数和热胀缩特性，为玻璃制造工艺的设计和生产提供了依据。
另外，热膨胀测定还可用于分析材料的热损伤性能和热变形问题。
热分析技术是材料科学领域中不可或缺的分析工具，广泛应用于石油化工、化学、材料、环境、食品等多个领域。
在未来的材料科学研究和制造工艺中，热分析技术将继续发挥着不可替代的作用。
固体催化剂实用研究方法
固体催化剂实用研究方法固体催化剂是一种在化学反应中起到催化作用的固体材料。
它们在许多工业和环境应用中都被广泛使用，例如炼油、化工制品生产和废气净化。
因此，对固体催化剂的实用研究方法的开发和改进具有重要意义。
首先，固体催化剂的实验研究方法是固体催化剂研究的基础。
常用的实验方法包括材料表征技术、催化活性测试和反应机理研究。
材料表征技术可以提供有关催化剂结构和表面特性的信息，如X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等。
催化活性测试可以评估催化剂在特定反应条件下的活性和选择性，常见的测试方法包括批量反应实验和流动床反应实验。
反应机理研究可以通过稳态和非稳态等技术揭示催化反应中的关键步骤和反应机理。
其次，理论计算方法在固体催化剂研究中发挥着重要作用。
理论计算方法可以模拟和预测催化剂的结构、表面吸附和反应机理等关键参数。
常用的理论计算方法包括密度泛函理论(DFT)、反应动力学模拟和过渡态搜索等。
通过理论计算方法，可以在不同尺度上揭示催化反应的基本原理，为实验研究提供指导，加快固体催化剂的设计和优化过程。
此外，表面科学和催化工程的交叉也是固体催化剂实用研究方法的重要方向。
表面科学研究可以从微观层面上揭示固体催化剂的表面吸附和反应机理等基本过程。
催化工程研究则可以将表面科学的知识与工程应用相结合，优化催化剂的结构和性能。
通过这种交叉研究，可以实现从基础研究到应用开发的无缝衔接，推动固体催化剂的实用化进程。
总的来说，固体催化剂的实用研究方法需要结合实验、理论和工程等多种手段，旨在深入理解催化反应的基本原理，优化催化剂的结构和性能，并实现在工业和环境领域的应用。
通过不断改进和创新这些研究方法，可以提高固体催化剂的催化效率和资源利用率，为可持续发展做出贡献。
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案
催化剂工程导论 - 大纲及思考题答案催化剂课程教学内容及教学基本要求第一章工业催化剂概述本章重点催化若干术语和基本概念，难点催化剂的化学组成和物理结构。
第一节催化剂在国计民生中的作用本节要求了解催化剂在国计民生中的作用(考核概率5%)。
1 催化剂―化学工业的基石2 合成氨及合成甲醇催化剂3 催化剂与石油炼制及合成燃料工业4 基础无机化学工业用催化剂5 基本有机合成工业用催化剂6 三大合成材料工业用催化剂7 精细化工及专用化学品中的催化8 催化剂在生物化学工业中的应用9 催化剂在环境化学工业中的应用第二节催化若干术语和基本概念本节要求理解催化若干术语和基本概念(考核概率90%)，掌握催化剂的化学组成和物理结构(考核概率95%)。
1 催化剂和催化作用 2 催化剂的基本特征 3 催化剂的分类4 催化剂的化学组成和物理结构5 多相和均相催化剂的功能特点6 多相和均相催化剂的同一性7 新型催化剂展望第二章工业催化剂的制造方法本章重点是沉淀法和浸渍法，难点是催化剂的制备原理和技术要点。
第一节沉淀法本节要求理解沉淀法的分类(考核概率60%)，掌握沉淀操作的原理和技术要点(考核概率80%)，了解沉淀法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 沉淀法的分类2 沉淀操作的原理和技术要点3 沉淀法催化剂制备实例第二节浸渍法本节要求掌握各类浸渍法的原理和操作(考核概率80%)，了解浸渍法催化剂制备实例(考核概率20%)。
1 各类浸渍法的原理及操作 2 浸渍法催化剂制备实例第三节混合法本节要求了解混合法制备催化剂（考核概率20%）第四节热熔融法本节要求了解热熔融法制备催化剂（考核概率20%）第五节离子交换法本节要求理解由无机离子交换剂制备催化剂，由离子交换树脂制备催化剂（考核概率40%）。
