聚羧酸减水剂的分子结构、作用机理及特性
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聚羧酸减水剂的分子结构、 作用机理及特性
主要内容
l 1、聚羧酸系减水剂发展历程 l 2、聚羧酸系减水剂分子结构 l 3、聚羧酸系减水剂的作用机理 l 4、聚羧酸系高性能减水剂的特性 l 5、聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题
混凝土博士 微信公众号（ID: ConcreteDoctor）
Nippon Shokubai /NMB 1986
混凝土博士 微信公众号（ID: ConcreteDoctor）
聚羧酸系减水剂与萘系分子结构比较
----+--++--+-+-+-++- ----
PC Steric hind
rance
----+--++--+--++-++- ----
------------+--++----+----++---++- --------
掺有PC的水泥水化产物的结构更加均匀分散，水泥以极小颗粒的形式 分散在液相中，水泥颗粒之间基本上不存在“絮凝”结构。
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合成技术难点
u聚羧酸减水剂进行分子结构设计
磺酸基（-SO3H） 分散性好，有早强作用
羧酸基（-COOH） 分散性好，有缓凝作用
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2）空间位阻效应 聚羧酸减水剂分子骨架为主链和较多的支 链组成，主链上含有较多的活性基团，依 靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水 泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在 液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体 吸附结构，产生空间位阻效应。
-
Retaining dispersibility
Terminated
Terminated
水泥浆体多级絮凝结构模型
Ⅲ Ⅰ
Ⅳ
Ⅱ
图A 水泥在水中絮凝结构图
图B 单个絮凝结构图
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水泥浆体ESEM分析
不掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片 掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片
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n
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3、聚羧酸系减水剂的作用机理
混凝土博士 微信公众号（ID: ConcreteDoctor）
聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒上的吸附分散机理
l 聚羧酸盐高效减水剂加入到水泥中，能显著的改善 拌合物的流动性。其减水作用机理有以下几种分析： 1) 静电斥力效应： DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的 静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。 减水剂的吸附改变了水泥颗粒表面的电荷分布，降 低了双电层厚度，动电位提高，从而提高了颗粒之 间的分散性。
COO-Na+ COO(CH2CH2O)nCH3
m
-
-
-
-
-
主链
-- - 萘系列是直线结构
侧链
聚羧酸是梳状结构
各种功能都根据主链，侧链 的长度，还有密度。
聚羧酸系减水剂分子结构 聚羧酸系减水剂在水中的分散
萘系分子设计
熔化 磺化
+ 浓硫 酸
165
SO3H SO3H 水 解
SO3H
n
+ n CH2O +
NH2 CH2OH
SO3Na
SO3Na
OH
+ CH2O
羥 甲 基化
OH
HOCH2
CH2OH
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n HOCH2
NH2
+ CH2OH n HOCH2
OH 缩合
CH2OH
SO3Na
HOCH2
NH2 CH2 O CH2
SO3Na
OH
CH2OH + n H2O
-
PNS
-
electrostatic
rep------------+--++----+----++---++- --------
-
ulsion
吸附于水泥颗粒的减水剂分子的作用持久性
PC
PNS
-
Initial
Retaining dispersibilit y
Adsorbed lay er of PNS is h ydrated quick ly
支链活性基团 羟基（-OH）
缓凝作用，浸透润湿
聚氧乙烯基（-（CH2CH2O）nR） 保持流动性
酰胺基 （-CO-NH2） 分散性好，有增稳作用
包括对减水剂分子主链的长度、支链的密度、 聚氧乙烯基支链的长度（长短结合）和各支链基 团的比例的设计。
4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构
l 含羧基 l 主链短 l 侧链长 l 梳型 l 较高的空间位阻效应
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4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构 l 性能优点 l 不利因素少
l Cl-<0.3%(折固) l 碱含量平均1.63%(折固)
l 表面张力平均46.2dyn/cm
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4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构 l 性能优点
l 不利因素少
l 环保性强
l 不使用甲醛和其他有害原材料 l 强度、耐久性、节约水泥
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5、聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题
l 难以控制合适的加水量 l 难以控制合适的外加剂用量 l 混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注 l 混凝土拌合料浇注后, 集料与浆体分层严重 l 混凝土拌合料泌水量惊人 l 混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡 l 所浇注的混凝土拆模后表面质量欠佳(气泡、露砂等) l 细集料含泥量对减水剂作用效果影响十分明显 l 对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应 l 其它现象
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4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构
l 性能优点
l 低掺量(0.15%-0.25%) l 高减水率(>25%) l 坍落度损失小
l 凝结时间影响小
l 不受掺加顺序影响等
