无机化学 6-2配位化合物 图文
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无机化学第六版第六章 配位化合物..
S
NCS异硫氰酸根
N
两可配体：
有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近， 只能选择其中一个与中心原子成键，称做两可配体， 只能做单齿配体使用。 硝基NO2- (N作配位原子)， 亚硝酸根ONO- (O作配位原子)， 硫氰酸根SCN- (S作配位原子)， 异硫氰酸根NCS- ( N作配位原子)
多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体 双齿配体 乙二胺（en）：H2N--CH2--CH2--NH2
N
N
N
Co
N
N
N
[Co(en)3]3+
多齿配体 乙二胺四乙酸根（EDTA）：Y4-
- OOCH2C -OOCH2C
NCH2CH2N
CH2COOCH2COO-
六齿配体 EDTA
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N
N N
N
N N
N
N
N OO O
O O
O
N
酞菁(用于光动力学疗法)
穴2,醚2,[22-,2,2]
大环配体
穴状配体
常见多齿配体
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
练习：为下列配合物命名
NCS异硫氰酸根
N
两可配体：
有少数配体虽有两个配位原子，由于靠的太近， 只能选择其中一个与中心原子成键，称做两可配体， 只能做单齿配体使用。 硝基NO2- (N作配位原子)， 亚硝酸根ONO- (O作配位原子)， 硫氰酸根SCN- (S作配位原子)， 异硫氰酸根NCS- ( N作配位原子)
多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体 双齿配体 乙二胺（en）：H2N--CH2--CH2--NH2
N
N
N
Co
N
N
N
[Co(en)3]3+
多齿配体 乙二胺四乙酸根（EDTA）：Y4-
- OOCH2C -OOCH2C
NCH2CH2N
CH2COOCH2COO-
六齿配体 EDTA
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N
N N
N
N N
N
N
N OO O
O O
O
N
酞菁(用于光动力学疗法)
穴2,醚2,[22-,2,2]
大环配体
穴状配体
常见多齿配体
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
练习：为下列配合物命名
无机化学课件-配位化合物
种不同的排列方式：
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
顺式
μ≠0 棕黄色
有抗癌活性
Cl
NH3
Pt
NH3
Cl
反式
μ=0 亮黄色 无抗癌活性
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论
（一）基本要点：
1.配合物的中心原子与配体之间是以配位键结合的： M ← L。
2.在形成配离子时，中心原子所提供的空轨道必须首 先进行杂化，形成数目相同的新杂化轨道，M以杂化 空轨道接受L提供的电子而形成σ配键。配离子的空间 构型、配位数、稳定性，主要取决于形成配位键时， M所用的杂化轨道的类型。 3.M的原子轨道杂化时，由于参加杂化的轨道能级不 同，形成的配离子可分为内轨型、外轨型。
1.中心原子:
表示：M
条件：有空的价层轨道
特点：阳离子(多)，中性原子(少): Fe(CO)5 ,
Ni(CO)4；金属元素(多)：多数是d区过渡元素；非
金属元素(少)：
BF
4
，SiF6
2-.
2.配体:
表示：L
条件：有孤对电子
特点：一般是阴离子或中性分子. 如：X-，SCN-， C2O42- ，CN-，H2O，NH3，CO，en等.
（二）应用实例：
4d
①Ag+（4d10）
[Ag(CN)2]－
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
顺式
μ≠0 棕黄色
有抗癌活性
Cl
NH3
Pt
NH3
Cl
反式
μ=0 亮黄色 无抗癌活性
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论
（一）基本要点：
1.配合物的中心原子与配体之间是以配位键结合的： M ← L。
2.在形成配离子时，中心原子所提供的空轨道必须首 先进行杂化，形成数目相同的新杂化轨道，M以杂化 空轨道接受L提供的电子而形成σ配键。配离子的空间 构型、配位数、稳定性，主要取决于形成配位键时， M所用的杂化轨道的类型。 3.M的原子轨道杂化时，由于参加杂化的轨道能级不 同，形成的配离子可分为内轨型、外轨型。
1.中心原子:
表示：M
条件：有空的价层轨道
特点：阳离子(多)，中性原子(少): Fe(CO)5 ,
Ni(CO)4；金属元素(多)：多数是d区过渡元素；非
金属元素(少)：
BF
4
，SiF6
2-.