1 由无机离子交换剂制备催化剂。
2 由离子交换树脂制备催化剂。
第六节催化剂的成型本节要求了解催化剂成型工艺，几种重要的成型方法（考核概率20%）。
固体催化剂的研究方法
固体催化剂的研究方法
1. 催化性能测试：通过将固体催化剂和目标反应物质进行混合，然后对反应进行监测和分析，以评估催化剂的性能。
2. 表面特性分析：使用表面科学技术如X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等分析方法，对催化剂的表面形貌和化学组成进行表征。
3. 结构特性分析：利用X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）等技术，对催化剂的晶体结构、晶格参数和功能基团等进行分析。
4. 吸附性能测试：利用比表面积分析仪（BET）和等温吸附法（IA）等技术，评估催化剂的比表面积、孔隙结构和吸附性能。
5. 反应动力学研究：通过控制反应条件、变换催化剂种类和用量等方法，研究催化剂对反应速率、选择性和稳定性等影响，探索其反应动力学规律。
6. 催化剂的制备方法研究：通过改变催化剂的制备方法，优化其物理结构和化学性质，进而提高其催化性能。
以上方法可以通过实验室研究和工业应用研究相结合，对固体催化剂进行全面的性能评估和结构表征，为其在实际工业生产中的应用提供理论和实验基础。
热重分析技术在催化剂研究中的应用方法与技巧
热重分析技术在催化剂研究中的应用方法与技巧催化剂在化学领域中具有重要的作用，它能够加速反应速率、提高产物选择性和降低反应温度。
研究催化剂的性质和活性是催化剂设计和开发的关键。
热重分析技术是一种常用的表征催化剂的方法之一，它能够通过测量样品在升温过程中的质量变化来分析催化剂的热稳定性、热解特性和催化性能。
本文将介绍热重分析技术在催化剂研究中的应用方法与技巧。
一、催化剂的热稳定性分析催化剂在高温条件下容易发生热解、脱活和失活等现象，因此研究催化剂的热稳定性对于催化剂的设计和应用具有重要意义。
热重分析技术可以通过测量催化剂在升温过程中的质量变化来评估其热稳定性。
一般情况下，催化剂的质量变化可以分为两个部分：物理吸附和化学反应。
物理吸附主要是由于催化剂表面存在的水分子、氧分子和其他气体分子的吸附，而化学反应主要是由于催化剂本身的热解、脱活和失活等反应引起的。
通过热重分析技术，可以准确测量催化剂在升温过程中的质量变化，并进一步分析催化剂的热稳定性。
二、催化剂的热解特性分析催化剂的热解特性是指催化剂在升温过程中发生的化学反应。
热重分析技术可以通过测量催化剂在升温过程中的质量变化来分析其热解特性。
催化剂的热解特性与其组成、结构和表面性质密切相关。
通过热重分析技术，可以确定催化剂的热解温度、热解产物和热解速率等参数，进而了解催化剂的活性和稳定性。
此外，还可以通过热重分析技术研究催化剂的还原性、氧化性和酸碱性等性质，为催化剂的设计和优化提供重要依据。
三、催化剂的催化性能分析催化剂的催化性能是指催化剂在催化反应中的活性、选择性和稳定性等指标。
热重分析技术可以通过测量催化剂在升温过程中的质量变化来分析其催化性能。
催化剂的催化性能与其组成、结构和表面性质密切相关。
通过热重分析技术，可以确定催化剂的活化温度、活化能和催化反应速率等参数，进一步了解催化剂的活性和选择性。
此外，还可以通过热重分析技术研究催化剂的失活机理和失活速率，为催化剂的设计和改进提供重要依据。
催化剂的研究方法
催化原理课程的教学大纲催化化学和催化研究方法。
