第十章 界面现象(4)

表面活性物质的HLB值与对应的关系
表面活性物质加水后的性质 不分散 分散的不好 不稳定乳状分散体 稳定乳状分散体 半透明至透明分散体 透明溶液
8⎫ ⎬ 10⎭
HLB值
⎧0 ⎪ ⎨2 ⎪ ⎩4⎫
⎬ 6⎭
应用
W/O乳化剂 润湿剂
12⎫ ⎬ ⎧14 ⎭ ⎪16⎫ ⎨ ⎪18⎬ ⎩ ⎭
洗涤剂⎫ ⎪ ⎬O/W乳化剂 增溶剂⎪ ⎭
Ⅰ
无机盐，NaCl；不挥发性酸， H2SO4；碱，NaOH；多OH基 团有机物，蔗糖，甘油等。
表面张力
Ⅱ Ⅲ
大部分低脂肪酸、醇、醛等 有机化合物的水溶液 RX R：10个或10个以上碳的烷基
Ο
浓度
X：极性基团
图10.5.1 表面张力与浓度关系示意图
Ⅰ
溶液表面吸附现象的解释 表面吉布斯函数自动减小
dμ 2 = RTd ln a2
dγ Γ2 = − RTd ln a2
对于理想溶液
dγ Γ2 = − RTd ln a2
c dγ Γ =− RT dc
吉布斯吸附等温式
当溶液的表面张力随浓度的变化率 dγ/dc<0时，Γ > 0 当dγ/dc > 0时，Γ < 0 当dγ/dc = 0时，Γ = 0 正吸附 负吸附 无吸附
表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图
去污能力 表面活性剂溶液的性质 电导率 增容作用 渗透压 表面张力 摩尔电导率 cmc c
0
(3)HLB法
• 1945年格里芬(Griffin)提出HLB法。 HLB代表亲水亲油平 衡。此法用数值大小来表示每一中表面活性剂的亲水性， HLB值越大，表示的表面活性物质的亲水性越强。根据表 面活性物质的HLB值的大小，就可以知道适宜的用途。
（4）表面活性剂的实际应用
润湿作用(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。 乳化作用，分散作用，增溶作用：用作乳化剂、分散剂、 增溶剂。 发泡作用，消泡作用：用作起泡剂、消泡剂。 洗涤作用：用作洗涤剂。
§10.5 溶 液 表 面
1. 溶液表面的吸附现象 2. 表面过剩与吉布斯吸附等温式 3. 表面活性物质在吸附层的定向排列 4. 表面活性物质
1. 溶液表面的吸附现象
溶质在溶液表面层（或表面相）中的浓度与在本体（或体 相）中的浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附。 纯液体无所谓吸附，恒温恒压下，表面张力是定值。 对于溶液来说，由于溶质会在溶液表面发生吸附，进而 改变溶液的表面张力，所以溶液的表面张力不仅是温 度、压力的函数，还是溶液组成的函数。
am =
1 ΓmL
表面活性物质的分子中同时含有亲水性的极性基团 （如－COOH,－CONH2,－OH等），以及憎水性的活 性基（如碳链或环）。
CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分 子的横截面积。
化合物种类 脂肪酸 二元酯类 酰酸类 甲基酮类 甘油三酸酯类 饱和酸酯类 醇类 X －COOH －COOC2H5 －COONH2 －COCH3 －COOCH3 －COOR －CH2OH am/nm2 0.205 0.205 0.205 0.205 0.205 0.220 0.216
G α = G − (G α + G β )
α α β
当表面相的吉布斯函数Gσ发生一个微小变化时，
σ dG σ = − S σ dT + V σ dp + γdAs + ∑ μ BdnB
B
对于恒温、恒压下的二组分系统，有
σ σ dG σ = γdAs + μ1dn1 + μ 2 dn2
σ σ dG σ = γdAs + μ1dn1 + μ 2 dn2
由上表可知： 表面活性物质的亲水基因受到极性很强的水分子的吸 引，有竭力钻入水的趋势。 憎水性的非极性基团是亲油的，则倾向翘出水面或钻 入非极性的有机溶剂或油类的另一项中。使表面活性 剂定向的排列在界面层中。
4. 表面活性物质
(1)表面活性剂的分类如下： 阴离子表面活性剂， 如肥皂 RCOONa 离子型表面活性剂 阳离子表面活性剂， 如胺盐 C18H37NH3+Cl表面活性剂 两性表面活性剂， 如氨基酸型R-NHCH2COOH 非离子型表面活性 如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
临界胶束浓度