2.配体:
表示：L
条件：有孤对电子
特点：一般是阴离子或中性分子. 如：X-，SCN-， C2O42- ，CN-，H2O，NH3，CO，en等.
（二）应用实例：
4d
①Ag+（4d10）
[Ag(CN)2]－
无机化学-第六章 配位化合物
定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道
的原子或离子通过配位键组成的化合物。
2. 配合物的组成
[ Cu (NH3)
4
]
SO4
中心原子 配体 配体数 外界
内界
内界: 中心原子与配体，以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
1.中心原子：提供空的轨道以接受电子对
① 金属阳离子:如K4[Fe(CN)6] ② 某些非金属元素: 如[SiF6]2③ 中性原子:如Ni(CO)4和Fe(CO)5 2.配体：提供孤对电子或π电子 ①是指与中心离子结合的分子或离子。 ②配体中直接与中心离子（或原子）结合的原子叫 配位原子。
CuSO4 + 2 NH3·H2O Cu(OH)2 + NH3·H2O [Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)
思考:往深蓝色溶液中（1）加NaOH溶液 Cu(OH)2? （2）加BaCl2溶液，BaSO4?
[Cu(NH3)4]SO4 — 配合物 [Cu(NH3)4]2+ —配离子
2+ NH3 Cu2+ + 4 [NH3] NH3 Cu NH3 NH3
几何异构现象
1. 键合异构现象
同一种单齿配体以不同原子与中心原子配位的现
象。能形成键合异构体的配体是两可配体。
亚硝酸根离子 NO2-是两可配体。 N原子配位产生 硝基配合物，O原子配位则形成亚硝酸根配合物。
大专无机化学课件-配位化学
第二节
配合物的结构
二、配合物的价键理论
1. 配合物的空间构型的确定-与普通化合物的 价键理论比较
普通化合物 配合物 空间结 找中心原子电子对-构 配位数-成单电子 构的确 型-找孤对电子-定结 -杂化-空间构型 定 构 杂化轨 有电子的杂化： 道 ns与np、ns,np与nd 空轨道杂化： (n-1)d,ns np, nd
[CoCl(SCN)(en)2]NO2
亚硝酸一氯 • 一硫氰酸根 • 二乙二胺合钴(III)
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化二氯 • 三氨 • 一水合钴(III)
④ 配位原子相同的同类配体将含较少原子数
的配体排在前面 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl
氯化一硝基 • 一氨 • 一羟氨 • 一吡啶合铂(II)
多齿配体(multidentate ligand) :含二个以上配位 O 原子,如 - O O C C H2 C H2 C O
-
N
O C C H2 O
C H2 C H2 N
C H2 C OO
配合物的类型
从配合物整体考虑：
• 简单配合物： 由单齿配位体和中心 原子形成的配合物 • 螯合物(chelate compound)： 由多齿配位体和中 心原子形成的具有 环状结构的配合物 H2C H2 N H2 N CH2
第八章配位化合物ppt课件
36
4. 内外轨型取决于
中心原子(主要因素) 配位体场(次要因素)
(1) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型；
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型 。
ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
二配位●的配杂合化物方式与空[A间g(N构H型3 )有2 ]关
4d
Ag
直线形
μ 0
5s
5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
33
1s Be 2
1s [BeX 4 ]2
Ni2 [Ni(CN) 4 ]2
[NiCl 4 ]2
2s
2p
四配位的配合物
21
例如:
H2[SiF6]
六氟合硅(IV)酸
K2[Co(SO4)2]
二硫酸根合钴(II)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)
CiS-[PtCl2(Ph3P)2]
顺式二氯二（三苯基膦）合铂(I)
K[PtCl3NH3]
三氯一氨合铂（II）酸钾
4. 内外轨型取决于
中心原子(主要因素) 配位体场(次要因素)
(1) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型；
中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2 易形成外轨型 。
ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
二配位●的配杂合化物方式与空[A间g(N构H型3 )有2 ]关
4d
Ag
直线形
μ 0
5s
5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
33
1s Be 2
1s [BeX 4 ]2
Ni2 [Ni(CN) 4 ]2
[NiCl 4 ]2
2s
2p
四配位的配合物
21
例如:
H2[SiF6]
六氟合硅(IV)酸
K2[Co(SO4)2]
二硫酸根合钴(II)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)
CiS-[PtCl2(Ph3P)2]
顺式二氯二（三苯基膦）合铂(I)
K[PtCl3NH3]
三氯一氨合铂（II）酸钾
无机化学课件-配合物
⑵[Ni(NH3)4]2+的形成 Ni2+的电子组态： [Ar] 3d8
Ni2+
杂化 成键
3d8 3d8 3d8
4s
4p
sp3杂化轨道
4个 sp sp 3 键
4个电子对由NH3分 子中N 原子提供
由[Ni(NH3)4]2+中Ni2+的杂化结果可以得出如下 结论：