60－80学时. 催化剂的研究方法§1.物理吸附和催化剂的宏观物性测定物理吸附的基础催化剂的颗粒分析催化剂的机械强度测定比表面（BET）和孔结构的表征催化剂扩散系数测定§2.热分析方法热分析的定义和分类几种常用热分析技术：TG.、TDA、TDS…热分析在催化研究中的应用§3.多相X—射线衍射晶体对X—射线的衍射衍射数据的收集物相分析定量相分析平均粒度的测定：（衍射峰宽化法；小角度衍射）非完整晶体中晶格畸变和体平均厚度的测定层状化合物的X—射线衍射径向分布函数（RDF）多晶X—射线衍射全图拟合结构参数的修正在催化剂研究中的应用实例：高场X—射线衍射§4.分析电子显微镜简介透射电镜、扫描电镜基本原理和技术电子束和物质相互作用：衍射、散射原理——Bragg方程衍射几何：高分辨像、倒易点阵、指数标定、长周期结构、孪晶衍射衬度：明场像、暗场像，衬度像EDS，EELS原理和应用（组成分析）选区电子衍射在高分辨电镜研究中的制样技术应用实例§5.化学吸附和催化剂动态分析方法化学吸附原理三种等温式动态分析方法理论（TPD、TPR、TPO、TPSR）应用实例§6.红外光谱方法红外光谱的基本原理吸附分子的特征及红外光谱诠释如何获得吸附分子的红外光谱红外光谱应用于金属催化剂的研究红外光谱应用于氧化物及分子筛的研究红外光谱应用于氮化物、碳化物的研究原位红外光谱应用于反应机理的研究应用实例§7.拉曼光谱方法拉曼光谱原理及基本催化研究中应用的概况拉曼光谱实验技术的发展(可见拉曼光谱、FT拉曼光谱、紫外拉曼光谱) 应用实例展望§8.核磁共振方法基本原理和实验技术分子筛结构研究固体NMR在催化剂表面酸性研究中的应用催化剂表面吸附分子的NMR研究分子筛催化反应的原位MAS NMR研究MAS NMR技术研究催化剂失活§9.表面光电子能谱方法光电子能谱基本原理：X射线光电子能谱Auger电子能谱电子能量损失谱（EELS）紫外光电子能谱离子散射谱二次离子质谱和EXAFS等高能谱应用实例和存在问题§10.电极催化剂表征方法电化学基础电化学研究方法：稳态和静态电位扫描技术——循环伏安法控制电位技术——单电位阶跃法控制电流技术——恒电位电解交流阻抗法光谱电化学方法电催化过程化学电源简介§11.多相催化反应动力学方法概论一般动力学概念吸附和多相催化反应速率方程多相催化反应动力学模型的建立和判别多相催化过程中的物理传输动力学测定方法和实验装置非稳态动力学结论催化反应化学1．煤基合成气化学1.1合成气制甲醇、二甲醚1.2合成气制低碳醇1.3合成气制烃（FT合成）1.4水汽变化（WGS）2. 天然气化学2.1 甲烷水汽、自热重整制合成气2.2 甲烷部分氧化制合成气2.3 甲烷氧化偶联2.4 甲烷直接转化（选择氧化、芳构化）3. 合成氨3.1 NH3合成研究历史3.2 造气过程3.3 现代化NH3合成流程3.4 关于合成氨的基础研究4. 环境催化过程环境催化概述4.1 固定源的DeNOX4.2 车辆尾气净化（三效催化，TWC）4.3 污水处理中的催化氧化4.4 大气中VOC的催化氧化4.5 SO2的脱除5.精细化工催化过程5.1 选择加氢5.2 选择氧化5.3 酸碱催化5.4 不对称催化6. 石油炼制概况6.1 催化裂解6.2 催化重整6.3 加氢精制6.4 加氢裂化。
10-热分析在催化研究中的应用(下)
7.3 由烧结造成的失活
烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因， 因为负载型催化剂的金属活性组分在载体表
面呈高分散态，并具有高比表面积。 在高温下，特别是在高温下还原时不仅会引 起载体比表面积下降，而且还会引起金属离 子聚集附量之间的关系 催化剂于140℃还原后的CO吸附量比较 低；因为还原温度低，只有部分CuO还原 为CuO， 在160℃还原时获得最大的CO吸附量。 之后随温度的升高，其CO吸附量呈下 降趋势。这主要是由于随还原温度的增高， 有越来越多的CuO焙烧结所致。
8.1.3 阳离子改质对积炭的影响
沸石上引入某些阳离子可以调节沸石的酸性和孔径， 可以减少强酸位的酸中心数，而且可以抑制链增长、环化和 芳构化反应， 减少积炭的生成，增加沸石催化剂的稳定性。
积炭量按以下顺序递减： ZnZSM-5＞HZSM-5＞PZSM-5＞MgZSM-5＞MnZSM-5 酸量测定结果表明，改质后强酸部位的酸量皆有所下降。 可能是由于引入的阳离子占据了沸石的部分强酸位置， 可以认为改质的ZSM-5沸石上的积炭的减少，是由于沸石表 面强酸位酸量下降和孔径变窄的缘故。
9.2 NaY负载Ag上的氧吸附及丙酮酸乙酯生成机理
氧NaY在负载Ag上形成Ag-O-Ag这样一个具有桥型结构的物 种。 将催化剂与N2气氛下程序升温到500℃处理，然后冷却至室 温切换为H2气还原到500℃，冷却时观测AgO/NaY的吸氧行 为，此时是吸氢气中的氧
