第十一章 配位化合物
第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
配位化学
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
第十一章配合物图片2003-12-8 AND12-11
配位化合物
祖母绿（翡翠）
3BeO·Al2O3 ·6SiO2 + Cr3+ in Al3+ sites
绿宝石
CuAl6(PO4)4(OH)8⋅4H2O
配位化合物的基本概念
CuSO4 + 4NH3 === [Cu(NH3)4]SO4 AgCl + 2NH3 === [Ag(NH3)2]Cl PtCl4 + 2KCl === K2[PtCl6] 3NaF + AlF3 === Na3[AlF6]
MX5Y MX4Y2 MX3Y3 MX4YZ MX3Y2Z
MX2Y2Z2
1 2 2 2 3 5
[PtCl(NH3)5]Cl3,K[PtCl5(NH3)] [PtCl2(NH3)4]Cl2,[PtCl4(NH3)2] [PtCl3(NH3)3]Cl [PtCl(NO2)(NH3)4]Cl2 [PtCl3(OH)(NH3)2] [PtCl2(OH)2(NH3)2]
配位化合物 —— 由简单化合物之间进一步反应形成的含有 复杂离子的分子间化合物。不同于“复盐”，但并无绝对的界限，在它
之间存在大量的处于中间状态的复杂化合物。
配离子 —— 配位化合物的复杂离子称为配离子。是一种较 为稳定的结构单元，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 可以是阳离子、阴离子或中性分子。通常用[ ]标出。 内界和外界 —— 内界由中心离子和配位体构成，如 [Ag(NH3)2]，放在[ ]内。[ ]以外部分称为外界，如 [Ag(NH3)2]Cl中的Cl－。 中心离子或中心原子 —— 亦称为配合物的形成体，位于配 离子（或分子）的中心。绝大多数是带正电的金属离子。许 多过渡金属离子是较强的配合物形成体。如[Ag(NH3)2]－中 Ag+离子，Ni(CO)4中的中性原子Ni，SiF62-中的高氧化态非金 属元素Si(IV)等。
第11章 配位化学基础
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
2018/5/31
11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
2018/5/31
第11章 配位化合物
1第 11 章 配位化合物2配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。
经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。
同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。
为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
311－1 配位化合物的基本概念11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性411－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物1. 配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)252. 配合物组成配体个数配体个数63. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
75 配位数在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。
无机答案第11章 配位化合物
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
无机化学第11章 配位化合物
发生重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子
不重排。
27
杂化类型小结：
1. 外轨型配合物：中心离子提供最外 层的ns、np、nd轨道杂化成键。
【特点】内层电子排布不发生变化，未成 对的d电子尽可能分占轨道而自旋平行， 故高自旋，顺磁性，且未成对电子越多， 磁矩越大，又由于中心离子以能量较高的 最外层轨道杂化成键，故配合物稳定性小。
4
11－1
配位化合物的基本概念 配位化合物
11－1－1
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
[Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
15
2. 立体异构
（1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
顺：cisN N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
反：trans-
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。
第 11 章 配位化合物
11－1
11－2
配位化合物的基本概念
配位化合物的价键理论
11－3
11－4
配位化合物的晶体场理论
配位化合物的稳定性
3
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答
宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
11配位化合物
▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子.
▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先
NH3 后 H2O
11
配合物 命 名 举 例
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
硫酸四氨合铜（Ⅱ）
K 3 Fe(NCS) 6
六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
H 2 PtCl 6
六氯合铂（Ⅳ）酸
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
11.1 相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature
11.2 化学键理论
Chemical bond theory
11.3 异构现象与立体化学 Isomerism and stereochemistry
11.4 配合物的稳定性
Stability of the complex
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键