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间构型为四面体 型；为外轨型配合物；配位数为4；由于有 2个单电子，所以[Ni(NH3)4]2+配离子为顺磁 性。
1.内外界之间与一般无机化合物命名原则相 同，负离子在前，正离子在后，如“某化 某”、“某某酸”、“氢氧化某”等。
2.配离子的命名是：
配体数－配体名称－“合”－中心原子名称 －（氧化数）
若配体中有不同的种类，则： 先无机配体，后有机配体； 先负离子配体，后中性分子配体；
若还无法区分先后，则按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
⑵配体的电荷增大，虽然增大了中心原子对 配体的吸引力，但也大大地增大了配体之 间的斥力，结果反而使配位数减小。例如 [Co(H2O)6]3+和[CoCl4]2-，[Zn(NH3)6]2+和 [Zn(CN)4]2-等。
⑶中心原子半径越大、配体体积越小，中心 原子周围所能容纳的配体就越多，配位数 就越大。例如，Al3+的半径大于B3+的半径， 它 的半们径与小F-分于别Cl形-的成，[ACllF-和6]A3-和l3+[则BF形4]成-；[A再lC如l4F]--。 中心原子半径大，固然有利于容纳更多的 配体，但若过大又会减弱与配体的吸引力， 因而有时反而降低了配位数。
Ni2+
杂化 成键
3d8 3d8 3d8
4s
4p
sp3杂化轨道
4个 sp sp 3 键
4个电子对由NH3分 子中N 原子提供
由[Ni(NH3)4]2+中Ni2+的杂化结果可以得出如下 结论：
[Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间构型为四面体 型；为外轨型配合物；配位数为4；由于有 2个单电子，所以[Ni(NH3)4]2+配离子为顺磁 性。
1.内外界之间与一般无机化合物命名原则相 同，负离子在前，正离子在后，如“某化 某”、“某某酸”、“氢氧化某”等。
2.配离子的命名是：
配体数－配体名称－“合”－中心原子名称 －（氧化数）
若配体中有不同的种类，则： 先无机配体，后有机配体； 先负离子配体，后中性分子配体；
若还无法区分先后，则按配位原子元素符号的英 文字母顺序排列。
⑵配体的电荷增大，虽然增大了中心原子对 配体的吸引力，但也大大地增大了配体之 间的斥力，结果反而使配位数减小。例如 [Co(H2O)6]3+和[CoCl4]2-，[Zn(NH3)6]2+和 [Zn(CN)4]2-等。
⑶中心原子半径越大、配体体积越小，中心 原子周围所能容纳的配体就越多，配位数 就越大。例如，Al3+的半径大于B3+的半径， 它 的半们径与小F-分于别Cl形-的成，[ACllF-和6]A3-和l3+[则BF形4]成-；[A再lC如l4F]--。 中心原子半径大，固然有利于容纳更多的 配体，但若过大又会减弱与配体的吸引力， 因而有时反而降低了配位数。
第六章 无机化合物
NaCl、KCl、BaCl2等离子型氯化物熔点较高、稳定性好的
氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、
KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物
如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常 用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无 水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。
19
一、配位化合物的定义
1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中性 分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特 征。 2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形 成配位共价键而结合成独立的结构单元。
20
一、配位化合物的定义
配位化合物作如下定义： 配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分 子或阴离子，通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构 单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。
RbCl SrCl2 YCl3 ZrCl4 NbCl5 MoCl5 1390 1250 1507 331s 254 268 CsCl BaCl2 LaCl3 HfCl4 TaCl5 WCl6 ReCl4 1290 1560 >1000 319s 242 346.7 500 WCl5 275.6 RhCl2 800s AgCl CdCl2 InCl3 SnCl4 SbCl3 TeCl4 1550 960 600 114.1 283 380
氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF2、NaCl、
KCl等可以用作红外光谱仪的棱镜。过渡型的无水氯化物
如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等可以在极性有机溶剂中溶解，常 用作烷基化反应或酰基化反应的催化剂。性质较稳定的无 水氯化物如CaCl2等常用作干燥剂。
19
一、配位化合物的定义
1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中性 分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特 征。 2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形 成配位共价键而结合成独立的结构单元。
20
一、配位化合物的定义