Ag负载量低，实际上
7.4 由结构组成改变造成的失活
沸石催化剂失活的原因大多是由于积炭。 有些情况下骨架铝的脱落也可导致催化剂活性下降甚至失活。
7.4 由结构组成改变造成的失活
对弱酸中心相当于满覆盖的脱氨量20.17g/g减去600℃烧碳 后的脱氨量16.6g/g，即为由脱铝造成的脱氨下降值； 由去炭后的脱氨量16.6g/g减去600℃积炭样的脱氨量 9.37g/g，即为由积炭造成的脱氨量下降值。
热力学分析方法在催化剂研究中的应用
热力学分析方法在催化剂研究中的应用催化剂是一种在化学反应中起催化作用的物质。
在催化剂的研究过程中，热力学分析方法是一种常用的手段。
热力学分析方法通过测量催化剂的吸附、解离和反应等热力学参数，揭示了催化剂的表面性质和活性位点等信息，对催化剂的设计和优化具有重要意义。
一、催化剂的表面吸附热催化剂表面吸附热是催化反应中吸附过程的能量参数之一。
通过测量催化剂与反应物之间的吸附热，可以了解催化剂表面的吸附能力。
高吸附热表明催化剂与反应物之间有较强的相互作用力，有利于反应的进行。
热力学分析方法，如等温吸附测量，可以用来测定催化剂表面吸附热。
二、催化剂的放热反应催化剂的放热反应是指催化剂参与反应时释放能量的过程。
研究催化剂的放热反应可以揭示催化剂在反应过程中的能量变化情况。
通过热力学分析方法，例如差示扫描量热法(DSC)可以检测催化剂在不同温度下的放热反应，并进一步分析催化剂与反应物之间的相互作用。
三、催化剂的表面解离能催化剂的表面解离能是指催化剂表面吸附物解离成离子或原子的能量。
解离能大小影响着反应物在催化剂表面的吸附过程。
研究催化剂的表面解离能，可以通过热力学分析方法实现，如光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等技术，来分析催化剂的表面电子结构和元素分布。
四、催化剂的活性位点催化剂的活性位点是指发生催化反应的表面上特定的吸附位点，决定了催化剂的催化活性。
通过研究催化剂的活性位点，可以优化催化剂的结构和性能。
研究催化剂的活性位点可以利用热力学分析方法，如差异扫描电位法(DPASV)和原子力显微镜(AFM)等技术，对催化剂的表面形貌和特性进行表征。
结语：热力学分析方法在催化剂研究中的应用十分广泛。
通过测量催化剂的吸附热、放热反应、表面解离能和活性位点等热力学参数，可以深入了解催化剂的表面性质和反应机理。
这些研究成果为催化剂的设计和优化提供了重要的理论基础，也为催化反应机制的解析和催化剂的工程应用提供了有力支持。
热分析在催化研究中的应用上
热分析在催化研究中的应用上热分析是一种广泛应用于催化研究中的实验技术，它通过对催化材料在不同温度下物理和化学性质的变化进行定量分析，可以揭示催化反应机理、催化剂的稳定性、表面性质等重要信息。
以下是热分析在催化研究中的应用的一些例子。
首先，热分析可以用来研究催化反应的热力学。
催化反应的热力学信息对于优化反应条件、设计催化剂和预测反应性能至关重要。
热分析技术可以通过测量催化反应产热的多少和温度变化的速度，计算出催化反应的放热量、活化能等热力学参数。
这些参数可以用来衡量催化反应的活性和稳定性，为催化剂的设计和优化提供指导。
其次，热分析可以用来研究催化剂的结构和表面性质。
催化剂的结构和表面性质对其催化活性和选择性有重要影响。
热分析技术可以通过测量催化剂在不同温度下的质量变化、脱附曲线等参数，来研究催化剂的结构和表面特性的变化。
例如，热重分析可以用来研究催化剂中各种成分的热稳定性和相互作用；差示扫描量热法可以用来测定催化剂的比表面积、热稳定性和中间物种的生成等。
此外，热分析还可以用来研究催化反应的动力学。
催化反应的速率和反应机理对于理解反应过程和优化反应条件至关重要。
热分析技术可以通过测量催化反应的温度变化和升温速率，来研究催化反应的动力学。
例如，等温催化反应测量可以用来确定催化反应的反应级数和速率常数；差示扫描量热法可以用来测定催化反应的活化能和反应机理等。
最后，热分析还可以用来评估催化剂的稳定性和寿命。
