3--3万吨萃取法制取磷酸二氢钾生产技术-莫志强
萃取法制备磷酸二氢钾新工艺研究
相比为 1∶1 、1. 5∶1 、2∶1 、2. 5∶1 和 3∶1 的固液溶 液 。常温下考察有机相 、水相的相比对萃取反应
的影响 。实验结果列于表 2 。 表 2 相比对磷酸二氢钾产率和纯度的影响
相比 (V有机∶V水) 3∶1
循环实验结果表明 ,物料经 10 次循环 ,所得 KH2 PO4 产品的产率稳定在 95 %以上 ,纯度稳定 在 99. 0 %以上 ,氯离子的含量低于 0. 2 % ,符合国 家一级品的要求 。 3 结果与讨论 3. 1 萃取剂
萃取剂的选择是整个工艺过程的核心 。从萃 取实验结果来看 ,三辛胺 —环己烷 —异戊醇 (体积 比 2∶4∶1) 混合萃取剂不仅萃取率高 、分相时间短 、 分相效果理想 ,而且可以多次循环使用 ,是较为理 想的盐酸萃取剂 。该萃取剂中三辛胺作为无机酸 的主萃取剂 ,萃取容量高 (摩尔比 1∶1) ,但三辛胺 的粘度较大 ,在实际应用中 ,难以分相 。因此 ,需 加稀释剂环己烷 ,三辛胺与环己烷的比例为 1∶2 时 ,萃取率和循环效果较好 ,但分相效果仍不理 想 。加入少量的异戊醇可明显消除这种现象 ,并 且缩短分相时间 。 3. 2 影响萃取工艺的因素
1) ; 母液 :第一次用常温下磷酸二氢钾的饱和溶
液 ,后用前次过滤母液 ; 振荡时间 :10min ; 静置时间 :15min ;
反萃取剂 :5 %的氨水 。 循环实验结果见表 5 。 表 5 循环实验结果
循环次数
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
KH2 PO 4 产率 ( %)
95. 20 95. 04 95. 04 95. 12 95. 20 95. 27 95. 04 95. 04 95. 04 95. 12
3--3万吨萃取法制取磷酸二氢钾生产技术-莫志强
项 目
优等品 磷酸二氢钾（KH2PO4））（以干基计）w/% ≥ 氧化钾（K2O））（以干基计）w/% ≥ 水分，w/% ≤ 99.00 34.0 0.5
指
一等品 98.0 33.5 1.0
标
合格品 97.0 33.0 2.0
氯化物(以Cl计） w/%≤
铁(Fe) w/% ≤ 砷(As) w/% ≤
复分解法
KCl、酸式 生产工艺简单，投资 磷酸盐 少，生产成本低
直接法
磷矿、硫 酸和硫酸 钾
直接采用硫酸氢钾分 产品质量差，规模小 解磷矿生产MKP，生产 ，生产工艺不稳定 成本低 有机溶剂价格高，浓 缩装置湿法稀磷酸，工 、KCl、有 艺简单，产品纯度较 机溶剂 高、生产成本低。
备注 中国产能 为40万吨 国外MKP主 要生产工 艺 中国生产 产能为10 万吨大部 分已停产 国内1家企 业生产 目前只有 以色列有 规模化的 生产技术
离子交换法
采用KCl和工业磷酸为 生产规模小，浓缩负 原料，产品质量好， 荷较大，树脂再生工 生产成本中等 艺复杂，副产氯化物 需要有市场 产品质量差，磷钾收 率低，副产物为氯化 铵钾，需要配套建设 氯基复混肥生产
化磷酸其成本略低400~500元，同时配套氢氧化钾和净
化磷酸生产体系，并需要解决氯平衡问题。
离子交换法以氯化钾和工业磷酸/净化磷酸为原料，
需要在低浓度下完成离子交换，其浓缩负荷大，树脂再
生流程复杂，吨MKP生产成本一般在5800元。
3、MKP生产技术的发展趋势
a.利用湿法磷酸与氯化钾采用萃取法生产MKP技术。
氢钾生产成本并不具备普遍市场竞争优势。
其它磷酸二氢钾生产工艺主要存在问题是产品质量不
萃取法制取磷酸二氢钾工艺研究
第 3 期 肖学英 孟瑞英等: 萃取法制取磷酸二氢钾工艺研究 39
图 4 接触时间和浓度分布的关系 图 5 酸度和分配系数的关系
反萃剂 碳酸氢铵
氨水 氨水
含 N H 3w % 21. 5 8. 7 15. 0
表 3 不同反萃剂的反萃试验结果
加量M g
N H 3 含量M g 实际量 N H 4C l M g 理论量 N H 4C l M g
水及购进运输不便的情况下, 也可用碳酸氢铵替代。 但需和一定量水一起加入, 可将萃取相中
盐酸反萃出来。 得到的氯化铵溶液浓度稀, 反萃水相循环使用, 才能得到较高浓度的氯化铵溶
液, 碳酸氢铵反萃结果见表 4 所示。
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第 3 期 肖学英 孟瑞英等: 萃取法制取磷酸二氢钾工艺研究 37 该原料精制后组成见表 2;