配位化合物作如下定义： 配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分 子或阴离子，通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构 单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。
RbCl SrCl2 YCl3 ZrCl4 NbCl5 MoCl5 1390 1250 1507 331s 254 268 CsCl BaCl2 LaCl3 HfCl4 TaCl5 WCl6 ReCl4 1290 1560 >1000 319s 242 346.7 500 WCl5 275.6 RhCl2 800s AgCl CdCl2 InCl3 SnCl4 SbCl3 TeCl4 1550 960 600 114.1 283 380
无机化学第八章-配位化合物
例如： [Ag(NH3)2]+ 、 [Cu(NH3)4]2+称为配离子；配离 子与带有异电荷的离子组成中性化合物称为配合物； 如：[Ag(NH3)2]Cl、K3[Fe(CN)6]
②配合物也可以由金属离子与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键结合而成，如： [Pt(NH3)2Cl2]、[Co(NH3)2Cl3]
配合物的命名原则：
配体数 配体名称 合
以二、 不同配
三、四 体“•”
表示
分开
中心原子名称(氧化值) 罗马数字或带正、 负号的阿拉伯数字 表示其氧化值
一些配合物命名举例
K 3 Fe(NCS) 6
H 2 PtCl 6
Cu(NH 3 )4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 )
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
2.1 中心离子 (原子)
中心离子 大多数是带正电的阳离子，也有中性原子 (原子) 具备条件：具有空轨道，电子对的接受体
1. 多数为过渡金属离子:
9~17电子构型,d区 Fe3+,Co2+, Ni2+
18电子构型,ds区 Cu+, Ag+ , Zn2+
2. 中性原子:Ni(CO)4 , Fe(CO)5 3. 高氧化态的金属(非过渡金属元素)和非金属元
②配合物也可以由金属离子与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键结合而成，如： [Pt(NH3)2Cl2]、[Co(NH3)2Cl3]
配合物的命名原则：
配体数 配体名称 合
以二、 不同配
三、四 体“•”
表示
分开
中心原子名称(氧化值) 罗马数字或带正、 负号的阿拉伯数字 表示其氧化值
一些配合物命名举例
K 3 Fe(NCS) 6
H 2 PtCl 6
Cu(NH 3 )4 (OH) 2
KPtCl 5 (NH 3 )
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
2.1 中心离子 (原子)
中心离子 大多数是带正电的阳离子，也有中性原子 (原子) 具备条件：具有空轨道，电子对的接受体
1. 多数为过渡金属离子:
9~17电子构型,d区 Fe3+,Co2+, Ni2+
18电子构型,ds区 Cu+, Ag+ , Zn2+
2. 中性原子:Ni(CO)4 , Fe(CO)5 3. 高氧化态的金属(非过渡金属元素)和非金属元
无机化学简明教程第6章 配位化合物
4、配位键类型——内轨配键、外轨配键
内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、 np轨道
杂化所形成的配位键。
内轨型配合物：由内轨配键形成的配合物。 如：[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-
外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所 形成的配位键。 外轨型配合物：由外轨配键形成的配合物
6.3 配合物的化学键理论
无机化学
2
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答 的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不 同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、 CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化 化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞 士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合 物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配 位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
内轨型配合物 (μ=2.4B.M. ，lgKf = 52.6)
无机化学
26
无机化学
27
2)、外轨型配合物
例：[FeF6]3sp3d2杂化 正八面体
外轨型配合物 (μ=5.90 B.M. lgKf = 14.3)
无机化学
28
无机化学
29
无机化学 配位化合物PPT课件
它们之间靠什么作 用形成配合物呢？
正离负子电键荷的 静电引力
内界和外界通过离子键结合。
[Cu(NH3)4] SO4
内界 外界 离子键
K4 [Fe(CN)6]
外界 内界 离子键
N
N
Cu
N
N
中心 原子
中心原子特点：
➢具有空轨道 ➢电子对的接受体 ➢大部分是d区或
ds区元素
2. 中心原子：配合物的形成 体，是配合物的核心部分。
Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
[PtNH2NO2(NH3)2] [CoCl(NH3)6]Cl2
配位化合物
配合物和复盐的区别
配合物:存在一个稳定的结构单元； 复盐: 不存在一个稳定的结构单元 KAl(SO4)2 ·12H2O。
二、配合物的组成
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+