催化剂的稳定性和寿命对于催化反应的持续进行和工业应用至关重要。
热分析技术可以通过测量催化剂的质量变化和物理性质的变化，来评估催化剂的稳定性和寿命。
例如，热重分析可以用来研究催化剂在不同温度下的失重情况，判断催化剂的热稳定性；差示扫描量热法可以用来测定催化剂在不同温度下的活性变化，评估催化剂的寿命。
总的来说，热分析在催化研究中有着广泛的应用。
它可以用来研究催化反应的热力学、结构和表面性质、动力学以及评估催化剂的稳定性和寿命。
热分析技术在催化研究中的应用
第四节 热分析技术在催化研究中的应用
例如：下图中(a)、(b)分别为 例如：下图中 、 分别为Cu(NO3)2⋅3H2O和负载在γ-Al2O3上的 和负载在γ 分别为 和负载在 Cu(NO3)2⋅3H2O在空气下分解的 在空气下分解的TG-DTG曲线。从图中 可见， 曲线。 图中(a)可见 可见， 在空气下分解的 曲线 Cu(NO3)2⋅3H2O 的DTG曲线上有两个峰，第一个在 曲线上有两个峰， 温区， 曲线上有两个峰 第一个在90~240oC温区，为表面 温区 吸附水和结晶水脱出。第二个在240~305oC温区，为Cu(NO3)2分解峰。从图 温区， 分解峰。 吸附水和结晶水脱出。第二个在 温区 可见， 曲线上也有两个峰， 中(b)可见， Cu(NO3)2⋅3H2O/ γ-Al2O3 的DTG曲线上也有两个峰，第一个在 可见 曲线上也有两个峰 90~185oC温区，第二个在340~455oC温区，分别为脱水峰和Cu(NO3)2的分解 温区，第二个在 温区，分别为脱水峰和 温区 温区 比较脱水和分解两个温区，发现负载的比非负载的Cu(NO3)2⋅3H2O脱水 负载的比非负载的 峰。比较脱水和分解两个温区，发现负载的比非负载的 脱水 温度降低60 ，而分解温度升高100oC，这就说明活性组分 温度降低 oC，而分解温度升高 ，这就说明活性组分Cu(NO3)2与载体 有强烈的相互作用 这种作用使得Cu(NO3)2与水的结合力减弱，从 的相互作用， 与水的结合力减弱， γ-Al2O3有强烈的相互作用，这种作用使得 而使得脱水温度降低， 稳定性提高，分解温度升高。 而使得脱水温度降低， Cu(NO3)2稳定性提高，分解温度升高。
第四节 热分析技术在催化研究中的应用
例如控制肼分解催化剂 例如控制肼分解催化剂(Ir/Al2O3)焙烧 控制肼分解催化剂 焙烧 温度和还原温度的选择： 温度和还原温度的选择 ： 在制备 Ir/Al2O3 催 化 剂 时 ， 将 载 体 Al2O3 浸渍氯铱酸中， 晾干后， 在 N2 下 浸渍氯铱酸中 ， 晾干后 ， 焙烧以进一步脱水。 焙烧以进一步脱水 。 同时使负载 在载体上的氯铱酸分解为氯化铱。 在载体上的氯铱酸分解为氯化铱 。 如右图 所示 ， 在 TG-DTG 曲线上 出现两次明显失重过程， 出现两次明显失重过程 ， 第一个 在150oC之前 为表面吸附水的脱出； 之前,为表面吸附水的脱出； 之前 为表面吸附水的脱出 第二个出现在240~400oC温区， 为 温区， 第二个出现在 温区 负载的氯铱酸的分解， 负载的氯铱酸的分解，即： H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑ ↑ +1/2Cl2↑
化学工程中的固体催化剂研究
化学工程中的固体催化剂研究固体催化剂是化学工程中广泛应用的一种催化剂。
与液体催化剂相比，固体催化剂具有更好的稳定性和反应选择性。
固体催化剂界面性能的优化是该领域的研究热点之一。
本文将重点讨论固体催化剂的研究进展和未来发展方向。
1. 固体催化剂的类型固体催化剂可以分为纯净固体催化剂和载体固体催化剂两种类型。
纯净固体催化剂是指把催化剂所需的活性组分直接放在固体介质中，而载体固体催化剂则需要出于某些考虑将催化剂所需的活性组分放进载体中。
常见的载体固体催化剂有活性炭、复合氧化物和金属氧化物等。
2. 固体催化剂的反应过程固体催化剂通常会针对一种或多种反应过程进行优化。
催化剂上的反应通常是由固体表面和反应物之间的相互作用来实现的。
在这个过程中，分子之间会发生反应，并生成反应产物。