• 胶束的存在已被X射线衍射图谱及光散射实验所证实。 • 临界胶束浓度和液面上开始形成饱和吸附层所对应的浓度范 围是一致的。在这个窄小的浓度范围前后，不仅溶液的表面 张力发生明显的变化， • 其他物理性质，如电导率、渗透压、蒸气压、光学性质、去 污能力及增溶作用等皆发生很大差异。
表面张力
第Ⅱ、Ⅲ种情况：
Ⅱ Ⅲ
溶剂中加入有机化合物 结果： 有机物在表面层的浓度 大于本体浓度
Ο
浓度
正吸附
Ⅰ
第Ⅰ种情况： 表面张力 溶剂中加入无机酸、 碱、盐等
Ⅱ Ⅲ
结果： 自动减小在表面层的浓 度
Ο
浓度
负吸附
凡是能使溶液表面张力升高的物质，皆称为表面惰性物质 凡是能使溶液表面张力降低的物质，皆称为表面活性物质 习惯： 只把那些溶入少量物质就能显著降低溶液表面张力的物 质，称为表面活性物质或表面活性剂 表面活性的大小可用
β
α
h
O
c溶剂
c1
(a) 溶剂浓度与杯高的关系 图10.5.3 吉布斯吸附模型
h
O
c2
c溶质
(b) 溶质浓度与杯高的关系 图10.5.3 吉布斯吸附模型
β
hs
bb
ss
溶剂的吸附量
α
h
aa
Γ1 = n0,1 − c1hs As = 0
O
c溶剂
c1
(a) 溶剂浓度与杯高的关系 图10.5.3 吉布斯吸附模型
− (∂γ ∂c )T 来表示
2. 表面过剩与吉布斯吸附等温式
在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量 溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称为溶质的 表面过剩或表面吸附量。
V β β cβ
s
V
α
Байду номын сангаас
σ
α cα
s
图10.5.2 表面相示意图
量nα和nβ分别为：
α和β相中溶质的物质的
V β β cβ
积分
σ
σ σ G σ = γAs + μ1n1 + μ 2 n2
σ σ σ σ
dG = γdAs + As dγ + μ1dn1 + n1 dμ1 + μ 2 dn2 + n2 dμ 2
σ σ As dγ + n1 dμ1 + n2 dμ 2 = 0
As dγ = − n1 dμ1 + n2 dμ 2
（2）表面活性物质的基本性质 其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果 表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜；其 二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合， 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体 或胶束。 单分子膜 小型 胶束
球状 胶团 (a) 稀溶液 (b)开始形成 胶束的溶液 (c)大于临界 胶束的溶液
bb hs
h
aa
ss
溶质的吸附量
Γ 2 = n0, 2 − c2 hs As
O
c2
c溶质
(b) 溶质浓度与杯高的关系 图10.5.3 吉布斯吸附模型
V
β
β cβ
s
V
α
σ
α cα
s
nσ = n0 − (nα + n β )
U α = U − (U α + U β )
S = S − (S + S )
β
nα = V α c α
令
σ
n =V c
α
β
β
s
V
α
σ
α cα
s
n = n0 − (n + n )
nσ Γ= As
β
表面相σ中溶质的过剩量
Γ 即为表面过剩，mol⋅m−2
通常也称为吸附量
一般 气相的浓度远远小于液相 浓度，即nα>>nβ
V
β
β cβ
s
V
α
σ
α cα
s
n0 − n Γ= As
α
先确定ss面后，Γ 才有意义 吉布斯提出将ss的面定在溶剂的表面过剩为0的地方
(
σ
σ
)
适用于表面层的吉布斯－杜亥姆方程
As dγ = − n1 dμ1 + n2 dμ 2
除以As
(
σ
σ
)
Γ = nσ As
dγ = −( Γ1dμ1 + Γ 2 dμ 2 )
溶剂的Γ1= 0
μ B(溶质) = μ
Θ
B( 溶质 )
dγ = − Γ 2 dμ 2
+ RT ln aB
dμ (溶质) = RTd ln aB
γ和c间存在一定的关系
测定一组恒温性不同浓度c时的表面张力γ，以γ 对c作图，得到γ-c曲线。
Γ
0
c
3. 表面活性物质在吸附层的定向排列
Γm
kc Γ = Γ∞ 1 + kc
Γ
0
c
由上式可知，当浓度很小时，Γ与c成直线关系；当 浓度较大时， Γ与c成曲线关系；当浓度足够大时， Γ＝ Γm。（ Γm称为饱和吸附量） 由实验测出Γm值，即可算出每个吸附的表面活性物 质分子的横截面积am，即