平衡常数表达式：
K [Ag(NH3)2] [Ag] [NH3]2
配离子的稳定常数越大，说明配离子越稳定
二、配位平衡的移动
配合物在溶液中的配位平衡是一种相对的、有条 件的动态平衡，若改变平衡体系的条件，平衡就会移 动。
M+ + L-
[ML]
加入酸碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂都 会引起配位平衡的移动。
无机化学 第六章 配位化合物
dε 或 t2g
三、电子排布与高、低自旋
中心元素d电子的排布遵循原子结构电子排布原理， 并受分裂能的影响。
d4～7 则可能有两种排布方式，究竟是高自旋或是 低自旋，主要取决于电子成对能P与分裂能△的相 对大小。
p主要由中心元素确定； △主要与配体有关。
四、晶体场稳定化能CFSE
d电子在分裂后的d轨道中重新分布，导致体系总能 量下降，体
H3 N
Cl
Ptwenku.baidu.com
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
Cl
NH3
顺式 反式
小结：VB法对配合物的几何构型分析较直观和满意，但不能说 明其颜色、稳定性与d电子的关系。
第三节 配合物的晶体场理论(了解)
立论:配体对中心元素的结构发生影响，简并的d轨道发生分裂
一、d轨道能级的分裂
八面体场中d轨道的分裂
二、分裂能及影响因素
系总能量(比球形对称场)的降低值。
它与d电子数和晶体场的强弱有关。 五、应用——对颜色的解释
第四节 配位平衡 一、配位平衡及其平衡常数
K不稳、 K稳 意义：表征配合物在水中离解程度的大小。
二、逐级常数 与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分
步的 规律： 1. K稳=K稳1 K稳2 K稳3 2. K1＞K2＞K3 但各级常数相差不大
无机化学 第六章 配位化合物
配体数
配位数
氧化数
说明：①一般中心原子配位数为2、4、6
②配离子的电荷数等于中心原子和配体电 荷的代数和
二、 配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心离子名称 中心离子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
六齿配体 EDTA
N
N N
N
N N
N
N
酞菁 大环配体
N OO O
O O
O
N
穴2,醚2,2[2- ,2,2] 穴状配体
两可配体
如： -SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
3.配位数
以N原子配位
直接同中心离子配位的原子数目叫它的配位数。
单齿配体：只含一个配位原子的配体 (X- , NH3等)
例： [FeCl4]-, [Co(NH3)6]3+. 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体
例：二齿配体
CH2
CH2
H2N
NH2
NN
如[Cu(en)2]2+ 乙二胺(en）
联吡啶(bipy)
大学无机化学配位化合物课件
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
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13
2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。
K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III）
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8
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 氯化硝基 . 氨 . 羟胺 . 吡啶合铂（II）
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5
（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
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13
2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。
K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III）
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8
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 氯化硝基 . 氨 . 羟胺 . 吡啶合铂（II）
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5
（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
配位化合物课件
4. 异构体的命名
待命名的配位单元有不同的异
[ PtCl（NH3）2 有顺式和 ] 2 反式两种几何异构体。
顺式
反式
顺式异构体的特点是，同种配 体位于正方形的同一边上。
反式异构体的特点是，同种配 体位于正方形的对角上。
顺式的 [ PtCl（NH3） ] 称 2 2
为顺铂，是抗癌药物。
反式的则无药效。
[ PtCl（NH3）] 可以抽象 2 2
配体前面用 二、三、四 · · ·
· ·表示该配体的个数。 ·
[ Co NH3）H2O ] Cl3 （ 5 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
六氟合硅（IV）酸亚铜
几种不同的配体之间加 ‘ • ’
隔开。
[ Co NH3）H2O ] Cl3 （ 5 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ]
NH2 CH2 CH2 NH2
2+
Cu