催化剂的结构和表面活性位点的分布对反应选择性至关重要。
3. 固体催化剂的优化固体催化剂的优化可以从催化剂的反应活性、选择性，甚至稳定性等方面入手。
例如，对于纯净固体催化剂，可以通过改变催化剂中活性组分的表面性质，调节活性位点密度，进而优化催化剂的表面性能。
而对于载体固体催化剂，可以通过调节载体的结构和孔隙性质来优化活性组分的分散度和抑制剂的扩散，同时保证催化剂的机械强度和热稳定性。
4. 固体催化剂研究的新进展近年来，固体催化剂的研究取得了很大的进展。
例如，新型金属有机骨架材料（MOF）被广泛用于催化反应中，这种材料具有大的比表面积和丰富的空穴结构，使其成为一种潜在的催化剂。
另外，近年来，科学家们发现纳米材料在催化反应过程中具有很好的性能，纳米固体催化剂的制备和研究成为了研究的热点之一。
5. 固体催化剂研究的未来发展方向未来固体催化剂研究的发展方向，主要聚焦在以下几个方面：（1）新型催化剂的研究：一些新的材料，如MOF、纳米材料等，将有望成为未来广泛应用的固体催化剂。
研究人员需要深入了解这些新型催化剂物理化学性质，以更好地发挥其在催化反应中的作用。
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讲 座固体催化剂的研究方法第三章 热分析在催化研究中的应用(下)刘 金 香(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023)7 催化剂老化和失活机理的研究引起催化剂老化和失活的机理很多,一般可分为两类:一是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉渍,覆盖在催化剂表面造成的失活;二是由于烧结或结构改变,使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活。
此外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重要原因。
由于催化剂老化前后的热行为不同,故可借助热分析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理。
711 由于中毒造成的失活催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质。
因为它们在很低浓度下就对反应有明显的抑制作用,所以称之为毒物。
根据它们与催化剂相互作用的强弱,分为永久性毒物和暂时性毒物。
早期曾有人用DT A 技术对检测氨、水和二氧化硫对镍/硅藻土催化剂的中毒进行了尝试,发现新鲜催化剂于H 2气氛下的DT A 曲线上出现一个很高的氢吸收峰,这三种毒物使催化剂中毒后,其氢吸附峰高明显降低。
并发现氨、水是暂时性毒物,中毒后可以用氮气吹扫而去除,氢吸附峰高可以恢复;而二氧化硫是永久性毒物,催化剂中毒后即使经长时间氮气吹扫,其氢吸附峰高仍保持原来的低水平。
因此DTA 技术用于镍催化剂中毒检测是比较易行的一种方法。
之后又有人用差示扫描式量热法(DSC)技术,研究了二氧化硫对碱金属氧化物和贵金属净化催化剂的中毒作用。
净化反应系指汽车尾气中的毒物。
一氧化碳和烃类转化为无毒气体,发现新鲜催化剂于CO 气氛下的DSC 曲线上出现一个CO 氧化放热峰。
二氧化硫使催化剂中毒后,CO 氧化放热峰的位置发生位移。
为考察二氧化硫对催化剂的中毒作用,将碱金属氧化物和贵金属催化剂于含有质量分数为1@10-4的SO 2的混合气中加热处理到500e ,然后冷却至室温,再于CO 气氛下进行DSC 测量,发现前者CO 转化温度提高100e ,后者只提高30e ,说明贵金属催化剂比碱金属氧化物催化剂有更高的抗毒能力。
712 由堵塞或覆盖造成的失活由于不同的催化剂所催化的反应各异,在反应过程中出现在催化剂表面的沉积物也各种各样。
最常见的是含碳化合物的沉积,通常称为积炭。
因为以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生积炭,对积炭的研究也比较多,对此将在本章第8节专述。