● 杂化方式与空间构型有关
二配位的配合物
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
Ag
直线形
μ 0
5s
5p
[Ag(NH 3 ) 2 ]
4d
sp 5p
[
]
NH3 NH3
17
1s Be 2
5
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
过渡金属元素的原子或离子
第一节 配合物的基本概念
一、 配合物的定义
子或中性分子以配位键所形成的不易解 离的复杂离子（或分子），称为配离子 （或配位分子）。 如:[Cu(NH3)4]2+ 、[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-
阳离子（或原子）与一定数目的阴离
含有配离子的化合物和配位分子统称
为配合物。
二、配合物的组成
4、配离子的电荷 中心原子电荷 配离子的电荷 = 1+ 配体总电荷 ︱配离子的电荷︱=︱外层离子电荷︱
可由配合物外层离子的电荷推算配离 子的电荷和中心原子氧化值
三、配合物的命名：
命名原则：先阴离子后阳离子，命名 为“某化某”、“某酸”、“氢氧化 某”和“某酸某” 命名方法
配体数—配体名称—“合”—中
2
AgI↓+ 2NH3
[Ag(NH3 ) 2 ][I ]
2
[Ag ][NH3 ] K [Ag(NH3 )2 ][I ][Ag ]
1 K s[ Ag ( NH 3 )2 ] K sp ,AgI
[Ag(NH3)2]+ + IK
AgI↓+ 2NH3
1
K s [ Ag ( NH 3 )2 ] K sp ,AgI
讨论
Ks、Ksp越大，K越小，平衡向生成
配离子的方向移动，沉淀溶解； 平衡向生成 Ks、Ksp越小，K越大，
沉淀的方向移动，配离子将解离。
(三) 氧化还原反应的影响 在配位平衡体系中，加入一种能与 中心原子发生氧化还原反应的氧化 剂或还原剂，将使配位平衡发生移 动，促使配离子解离。
Ag+ 2 Cu2+ 4 Fe3+ 6
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
第十一章 配位化合物
（3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。
（4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+ K S4 = 2.0×102
K S = K S1 × K S2 × K S3 × K S4
同类型的配合物KS愈大，愈稳定； 不同类型配合物的稳定性，需计算判断。
二、 配位平衡的移动
1.溶液酸度的影响
Cu(NH3)4 2+
Cu2+ + 4NH3
配合物磁矩与未成对电子数的关系为：
N(N 2) B
未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如 下表所示。
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.73
2.83
3.87 4.90
5.92
形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：
(1) 当中心原子的 (n 1)d 轨道全充满 (d10)时， 没有可利用的 (n 1)d 空轨道，只能形成外轨配 合物。
二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。
配位原子 配体数
[Cu ( NH3 )4 ] SO4 中心原子 配体
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
第十一章配位化合物
第十一章 配位化合物 首 页 习题解析 本章练习 本章练习答案 章后习题答案 习题解析 [TOP]例7-1 固体CrCl 3·6H 2O 的化学式可能为〔Cr(H 2O)4Cl 2〕Cl·2H 2O 或〔Cr(H 2O)5Cl 〕Cl·H 2O 或〔Cr(H 2O)6〕Cl 3，今将溶解有0.200gCrCl 3·6H 2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应： X n+(aq) + n (RSO 3H) (RSO 3)n X + n H +(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H＋ 交换下来的H +用0.100mol·L －1NaOH 标准溶液滴定，计耗去22.50mL ，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl 3·6H 2O)=266.5〕。
析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。
解 0.200gCrCl 3•6H 2O 的物质的量为1mol 1000mmol mol266.5g 0.200g 1⨯⋅-=0.75mmol 滴定测得 n (H +)=22.50mL×0.100mol·L -1=2.25mmol由交换反应式知：1mol X n+可交换出n mol H +。
因0.75 mmol CrCl 3•6H 2O 交换出2.25 mmol 的H +，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即X n+为X 3+，所以配正离子只能是[Cr(H 2O)6]3+，配合物为[Cr(H 2O)6]Cl 3。
例7-2（1）根据价键理论，画出[Cd(NH 3)4]2+(μ=0μB )和[Co(NH 3)6]2+(μ=3.87μB )的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。
无机化学-11配位化合物
2.配位数为4的配合物 [BeX4]2-的空间构型 为四面体， μ=0 。
41/90
[Ni(CN)4]2-的空间 构型为平面正方形， μ=0。
42/90
[NiCl4]2-的空间构型 为四面体， μ=2.83(B.M.)。
43/90
3.配位数为6的配合物
[Fe(CN)6]3-的空间构 型为八面体， μ=2.4(B.M.)。
H2[SiF6]
六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)
H2[PtCl6]
六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
[Fe(CO)5]
五羰基合铁
[Pt(NH3)2Cl2]
二氯·二氨合铂(Ⅱ)
[Co(NH3)3(NO2)3] 三硝基·三氨合钴(Ⅲ)
24/90
配位化合物的基本概念
配位化合物的类型
简单配位化合物 由一个中心原子和若干个单齿配体所形成的配 合物称为简单配位化合物。
内轨型配合物
44/90
[FeF6]3-的空间构型 为八面体， μ=5.90(B.M.)。
外轨型配合物
45/90