Leabharlann Baidu
NH2
形成的环以 5 元环，6 元环
为最稳定和最常见。
负离子多基配体和正离子
中心形成的中性配位单元，称
为内盐。
H2N－CH2－COO－ 和 Cu2+ 可形成内盐
13. 1 配位化合物的异构现象 与命名方法
13. 1. 1 配位化合物的异构现象
无机化学教学11章.配位化合物PPT课件
诊断成像
生物分析
配位化合物可用于检测生物体内的金 属离子和蛋白质等生物分子的含量和 活性。
配位化合物可用于医学影像技术，如 核磁共振成像和X射线造影剂。
在材料科学上的应用
磁性材料
配位化合物可作为磁性材料，如 铁氧体、稀土永磁材料等。
光学材料
某些配位化合物具有特殊的光学 性质，如荧光、磷光等，可用于
无机化学教学11章： 配位化合物
• 配位化合物的定义与特性 • 配位化合物的结构 • 配位化合物的性质 • 配位化合物的应用 • 配位化合物与配合物之间的关系
目录
01
配位化合物的定义与特性
定义
01
02
03
配位化合物
是由中心原子或离子与配 位体通过配位键结合形成 的化合物。
中心原子或离子
具有空轨道的中心原子或 离子，能够接受电子对形 成配位键。
电子。
配位化合物的稳定性取决于中心 原子和配位体的性质、配位数的
多少以及配位体的空间构型。
配合物的稳定性
配合物的稳定性是指其在水溶液中存在的难易程度以及在加热条件下分解的难易程 度。
稳定性取决于中心原子和配位体的性质、配位数、空间构型以及络合剂的浓度。
一般来说，高稳定性的配合物具有较高的热稳定性和水溶性。
配合物的合成方法
直接合成法
将金属盐与配位体直接 反应，生成配合物沉淀
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配体只影响d轨道能级分裂和d电子排布，不进入d轨道。
2. 晶体场中 d 轨道能级的分裂
中心原子放在球形对称的负电场中，负电场对5个简并d轨 道的静电排斥力是相同，d轨道的能量升高，但能级不分裂。
对于ML6配合物，6个配体位于正八面体的 6 个顶点, 形成八面体场：
八面体场
简并d轨道分裂为两组： eg轨道能量较高 dx2 y2 d z2 t2g轨道能量较低 dxy，dxz ，dyz轨道.
CFSE=4E(t2g)+2E(eg) = 4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo) = -0.4Δo
杂化类型
配合物的空间构型(p137)、稳定性、配位数、磁 矩
2. 外轨型和内轨配合物
（1） 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道
（如 ns，np，nd）进行杂化。
采 用sp， sp3， sp3d2 杂化 配位数 2， 4， 6
例如 [Fe(H2O)6] 3+ 3d54s04p04d0
*基态 Fe3+ 3d 5
4. 八面体型配合物d电子分布
具有 d1 ~d3 构型的中心原子
eg
球形场
t2g 正八面体场
具有d4 ~ d7 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
电子成对能P
球形场
正八面体场
当 Δo < P ，电子分占较多的轨道→高自旋配合物。 当 Δo > P，占据能量较低的 t2g 轨道→低自旋配合物。
具有d8 ~ d10 构型的中心原子
5.92
对于ML6配合物 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质： (1) 中心原子 (n-1)d 8-10 →外轨型配合物。 (2) 中心原子 (n-1)d 1-3 ，(n-1)d空轨道≥ 2→内轨型
(3)中心原子(n-1)d 4-7时，取决于配体。
配位原子电负性大(不易给出电子对)→外轨配合物。 配位原子电负性小(易给出孤电子对)，
d电子发生重排,空出(n-1)d轨道→成内轨配合物。
价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、说明含有离域键的配合物特别稳定
[Ni(CN)4]2- 。 3、解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋 型配离子) 比[FeF6]3-(高自旋型配离子) 稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
配位数为 4， 6 。
例如[Fe (CN ) 6]4-
当 Fe2+ 在 CN- 影响下，Fe2+ 的5 个 3d 电子挤到
3个 3d 轨道中，采用d2sp3杂化轨道与CN -形成6个配
位键，生成[Fe (CN ) 6]4-，为内轨型低自旋配合物。
3d6
4s
4p
3d电子重排
d2sp3杂化
形成配位键
3d
二、配合物的晶体场理论 1.理论要点
(1)中心原子处于负电荷的配体形成的静电场(晶体场)中;
(阴离子或极性分子）
中心原子与配体之间靠静电作用结合，形成化学键。
（2）晶体场对中心原子的空间伸展方向不同d轨道
产生排斥作用。使5个简并d轨道的发生能级分裂。
（3）d电子重新分布，系统能量降低，形成稳定配合物。
x t2g轨道电子数 y eg轨道电子数 n2 八面体场电子对数 n1 球形场电子对数
球形
E(t2g) = - 0.4Δo
场
E(eg) = 0.6Δo
eg 0.6Δo
Δo 0.4Δo
t2g
正八面体场
如：Fe2+的6个d电子在八面体弱场中P>。，第1,2,3个电子填在
t2g轨道后，第4,5个电子填在eg轨道。第6个电子填充在t2g轨道,成对。 高自旋且有顺磁性。3d 6 ---- (t2g)4 (eg)2
在H2O的影响下， Fe3+
1个4s + 3个4p +2 个4d空轨道→6个sp3d2杂化轨道；
与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键， 形成[Fe(H2O)6] 3+，有5个单电子；外轨型高自旋化合物。
3d5
4s
4p
5d
sp3d2杂化
形成配位键
（2） 内轨配合物
中心原子的次外层(n-1)d 空轨道参与杂化。 中心原子 dsp2（平面四方形）， d2sp3杂化；
（1）配体的性质：光谱化学序列.