下面只介绍另一种常见的、由杂质或固体副产物的覆盖所导致的失活。
王琪等[28]曾用DT A -T G 技术,研究了常压气相催化聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理,图25为各种催化剂样品的DT A 曲线。
图25 各种催化剂样品的DTA 曲线由图25可见,在新鲜催化剂的DT A 曲线A 上只于110e 出现一个脱水吸热峰。
在使用后的催化剂的DT A 曲线B 上,除脱水峰外还于330e 出现了第二个吸热峰。
为考察第二个峰是否与催化剂失活有关,将完全失活的催化剂DT A 曲线C 与B 比较,发现DT A 曲线C 与DTA 曲线B 十分相似,而且第二个吸热峰比曲线B 更明显。
显然催化剂失活与第二吸热峰有关。
之后将完全失活的催化剂于380e 用氮气吹扫4h,发现T G 曲线上有失重。
再将吹扫后的催化剂样品进行DT A 测量,得到曲线D,发现第二个峰消失,同时催化剂活性得到部分恢复。
这说明催化剂失活是由于某种覆盖物造成的。
根据反应期间有乳白色物质从炭样中升华出来的迹象推测,催化剂失活原因可能是反应副产物,即四聚物和少量多聚物在催化剂表面沉积,堵塞了催化剂细孔或覆盖催化剂内表面所致。
第二吸热峰是四聚氯氰分解为二聚氯氰。
T G 结果表明,四聚物可以通过氮气吹扫去除,而多聚物即使在氮气氛下加热到500e 经长达4h 吹扫也难以去除,这与工业上用氮气吹扫催化剂后,其活性也不能完#461#第6期 刘金香:固体催化剂的研究方法 第三章 热分析在催化研究中的应用(下)全恢复的结果一致。
713 由烧结造成的失活烧结通常是负载型催化剂失活的主要原因,因为负载型催化剂的金属活性组份在载体表面呈高分散态,并具有高比表面积。
在高温下,特别是在高温下还原时不仅会引起载体比表面积下降,而且还会引起金属粒子聚集,即由小晶粒长成大晶粒。
通常将这种现象称为烧结,由于它可使催化剂金属活性表面大幅度下降,从而造成催化剂失活。
顺酐加氢制C -丁内酯反应,采用的是CuO -ZnO -A l 2O 3催化剂。
为了选择还原温度,先将催化剂于某一设定温度下还原,然后由T G 测量CO 吸附量,并依此检验还原后的催化剂是否有烧结现象。
图26为CO 吸附量与还原温度的关系。
图26 CO 吸附量与还原温度的关系由图26可见,催化剂于140e 还原后的CO 吸附量比较低。
这是因为还原温度低,只有部分CuO 还原为Cu 0,而在160e 还原时获得最大的CO 吸附量。
之后随温度的升高,其CO 吸附量呈下降趋势。
这主要是由于随还原温度的增高,有越来越多的Cu 0被烧结所致。
低压合成甲醇催化剂也是采用CuO -ZnO -Al 2O 3催化剂。
但制备方法与同类催化剂有所不同。
它的主活性组份CuO 的含量(质量分数,下同)为5215%,有两种来源,一部分是由硝酸盐与碳酸钠沉淀经焙烧得到的CuO,一部分是由于焙烧后另加入的碳酸铜经还原得到的CuO 。
用热分析方法分析国内外催化剂组成的比较见表17。
表17 外1#和内2#催化剂主组份的含量比较[11]催化剂表面水/%CuCO 3#Cu(OH)2#H 2O/%CuO/%外1#61845182212内2#41823103712用对CO 吸附能力表征外1#和内2#催化剂的相对初活性。
图27为两种催化剂于50e 等温吸附CO 的T G 曲线。
由图27可见,在外1#催化剂的等温CO 吸附T G 曲线上出现很大的增重。
而对内2#催化剂的CO 吸附增重相当小。
这是因为内2#催化剂中的碳酸铜含量在还原过程中的吸热不足以平衡CuO 还原引起的放热,产生飞温使主活性金属组份Cu 0烧结所致。
而外1#催化剂中碳酸铜和氧化铜含量的设计正好使前者还原吸热与后者还原放热抵消。
由于还原温度平稳,未出现烧结,从而使催化剂保持良好的吸附性能。
图27 外1#和内2#催化剂CO 吸附T G 曲线714 由结构组成改变造成的失活沸石催化剂失活的原因大多是由于积炭。
有些情况下骨架铝的脱落也可导致催化剂活性下降甚至失活[29]。
热分析用于检测沸石催化剂积炭已很普遍,但用于脱铝检测还很少。
