三氯化铝烷基氯化咪唑盐结构和红外光谱的模拟计算

Vo.l 27

高等学校化学学报

No .8

2006年8月

CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S

1505~1508

三氯化铝烷基氯化咪唑盐结构和红外光谱的模拟计算

王 鹏1

,王大喜1

,高金森1

,董 坤

1,2

,徐春明1,刘靖疆

3

(1.中国石油大学北京重质油加工国家重点实验室,北京102249;2.中国科学院过程工程研究所,北京100081;

3.南开大学化学学院,天津300071)

摘要 采用量子化学密度泛函的方法计算了三氯化铝烷基氯化咪唑盐的红外光谱,预测了三氯化铝烷基氯化咪唑盐的分子结构和光谱.合成了三氯化铝1 丁基 3 甲基 咪唑盐[(B M I M )A l C l 4],并测试了其红外光谱,对预测的分子结构和红外光谱进行了验证.

关键词 三氯化铝烷基氯化咪唑盐;离子液体;红外光谱;平衡结构;密度泛函理论

中图分类号 O 641;TQ 116.2 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2006)08 1505 04

收稿日期:2005 11 10.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:0206018)、中国石油天然气集团公司中青年创新基金(批准号:03E7017)和北京市教育局共建资助项目(批准号:XK114140479)资助.

联系人简介:高金森(1964年出生),男,教授,主要从事分子模拟研究.E m ai:l js gao @cup

三氯化铝烷基氯化咪唑盐是一类重要的离子液体盐类,可作为催化剂和绿色溶剂,并因其具有许多优异的性能而成为化学家研究的热点之一[1~5]

.研究这类化合物的结构性质及结构与催化活性的内

在联系,对设计和研究新型离子液体具有重要的理论意义和实际应用价值.

Dy m ek 等

[6~8]

分别用CAD4X 射线衍射和红外光谱等测定了1 乙基 3 甲基氯化咪唑盐

[(E M I M C l)]的晶体结构,得到了阳离子E M I M +

的结构数据,认为C 2 H C l 间形成了氢键.不同烷基氯化咪唑与三氯化铝以及不同三氯化铝摩尔比形成的离子液体有否氢键存在并以何种结构形式存在是很值得探讨的问题.由于这些离子液体需在很低的温度下才能培养出较好的晶体用于结构测定,一

般很难直接由实验测定这类化合物的晶体结构.采用量子化学方法计算可得到具体分子结构数据和化学键的振动频率,给出红外光谱的解析图.但仅用理论模拟计算缺乏实验支持和验证.采用理论计算与红外光谱测试相结合的方法,确定这类化合物的分子结构和红外光谱性质是一种可行而又高效的方法.目前对三氯化铝烷基氯化咪唑盐的研究已有实验报道[1~14]

,但对其进行理论研究的报道尚不多

见

[15~20]

.

本文采用量子化学的密度泛函方法,研究了三氯化铝烷基氯化咪唑盐系列化合物的分子结构和红外光谱.在计算已知结构和红外光谱的基础上预测了某些未知分子结构和红外光谱的三氯化铝烷基氯化咪唑盐.合成出样品并测定其红外光谱,验证了理论预测的合理性.

1 计算方法

本文以4个具有代表性的三氯化铝烷基氯化咪唑盐作为模型化合物(Sche m e 1),用密度泛涵理论的B3LYP /6 31+G *

方法进行全优化计算,对优化的分子结构进行振动频率分析.全部计算采用Gaussian O3W 完成.

Schem e 1 Stru cture of a l kylli m i dazo liu m Ch loroalu m i nates(RM I M )A l n Cl m

2 结果与讨论

2.1 优化构型

采用B3LYP /6 31+G *对咪唑阳离子[E M I M ]+

和选定的4个三氯化铝烷基氯化咪唑盐进行全优化计算,得到了其分子构型(图

1).

F i g .1 Th e opti m ized structu res of hydrogen bond for (R M I M )A l n C l m

由计算烷基氯化咪唑盐的能量与氯负离子和相应咪唑阳离子的能量差求得的四氯化铝结合能列于表1.对优化的分子结构进行振动分析,得到各化学键的振动频率与实验测定值(括号里的数据)一并列于表1.

Table 1

I R spectra data of si m u l ation ca l cu l ation and experi men t( /c m -1)a

B ond ass i gn t .

(E M I M )+

(EM I M )A l C l 4

(P M I M )A l C l 4b

(B M I M )A l C l 4(EM I M )A l 2C l 7

R i ng C2 H6str b

3297 79(3145 00)[6]3272 90(3159 00)[7]3262 953276 40(3145 00)c 3288 03A li phatic C H s tr b

3152 13(2956 00)[6]

3085 97(2990 00)[7]

3088 693117 10(3101 00)c 3088 64C4 C5s tr

1612 01(1614 50)[6]1616 511615 121615 98(1641 00)c 1617 40N1 C 2str 1604 01(1606 77)[6]1606 49(1595 00)[7]

1604 551605 55(1572 00)c 1607 31A li phatic C H d

1514 130(1573 00)[6]

1515 651520 071524 47(1485 00)c

1507 91A li phatic C H d 1497 79(1428 00)[6]

1511 35

1512 561510 95(1428 00)c

1515 10R i ng b reat h 1348 44(1358 00)

[6]

1354 96(1365 50)

[7]

1351 491356 46(1383 00)

c

1365 55R i ng C H e 1181 06(1178 00)[6]1184 59(1170 00)[7]1184 501181 94(1167 00)c

1187 86R i ng b reat h 751 90(750 0)

736 41

748 699737 50(748 00)

c

740 16A l C l sy m f 468 13(488 00)[7]

469 85

468 11(493 00)c

517 74

A l C l as y m

g

536 51

540 00535 67

561 15C o mb i n ati on en ergy/ (k J m ol -1)-291 6819

-298 2454

-243 8997

-275 9295

a .The experi m en taldata are i n the

b rack ets ;b .str ,stretch i ng ;

c .t he w ork i n th i s paper ;

d .bend i ng ;

e .i n p l ane ;o /p ou t plane ;

f .s y m,

sy mm etrica;l g .as ym,as ymm etri ca.l

2.2 结构性质

2.2.1 阳离子的结构性质 全优化计算[E M I M ]+

阳离子的几何构型发现,环上的C C 和C N 键长比相应的单键短而比相应的双键长,即环上的化学键具有单双键平均化的趋势.环呈平面结构,表明环上的原子均以s p 2

杂化价态存在,未杂化的2p Z 轨道彼此平行交盖形成闭合的共轭大 键.其中N3原子贡献2个 电子,其余4个原子各贡献一个 电子, 电子数符合4n +2规则,具有芳香性结

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