配离子的几何异构 (a) cis-[PtCl2(NH3)2] 顺式，棕黄色，极性分子 (b) trans-[PtCl2(NH3)2] 反式，淡黄色，非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同； 晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。
48/90
中心原子d轨道的能级分裂 1. 八面体场中的能级分裂 过渡金属离子d轨道（ dx2-y2，dz2，dxy，dyz，
17/90
配离子的电荷 等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 三 种配离子电荷分别为+2、-3 、0。
基础化学第十一章配位化合物习题答案
基础化学第十一章 配位化合物习题答案1. 解： （1）配合物的内界是配合物的特征部分，是由中心原子和配体组成；配合物中与配离子带相反电荷的离子称为配合物的外界。
（2）只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，如NH 3、H 2O 、OH －、F －、Cl －、Br －等，含有2个或2个以上配位原子的配体称为多齿配体，如en 、EDTA 等。
（3）中心原子用2个次外层d 轨道、1个最外层s 轨道和3个最外层p 轨道进行杂化，这种杂化方式称为d 2sp 3杂化。
中心原子用1个最外层s 轨道、3个最外层p 轨道和2个最外层d 轨道进行杂化，这种杂化方式称为sp 3d 2杂化。
（4）中心原子全部用最外层空轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨型配合物。
中心原子用次外层d 轨道和最外层的ns 、np 轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨型配合物。
（5）同一中心原子形成的配位数相同的配合物中，单电子数较多的配合物称为高自旋配合物；单电子数较少的配合物称为低自旋配合物。
使d 轨道分裂程度较大的配体称为强场配体，如CN －、CO 等。
使d 轨道分裂程度较小的配体称为弱场配体，如H 2O 、F －、Cl －、Br －、I －等。
2. 解： 列表如下： 配合物 名 称中心原子 配体 配位原子配位数 1 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠 Ag + S 2O 32- S 2 2 硫酸三（乙二胺）合钴(Ⅲ) Co 3+ en N 6 3 四羟基合铝（Ⅲ）酸钠 Al 3+ OH － O 4 4 五氯·氨合铂（Ⅳ）离子 Pt 4+Cl －、NH 3Cl －、N6 5 氯·硝基·四氨合铂（II ） Pt 2+ NO 2－，Cl －、NH 3 N 、Cl －、N 6 6氯化二氯·三氨·水合钴（Ⅲ）Co 3+Cl －、NH 3、H 2OCl －、N 、O63. 解： Pd 2+的价层电子组态为4s 24p 64d 8。
《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础
黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十一章配位化合物一、判断题：1. 已知K2 [ Ni (CN)4 ]与Ni (CO)4 均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。
2.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K=K·K·K·K。
3.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。
4.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。
因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。
5.Zn2+只能形成外轨型配合物。
6.Fe2+既能形成内轨型配合物又能形成外轨型配合物。
二、选择题：1.下列配合物中，属于内轨型配合物的是......................................（）。
(A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN)]4-，μ = 1.8 B. M.；。
6(C) [Zn (OH)4]2-，μ = 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。
2.配合物(NH4 )3[ SbCl6 ]的中心离子氧化值和配离子电荷分别是（）。
(A) + 2 和− 3； (B) + 3 和− 3； (C) − 3 和 + 3； (D) − 2 和 + 3。
3. 第一过渡系列二价金属离子的水合热对原子序数作图时有两个峰，这是由于( )(A) 前半系列是6配位，后半系列是4配位(B) d电子有成对能(C) 气态离子半径大小也有类似变化规律(D) 由于晶体场稳定化能存在，使水合热呈现这样的规律4 Fe(Ⅲ)形成的配位数为 6 的外轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是 ( )(A) d2sp3 (B) sp3d2 (C) p3d3 (D) sd55. [NiCl4]2－是顺磁性分子，则它的几何形状为 ( )(A) 平面正方形 (B) 四面体形 (C) 正八面体形 (D) 四方锥形6.下列配离子的形成体采用sp杂化轨道与配体成键且μ = 0 B.M.的是.........（）。
(A) [Cu (en)2]2+； (B)[CuCl2]-； (C)[AuCl4]-； (D) [BeCl4]2-。
7. [Ni(en)3]2+离子中镍的价态和配位数是 ( )(A) +2，3 (B) +3，6 (C) +2，6 (D) +3，38. [Co(SCN)4]2－离子中钴的价态和配位数分别是( )(A) -2，4 (B) +2，4 (C) +3，2 (D) +2，129. 0.01mol氯化铬( CrCl3·6H2O )在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02molAgCl沉淀，此氯化铬最可能为 ( )(A) [Cr(H2O)6]Cl3 (B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O(C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O10. 在[Co(en)(C2O4)2]配离子中，中心离子的配位数为 ( )(A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 611. 在 K[Co(NH3)2Cl4] 中，Co 的氧化数和配位数分别是( )(A) +2 和4 (B) +4 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 412. 