在此,以甲醇制低碳烯烃ZSM -5沸石催化剂为例,说明用热分析如何得到催化剂脱铝的信息和数据。
以乙胺为吸附质,用热重程序升温热脱附技术测量ZSM -5沸石催化剂酸性。
表18列出了ZSM -5催化剂于各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度的计算结果。
表18 催化剂于各种条件下的乙胺吸附量和覆盖度反应温度/e 气氛w C /%乙胺吸附量/g #g -1弱酸中心强酸中心覆盖度弱酸中心强酸中心500N 2)201172812411400甲醇115191602814801971600甲醇61981371314001410147去炭后))16161919001820170注:乙胺吸附量为每克催化剂吸附的乙胺质量,下同。
在500e 于N 2气氛下处理的HZSM -5沸石脱胺T G 曲线上出现两个失重段。
若以这两个失重段脱胺量分别为弱、强酸部位满覆盖,则覆盖度减少多少,就意味着弱、强酸中心数损失多少。
由表18可见,甲醇于400e 反应有少量积炭。
积炭后乙胺在催化剂弱、强酸部位的覆盖度基本未变。
甲醇于600e 反应时积炭量较大,积炭后乙胺在催化剂弱、强酸部位的覆盖度下降至0141和0147。
这显然是由于积炭覆盖的结果。
而烧掉炭后乙胺在弱、强酸部位的覆盖度仍远低于满覆盖值。
这可能是由于高温引起骨架铝脱落的结果。
这样,对弱酸中心相当于满覆盖的脱胺量20117g/g 减去600e 烧炭后的脱胺量1616g/g,即为由脱铝造成的脱胺量下降值;由去炭后的脱胺量1616g/g 减去600e 积炭样的脱胺量8137g/g,即为由积炭造成的脱胺量下降值。
由积炭和脱铝造成的弱、强酸中心上的脱胺量下降情况见表19。
由表19可见,为检测沸石催化剂是否有脱铝现象,可比较积炭样和消炭样的脱胺量或覆盖度的变化。
#462# 石 油 化 工PET ROCH EM ICAL T ECHNOL OGY 2000年第29卷表19 由积炭和脱铝引起的脱胺量下降值失活原因弱酸中心强酸中心/mg #g -1/%*/mg #g -1/%*积炭81240186152310脱铝31617178132915*占满覆盖度时乙胺吸附量的质量分数。
8 沸石催化剂积炭行为的研究沸石催化剂上积炭是裂化、异构化、重整、烷基化及聚合等有机反应中常见的现象。
由于积炭覆盖了活性中心或堵塞了孔道,阻止反应物接近活性中心和畅通的孔道,导致催化剂活性下降甚至失活。
因此积炭成为沸石催化反应中普遍关注的问题。
大量试验结果表明,沸石催化剂上的积炭主要是在酸中心上发生,特别是强酸中心更易产生积炭,其积炭量与酸量有很好的对应关系。
同时沸石的孔径和孔结构也是影响积炭的重要因素。
对某一反应若采用X 型和Y 型大孔沸石,由于孔内具有较大的自由空间,有利于大分子如多环芳烃的生成,且难于从孔径较小的孔道扩散出去而导致积炭。
用ZSM -5等中孔沸石时,由于骨架结构中没有大于孔道的空腔,限制了大的缩合分子形成,而可能使积炭减少。
因此为减少积炭,适应某种催化反应的要求,常采用某些金属阳离子调节沸石催化剂的表面酸性和孔径。
此外,沸石自身的性质如硅铝比、晶粒大小等以及反应条件如温度、压力、反应物浓度、空速等对沸石催化剂表面积炭也产生一定的影响。
鉴于热分析特别是热重法可以原位定量检测积炭,所以研究积炭的原因,考察各种因素对积炭的影响也就不难实现。
811 甲醇转化为低碳烯烃沸石催化剂上的积炭行为[30]81111 沸石结构对积炭的影响采用三种不同孔结构的沸石:小孔沸石(八元环)-毛沸石(HE)和类毛沸石(HS);中孔沸石(十元环)-Fu 沸石,ZSM -5和ZSM -11沸石;大孔沸石(十二元环)-丝光沸石(HM )和Y 沸石(HY)。
这三种不同孔结构的沸石对甲醇转化为低碳烯烃都有一定的选择性,但由于积炭行为不同,沸石的稳定性相差较大,故用热重法考察了沸石结构对积炭的影响。
图28为甲醇于375e 在不同结构沸石上的积炭T G 曲线。
图28表明,积炭初速率按以下顺序递减:毛沸石(小孔)>类毛沸石(小孔)>HY 沸石(大孔)>丝光沸石(大孔)>F u 沸石(中孔)>HZSM -5(中孔)、HZSM -11(中孔)。