组分 w%
表 2 精制氯化钾化学组成
KC l
M gC l2
N aC l
CaSO 4
H 2O
水不溶物
87
0. 82
-
0. 24
11. 81
0. 14
磷酸、氯水、碳酸氢铵: 分析纯; 萃取剂、稀释剂、调相剂均为工业合格品。 2. 2 仪器 (1) 500mL 分液漏斗; (2) ZT 型自动调速振荡器; (3) PH S- 2 型酸度计。
3 有机萃取体系的建立及工艺路线的选择
3. 1 有机萃取体系的建立 对文献报导过的醇类、胺类以及脂类、酮类、亚砜类、烷基氧磷类等多种溶剂进行了筛选,
选出了几种工业上可以试用的单一或混合的溶剂。它们能有效地萃取盐酸, 同时与水的互溶度 小, 毋须采取精馏之类的操作。本文有机萃取体系是由萃取剂、调相剂和稀释剂组成的混合物。 该混合物化学稳定性好、不易水解、毒性小, 形成的萃合物反萃容易。 3. 2 工艺路线
湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾的研究
湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾的研究孙毅;李军;周堃;张雅晴【摘要】A new process for preparation of high-quality potassium dihydrogen phosphate(KDP) by organic solvent extraction method with wet-process phosphoric acid and potassium chloride as raw materials was developed.The influences of the addition amounts of potassium chloride on defluorination in the dissolution process were analyzed,and the influences of extraction temperature,extraction time,phase ratio,and the amount-of-substance ratio of phosphoric acid to potassium chloride etc.on the extraction rates of H3PO4 and HCl, as well as on the removal rates of SO42+, Fe3+, and F- etc.were analyzed. According to the influences of phase ratio on washing rate of P2O5,the suitable technological conditions were confirmed. Results showed that when the extraction temperature was 60℃; extraction time was 30 min; phase ratio was 3.0; amount-of-substance ratio of potassium chloride to phosphoric acid was 1.0; and phase ratio of washing was 12, P2O5 yield could reach over 95.98% and the purity of product KDP was more than 96.75%.%开发了以湿法磷酸和氯化钾为原料,利用有机溶剂萃取法制备高品质磷酸二氢钾的新工艺.研究了溶配过程氯化钾的加入量对脱氟的影响和萃取时间、萃取温度、相比、氯化钾与磷酸物质的量比等对磷酸、盐酸的萃取率与硫酸根、铁离子、氟离子等杂质的脱除率的影响；以及洗涤相比对五氧化二磷洗涤率的影响,确定了适宜的工艺条件.实验表明:在萃取温度为60℃、萃取时间为30 min、相比为3.0、氯化钾与磷酸物质的量比为1.0、洗涤相比为12的条件下,五氧化二磷收率可达95.98％以上,产品磷酸二氢钾纯度可达96.75％以上.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2013(045)004【总页数】4页(P34-37)【关键词】湿法磷酸;溶剂萃取;磷酸二氢钾;氯化钾【作者】孙毅;李军;周堃;张雅晴【作者单位】川大学化学工程学院,四川成都610065;川大学化学工程学院,四川成都610065;成都理工大学材料与化学化工学院;川大学化学工程学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】TQ126.35磷酸二氢钾是无色或白色带光泽的斜方晶体，能溶于水，呈酸性反应，不溶于醇。