弱场I-<Br-<S2-< Cl- < SCN- < F- <S2O32- <OH-≈ONO - < C2O42中等场配体<H2O<NCS- ≈edta 2- <NH3 < NO2-<CN-<CO强场
（2）中心原子： 电荷 正电荷多,分裂能大; 周期 第六周期副族元素>第五周期副族元素 >第四周期副族元素
eg
Δo
t2g
eg eg
小
大
t2g
t2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
5. 晶体场稳定化能
在配合物中，中心原子的 d 电子分布在能级 分裂的轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂 的 d 轨道相比，能量可能降低，其能量降低值为 晶体场稳定化能（CFSE）。
八面体场： CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n2-n1)P
第二节 配合物的化学键理论 一、配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论
一、配位化合物的价键理论 1.理论要点
（1）中心原子与配体通过配位键相结合。
有空轨道 孤对电子
(2) 空轨道是杂化轨道。 杂化轨道与配位原子的孤对电子的原子轨道在一定 方向上，以最大重叠方式，形成配位键。
（3）中心原子价层电子构型和配体的种类
Fe [Ar]
4s
4p
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ）
铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
配合物的类型可通过磁矩判断
未成对电子数与磁矩 = (n(n+2) B
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.Baidu Nhomakorabea3
2.83
3.87 4.90
eg Δo
t2g
0.6Δo 0.4Δo
自由离子
分裂能Δo
球形场
正八面体场
吸收光谱 E= Δo = hv = hc/λ = h cv
e二重简并轨道， t三重简并轨道 eg (e1g)1表示镜面对称， t2g 2镜面反对称
g表示中心对称 Δo o八面体octahedron
3.分裂能Δo
影响分裂能的因素有：
2. 晶体场中 d 轨道能级的分裂
中心原子放在球形对称的负电场中，负电场对5个简并d轨 道的静电排斥力是相同，d轨道的能量升高，但能级不分裂。
对于ML6配合物，6个配体位于正八面体的 6 个顶点, 形成八面体场：
八面体场
简并d轨道分裂为两组： eg轨道能量较高 dx2 y2 d z2 t2g轨道能量较低 dxy，dxz ，dyz轨道.