在 [Ru(NH3)4Br2]＋中，Ru 的氧化数和配位数分别是( )(A) +2 和4 (B) +2 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 413. 在 [Co(NH3)4Cl2]中，Co 的氧化数为( )(A) 0 (B) +1 (C) +2 (D) +314. 假定下列配合物浓度相同，其中导电性(摩尔电导)最大的是 ( )(A)[PtCl(NH3)5]Cl3 (B)[Pt(NH3)6]Cl4 (C)K2[PtCl6 ] (D) [PtCl4(NH3)2]15 . 已知某金属离子配合物的磁矩为4.90 B.M.，而同一氧化态的该金属离子形成的另一配合物，其磁矩为零，则此金属离子可能为 ( )(A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Fe(Ⅱ) (D) Mn(Ⅲ)16. [Ca(EDTA)]2－配离子中，Ca2+的配位数是 ( )(A) 1 (B) 2 (C) 4 (D) 617. 当 0.01 mol CrCl3·6H2O 在水溶液中用过量硝酸银处理时，有 0.02 mol氯化银沉淀出来，此样品中配离子的最可能表示式是 ( )(A) [Cr(H2O)6]2+ (B) [CrCl(H2O)5]2+ (C) [CrCl(H2O)3]2+ (D) [CrCl2(H2O)4]+18. Fe3+具有d5电子构型，在八面体场中要使配合物为高自旋态，则分裂能△和电子成对能P所要满足的条件是 ( )(A) △和P越大越好 (B) △>P (C) △<P (D) △=P19. 根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋和低自旋的电子构型是 ( )(A) d2 (B) d3 (C) d4 (D) d820. 已知[PdCl2(OH)2]2－有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道是 ( )(A) sp3 (B) d2s p3 (C) sp3和dsp2 (D) dsp221.按照晶体场理论，Cu+、Ag+、Zn2+等水合离子无色，是因为它们..................（）。
(A) d轨道已全充满而不会发生d - d跃迁；(B) d轨道正好半充满而不会发生d - d跃迁；(C) 没有d电子而不会发生d - d跃迁；(D) 未发生d轨道分裂而不会发生d - d跃迁。
三、填空题：1.配合物[CoClNH3(en)2]Cl2的中心离子是 __________配离子是____________________；配位体是 ________________；配位原子是 __________ 。
2.写出下列配合物的化学式：(1) 六氟合铝(Ⅲ) 酸 ___________________；(2) 二氯化三乙二胺合镍(Ⅱ) ______________________；(3) 氯化二氯四水合铬(Ⅲ) ________________________；(4)六氰合铁(Ⅱ)酸铵 ________________________。
3. 配位化合物H[PtCl3(NH3)]的中心离子是 _________，配位原子是 ________，配位数为________，它的系统命名的名称为 ______________________________。
4. 配合物(NH4)2[FeF5 (H2O)]的系统命名为_________________________，配离子的电荷是____ ，配位体是 ________ ，配位原子是 ________ 。
中心离子的配位数是 ___ 。
根据晶体场理论，d5电子的排布为(△<P)________________，根据价键理论，中心原子的杂化轨道为 ________ ，属 _________型配合物。
5. 某配合物的化学式为 CoCl3·4NH3·H2O，内界为正八面体构型配离子。
1 mol该化合物溶于水中，加入过量 AgNO3，有2 mol AgCl生成。
它的结构式是_______________，按无机化合物系统命名原则，命名为_________________________。
6. [Co(en)3]Cl3的名称为 _________________________________ ，中心离子及其价数为_______，配位体的结构简式是 _____________________________，配位数是 ________。
7. 已知∶ [Co(NH3)6]Clx 呈抗磁性，[Co(NH3)6]Cly呈顺磁性，则x= _____，y=_____ 。
8. 已知 CoCl3·xNH3的配合物有两种同分异构体。
若用AgNO3沉淀 0.05 molCoCl3·xNH3中的氯离子，其中一种同分异构体消耗了0.15 mol的AgNO3；另一种则消耗了0.10 mol的AgNO3，这两种配合物的化学式分别是_________________和_____________________ 。
9. 在水溶液中 Fe3+易和K2C2O4生成K2[Fe(C2O4)3] ，此化合物应命名为________________________________________________ 。
Fe3+的配位数为______ ，配离子的空间构型为______________。
此配合物具有很强的顺磁性，中心离子磁矩为5.9 B.M.，按晶体场理论，中心原子d电子排布为_____________________。
四、简答题1.实验测得下列配离子的磁矩，试推其是内轨型配合物还是外轨型配合物。
(1)[Mn(SCN)6]4-,μ=6.1 B.M (2) [Mn(CN)6]4-,μ=1.8 B.M(3) [Co(NO2)6]3-,μ=0.0 B.M (4) [Co(SCN)4]2-,μ=4.3 B. M(5) K3[FeF6], μ=5.9 B.M (6) K3[Fe(CN)6], μ=2.3 B.M2. 解释原因：ZnCl42-和NiCl42-为四面体结构，而PtCl42-和CuCl42-为正方形。
3.实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3)63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。
4.实验证实，Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？5.某物质的实验式为PtCl4.2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并无氨放出，写出它的配位化学式。
6．已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。
（1）Mn(CN)63-μ=2.8.B.M. ; （2）Co(NH3) 62+μ=3.88.B.M. ;（3）Pt(CN) 42-μ=0; （4）Cd(CN) 42-μ=0.。