一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法[发明专利]
![一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/75dade11182e453610661ed9ad51f01dc3815761.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510621781.0(22)申请日 2015.09.25C01B 25/30(2006.01)(71)申请人贵州开磷集团股份有限公司地址550002 贵州省贵阳市观山湖区金阳北路237号开磷城(72)发明人刘琼 朱飞武 廖吉星 张伟韩朝应(74)专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司 11002代理人谷庆红(54)发明名称一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法(57)摘要本发明涉及磷酸二氢钾制作技术领域，尤其是一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法，将湿法磷酸经过两步反应，制备磷酸二氢钾，首先将湿法磷酸与氨水反应，调节料浆的pH 值在3.0-7.0之间，使得湿法磷酸中的Fe、Al 等阳离子以及F、Si 等阴离子杂质得到去除，达到了净化湿法磷酸的目的，然后利用净化后的磷铵料浆与氢氧化钾、碳酸钾或者碳酸氢钾进行反应，在真空度为0-0.01MPa，85-95℃的温度进行蒸发结晶制备高品质的磷酸二氢钾，磷酸二氢钾产品的纯度可达98.3-98.8％。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页CN 105271153 A 2016.01.27C N 105271153A1.一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法，其特征在于，将湿法磷酸与氨水反应，过滤，得滤渣和滤液，滤液为磷铵料浆；再向磷铵料浆中按照磷元素与钾元素的摩尔比为1:1加入钾成分，投料完成后，将其置于真空度为0-0.01MPa，温度为85-95℃进行蒸发结晶处理，待溶液中出现大量晶体时，停止蒸发，冷却至室温，过滤、得滤饼和母液，将滤饼洗涤、干燥，即可得到磷酸二氢钾，母液一部分返回磷酸二氢钾制备工段，一部分去NPK复合肥生产。
2.如权利要求1所述的湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法，其特征在于，所述的方法，具体是将五氧化二磷的浓度为15-35％的湿法磷酸与氨水进行混合，调节溶液的pH值在3.0-7.0之间，待其反应至无沉淀产生时，将料浆过滤，获得滤液和滤渣，滤液为磷铵料浆；再将钾成分加入到料浆中，钾成分中的钾元素与磷铵料浆中的磷元素的摩尔比为1:1，待钾成份加入完成后，将混合溶液置于真空度为0-0.01MPa、温度为85-95℃的环境下进行蒸发结晶处理，待溶液中出现大量的晶体，停止蒸发，将其冷却到室温，过滤，得滤饼和母液，将滤饼洗涤，干燥，得到成品。
明胶乏酸水制备磷酸二氢钾工艺研究
明胶乏酸水制备磷酸二氢钾工艺研究李春丽;段晶晶;李慧芳;张志强;关云山;郭祖鹏【摘要】Potassium dihydrogen phosphate was prepared by double decomposition reaction through calciferous wastewater from gelatin factory and potassium sulfate.Some factors influencing yield of phosphorus,were investigated by single factor experiment.These were pH,reaction temperature,reaction time,liquid-solid ratio and molar ratio of