CFSE=4E(t2g)+2E(eg) = 4×(-0.4Δo)+2×(0.6Δo) = -0.4Δo
杂化类型
配合物的空间构型(p137)、稳定性、配位数、磁 矩
2. 外轨型和内轨配合物
（1） 外轨配合物 中心原子全部用最外层的空轨道
（如 ns，np，nd）进行杂化。
采 用sp， sp3， sp3d2 杂化 配位数 2， 4， 6
例如 [Fe(H2O)6] 3+ 3d54s04p04d0
*基态 Fe3+ 3d 5
4. 八面体型配合物d电子分布
具有 d1 ~d3 构型的中心原子
eg
球形场
t2g 正八面体场
具有d4 ~ d7 构型的中心原子
eg
Δo
t2g
电子成对能P
球形场
正八面体场
当 Δo < P ，电子分占较多的轨道→高自旋配合物。 当 Δo > P，占据能量较低的 t2g 轨道→低自旋配合物。
具有d8 ~ d10 构型的中心原子
5.92
对于ML6配合物 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质： (1) 中心原子 (n-1)d 8-10 →外轨型配合物。 (2) 中心原子 (n-1)d 1-3 ，(n-1)d空轨道≥ 2→内轨型
(3)中心原子(n-1)d 4-7时，取决于配体。
配位原子电负性大(不易给出电子对)→外轨配合物。 配位原子电负性小(易给出孤电子对)，
d电子发生重排,空出(n-1)d轨道→成内轨配合物。
价键理论的应用和局限性 价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、说明含有离域键的配合物特别稳定
[Ni(CN)4]2- 。 3、解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋 型配离子) 比[FeF6]3-(高自旋型配离子) 稳定。 价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
配位数为 4， 6 。
例如[Fe (CN ) 6]4-
当 Fe2+ 在 CN- 影响下，Fe2+ 的5 个 3d 电子挤到
3个 3d 轨道中，采用d2sp3杂化轨道与CN -形成6个配
位键，生成[Fe (CN ) 6]4-，为内轨型低自旋配合物。
3d6
4s
4p
3d电子重排
d2sp3杂化
形成配位键
3d
二、配合物的晶体场理论 1.理论要点
(1)中心原子处于负电荷的配体形成的静电场(晶体场)中;
(阴离子或极性分子）
中心原子与配体之间靠静电作用结合，形成化学键。
（2）晶体场对中心原子的空间伸展方向不同d轨道
产生排斥作用。使5个简并d轨道的发生能级分裂。
（3）d电子重新分布，系统能量降低，形成稳定配合物。
x t2g轨道电子数 y eg轨道电子数 n2 八面体场电子对数 n1 球形场电子对数
球形
E(t2g) = - 0.4Δo
场
E(eg) = 0.6Δo
eg 0.6Δo
Δo 0.4Δo
t2g
正八面体场
如：Fe2+的6个d电子在八面体弱场中P>。，第1,2,3个电子填在
t2g轨道后，第4,5个电子填在eg轨道。第6个电子填充在t2g轨道,成对。 高自旋且有顺磁性。3d 6 ---- (t2g)4 (eg)2
在H2O的影响下， Fe3+
1个4s + 3个4p +2 个4d空轨道→6个sp3d2杂化轨道；
与 6个含孤对电子的H2O形成6个配位键， 形成[Fe(H2O)6] 3+，有5个单电子；外轨型高自旋化合物。
3d5
4s
4p
5d
sp3d2杂化
形成配位键
（2） 内轨配合物
中心原子的次外层(n-1)d 空轨道参与杂化。 中心原子 dsp2（平面四方形）， d2sp3杂化；
（1）配体的性质：光谱化学序列.
弱场I-<Br-<S2-< Cl- < SCN- < F- <S2O32- <OH-≈ONO - < C2O42中等场配体<H2O<NCS- ≈edta 2- <NH3 < NO2-<CN-<CO强场
（2）中心原子： 电荷 正电荷多,分裂能大; 周期 第六周期副族元素>第五周期副族元素 >第四周期副族元素
eg
Δo
t2g
eg eg
小
大
t2g
t2g
八面体配合物的中心离子的 d电 子 在 不 同 场 强 度 的 排 布
5. 晶体场稳定化能
在配合物中，中心原子的 d 电子分布在能级 分裂的轨道上，与分布在球形场能级未发生分裂 的 d 轨道相比，能量可能降低，其能量降低值为 晶体场稳定化能（CFSE）。
八面体场： CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n2-n1)P
第二节 配合物的化学键理论 一、配位化合物的价键理论 二、配位化合物的晶体场理论
一、配位化合物的价键理论 1.理论要点
（1）中心原子与配体通过配位键相结合。
有空轨道 孤对电子
(2) 空轨道是杂化轨道。 杂化轨道与配位原子的孤对电子的原子轨道在一定 方向上，以最大重叠方式，形成配位键。
（3）中心原子价层电子构型和配体的种类
Fe [Ar]
4s
4p
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ）
铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
配合物的类型可通过磁矩判断
未成对电子数与磁矩 = (n(n+2) B
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.Baidu Nhomakorabea3
2.83
3.87 4.90
eg Δo
t2g
0.6Δo 0.4Δo
自由离子
分裂能Δo
球形场
正八面体场
吸收光谱 E= Δo = hv = hc/λ = h cv
e二重简并轨道， t三重简并轨道 eg (e1g)1表示镜面对称， t2g 2镜面反对称
g表示中心对称 Δo o八面体octahedron
3.分裂能Δo
影响分裂能的因素有：