potassium to phosphorus.The process conditions were optimized through orthogonal experiment and single factor experiment.The experimental results show the optimal reaction conditions： reaction temperature is50 ℃,the reaction time is 1.5 hour,liquid to solid ratio is 3∶1,potassium ion to phosphate radical molar ratio is 1.1∶1.%以明胶厂副产乏酸水和硫酸钾为原料,采用复分解法制备磷酸二氢钾。
通过单因素实验考察了pH、反应温度、反应时间、液固比、钾磷摩尔比等因素对磷收率的影响,并通过正交实验进行了优化。
综合正交实验与单因素实验所得结果,较优的工艺条件是：反应温度50℃、反应时间1.5 h、液固比3∶1、钾离子与磷酸根的摩尔比1.1∶1。
磷酸二氢钾的生产工艺(1)
第 34 卷第 4 期 氢钾产品。该法磷酸二氢钾收率可达到 95 % , 且副 产氯化铵, 具有一定的应用价值。 此外, 有人还提出了以湿法磷酸、 硫酸钾和石灰 石为原料, 反应制取磷酸二氢钾的工艺路线 反应方程式如下 : 2H 3 PO4 + K 2 SO4 + CaCO 3 = 2KH 2 PO4 + CaSO4 + CO2 + H 2O 为缩减成本 , 其后发展成为以含钾炉灰与热法 磷酸反应制取磷酸二氢钾的工艺方法。含钾炉灰主 要成分为 K2 CO 3 和 KH CO3, 将其用水溶解后蒸发以 除去 Na2 CO3, 维持温度在 90 ~ 110 , p H 值控制 在 4. 2 左右 , 加入磷酸进行中和反应 , 反应后母液经 蒸发浓缩、 结晶、 离心分离即可得磷酸二氢钾产品。 2 . 5 离子交换法 离子交换法是利用一种阴离子或阳离子交换树 脂 , 通过对 K 和 H 2 PO4 的吸附和再生过程来生成 磷酸二氢钾。下面以国产 00 # l 强酸性苯乙烯阳离子 交换树脂和 D301 弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂为 例 , 来说明磷酸二氢钾的生产过程
磷酸二氢钾在工业、 农业、 医药、 食品行业均有 广泛的应用。在工业上, 常用于细菌培养剂, 制作酵 母培养剂。在农业上, 磷酸二氢钾是一种高浓度的 高效磷钾复混肥 , 因其具有营养成分高 ( P、 K 有效 成分 > 90 % ), 化学性质稳定, 无嗅、 无味、 无毒, 易 溶于水 , 不结块, 因而适用于各种土壤和作物 , 加之
TheM ethods of Producing Potassium Di hydrogen Phosphate
X IE Y ing- hu,i L I U Jing- fu , YUAN Jun- sheng, ZHU H ua- jing
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复分解法
KCl、酸式 生产工艺简单，投资 磷酸盐 少，生产成本低
直接法
磷矿、硫 酸和硫酸 钾
直接采用硫酸氢钾分 产品质量差，规模小 解磷矿生产MKP，生产 ，生产工艺不稳定 成本低 有机溶剂价格高，浓 缩装置投资大，副产 农用氯化铵、磷钾肥
萃取法
湿法磷酸 采用湿法稀磷酸，工 、KCl、有 艺简单，产品纯度较 机溶剂 高、生产成本低。
氢钾生产成本并不具备普遍市场竞争优势。
其它磷酸二氢钾生产工艺主要存在问题是产品质量不
稳定，难以满足市场用户要求。其生产工艺比较如下：
主要生产工艺 中和法
主要原料 H3PO4、 KOH或 K2CO3 KCl、 H3PO4、离 子交换树 脂
优势 工艺简单，生产规模 大、产品质量好
劣势 需要配套KOH和净化 磷酸生产体系，工业 磷酸原料成本高
2007年云南省化工研究院、红磷分公司共同开发了
1000吨/年萃取法制取磷酸二氢钾中试技术。
2012年云南省化工研究院开发了磷酸二氢钾微萃取
模式技术。
1.萃取的主要反应原理
H3PO4＋KCl＋M（有机相）＝M· HCl（有机相）＋KH2PO4
反萃的主要反应为（S为反萃剂）：
M· HCl（有机相）＋S＝S· HCl＋M（有机相）
四、结束语 工业级磷酸二氢钾的生产方法很多，但目前传统的中和法
生产占到磷酸二氢钾产量的 90% 以上，原料成本高，综合投
资较大，磷酸二氢钾生产成本高昂。云南云天化股份技术中 心（云南省化工研究院）开发的湿法磷酸、氯化钾微萃取工 艺新技术，生产原料成本低、综合投资少磷酸二氢钾生产成 本低，产品质量可达到工业级磷酸二氢钾指标要求，其技术
适应现代农业的发展要求，云天化股份有限公司通过近
十年的技术开发，以先进的微反应技术为基础，开发了
30Kt/a萃取法制取磷酸二氢钾生产技术。
二、MKP生产技术及发展趋势
国内 MKP 生产技术主要为中和法、离子交换法、复分
解法和直接法等。其中中和法生产工艺占MKP产能的90% 以上，主要原料为工业磷酸 / 净化磷酸和氢氧化钾。由 于工业磷酸、氢氧化钾原料成本高，净化磷酸相比工业 磷酸成本低，但受氢氧化钾原料来源的限制，其磷酸二
外观：工业用为白色结晶
项 目
优等品 磷酸二氢钾（KH2PO4））（以干基计）w/% ≥ 氧化钾（K2O））（以干基计）w/% ≥ 水分，w/% ≤ 99.00 34.0 0.5
指
一等品 98.0 33.5 1.0
标
合格品 97.0 33.0 2.0
氯化物(以Cl计） w/%≤
铁(Fe) w/% ≤ 砷(As) w/% ≤
b.随着国内净化湿法磷酸规模化生产，建立具有竞争
力净化磷酸、氢氧化钾中和法生产MKP的的大型生产装
置。
c.配套建设规模化的氢氧化钾生产技术体系的技术进
步。
三、30kt/a萃取法MKP的生产技术 2006年云南省化工研究院开发了《一种连续式制备 磷酸二氢钾的方法》专利技术，专利号： ZL200610010782.2。
具有竞争力和利润空间。
谢谢！
化磷酸其成本略低400~500元，同时配套氢氧化钾和净
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
化磷酸生产体系，并需要解决氯平衡问题。
离子交换法以氯化钾和工业磷酸/净化磷酸为原料，
需要在低浓度下完成离子交换，其浓缩负荷大，树脂再
生流程复杂，吨MKP生产成本一般在5800元。
3、MKP生产技术的发展趋势
a.利用湿法磷酸与氯化钾采用萃取法生产MKP技术。
云南云天化股份有限公司 30Kt/a萃取法制取磷酸二氢钾生产技术
云南云天化股份有限公司
一、概述 磷酸二氢钾（ MKP ）是现代设施农业广泛使用的高效 水溶性磷钾复合肥，是国家农业部实施粮食生产“补钾
工程”的超常量施用高浓度磷钾肥产品，也是国内外提
高农作物品质普遍使用的肥料。
国内外 MKP 生产工艺主要为磷酸、氢氧化钾中和法，为
0.05
0.003 0.005
0.1
0.008 0.015
-
重金属（以Pb计）w/% ≤
水不溶物w/% ≤ pH值（30g/L溶液）
0.005
0.1
0.008
0.2 4.3-4.7
0.5
外观
白色结晶
2.2 生产成本
中和法使用工业热法磷酸/净化磷酸、氢氧化钾或碳
酸钾原料，其吨MKP的原料成本大于6500元，采用净
（M为萃取剂）
2. 工艺流程方案
22%P2O5湿法磷酸 氯化钾
萃取剂
反萃液
有机相
微萃取 微反萃
钾料液 湿磷钾肥
分离 干燥
氯化铵溶液
浓缩结晶
浓缩结晶
磷酸二氢钾产品
副产品：磷钾肥
副产品：氯化铵
图1
二水湿法磷酸与氯化钾萃取法生产磷酸二氢钾工艺示意图
3、微萃取技术优点 （1）微萃取工艺萃取时间短、工艺连续稳定、操 作简单。 （2）萃取剂使用量较塔式的少，为塔式的65%～ 70%； （3）微萃取设备的体积小，大小仅为塔式的二十 分之 一，减少装置建设用地。 （4）解决了有机溶剂萃取传质工程技术放大的风 险。 （5）投资低，仅为塔式的十五分之一。 （6）操作、维护和检修费用低。
2、制约国内MKP生产技术发展的瓶颈 2.1 MKP产品质量要求 MKP作为水溶性基础肥料，主要在滴灌与喷施设施 使用，除主含量指标要求外，还需要控制有害杂质含
量，标准化设施农业使用的MKP，基本要达到工业级
MKP技术指标。
（利用复分解法与直接法生产技术生产，获得的MKP
产品杂质含量高。）
产品质量达到工业级磷酸二氢钾质量标准HG/T4511-2013。
备注 中国产能 为40万吨 国外MKP主 要生产工 艺 中国生产 产能为10 万吨大部 分已停产 国内1家企 业生产 目前只有 以色列有 规模化的 生产技术
离子交换法
采用KCl和工业磷酸为 生产规模小，浓缩负 原料，产品质量好， 荷较大，树脂再生工 生产成本中等 艺复杂，副产氯化物 需要有市场 产品质量差，磷钾收 率低，副产物为氯化 铵钾，需要配套建设 氯基复混肥生产