l 某些性能还可以通过生产合成 而达到，如活用聚合方法可调 整分散性能和引气性能
SO3H
缩合 SO3H
CH2 SO3H
+ n H2O
n
SO3H
CH2 SO3H
中和
CH2
+ NaOH
n
SO3H
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SO3Na
n
SO3Na
氨基磺酸盐（单环芳烃）系分子设计
NH2
OH
+
均化
混合 物
SO3Na NH2
+ CH2O
羥 甲 基化
HOCH2
1、聚羧酸系减水剂发展历程
PCE---烯酸-甲基丙烯酸甲酯型
PCE-第二代
日本油脂 (Nippon Oil & Fats)
烯丙醚型聚羧酸盐
(W.R.Grace)
PCE-第三代
美 国
d
酰胺-酰亚胺型聚羧酸盐
2、聚羧酸系减水剂分子结构
CH3
CH3
CH2 - C - CH2 - C
主要内容
l 1、聚羧酸系减水剂发展历程 l 2、聚羧酸系减水剂分子结构 l 3、聚羧酸系减水剂的作用机理 l 4、聚羧酸系高性能减水剂的特性 l 5、聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题
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Nippon Shokubai /NMB 1986
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聚羧酸系减水剂与萘系分子结构比较
----+--++--+-+-+-++- ----
PC Steric hind
rance
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掺有PC的水泥水化产物的结构更加均匀分散，水泥以极小颗粒的形式 分散在液相中，水泥颗粒之间基本上不存在“絮凝”结构。
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合成技术难点
u聚羧酸减水剂进行分子结构设计
磺酸基（-SO3H） 分散性好，有早强作用
羧酸基（-COOH） 分散性好，有缓凝作用
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2）空间位阻效应 聚羧酸减水剂分子骨架为主链和较多的支 链组成，主链上含有较多的活性基团，依 靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水 泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在 液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体 吸附结构，产生空间位阻效应。
-
Retaining dispersibility
Terminated
Terminated
水泥浆体多级絮凝结构模型
Ⅲ Ⅰ
Ⅳ
Ⅱ
图A 水泥在水中絮凝结构图
图B 单个絮凝结构图
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水泥浆体ESEM分析
不掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片 掺PC时，水化3分钟时的ESEM照片
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n
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3、聚羧酸系减水剂的作用机理
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聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒上的吸附分散机理
l 聚羧酸盐高效减水剂加入到水泥中，能显著的改善 拌合物的流动性。其减水作用机理有以下几种分析： 1) 静电斥力效应： DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的 静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。 减水剂的吸附改变了水泥颗粒表面的电荷分布，降 低了双电层厚度，动电位提高，从而提高了颗粒之 间的分散性。
COO-Na+ COO(CH2CH2O)nCH3
m
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主链
-- - 萘系列是直线结构
侧链
聚羧酸是梳状结构
各种功能都根据主链，侧链 的长度，还有密度。
聚羧酸系减水剂分子结构 聚羧酸系减水剂在水中的分散
萘系分子设计
熔化 磺化
+ 浓硫 酸
165
SO3H SO3H 水 解
SO3H
n
+ n CH2O +
NH2 CH2OH
SO3Na
SO3Na
OH
+ CH2O
羥 甲 基化
OH
HOCH2
CH2OH
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n HOCH2
NH2
+ CH2OH n HOCH2
OH 缩合
CH2OH
SO3Na
HOCH2
NH2 CH2 O CH2
SO3Na
OH
CH2OH + n H2O
-
PNS
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electrostatic
rep------------+--++----+----++---++- --------
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ulsion
吸附于水泥颗粒的减水剂分子的作用持久性
PC
PNS
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Initial
Retaining dispersibilit y
Adsorbed lay er of PNS is h ydrated quick ly
支链活性基团 羟基（-OH）
缓凝作用，浸透润湿
聚氧乙烯基（-（CH2CH2O）nR） 保持流动性
酰胺基 （-CO-NH2） 分散性好，有增稳作用
包括对减水剂分子主链的长度、支链的密度、 聚氧乙烯基支链的长度（长短结合）和各支链基 团的比例的设计。
4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构
l 含羧基 l 主链短 l 侧链长 l 梳型 l 较高的空间位阻效应
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4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构 l 性能优点 l 不利因素少
l Cl-<0.3%(折固) l 碱含量平均1.63%(折固)
l 表面张力平均46.2dyn/cm
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4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构 l 性能优点
l 不利因素少
l 环保性强
l 不使用甲醛和其他有害原材料 l 强度、耐久性、节约水泥
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5、聚羧酸系减水剂应用中易遇到的难题
l 难以控制合适的加水量 l 难以控制合适的外加剂用量 l 混凝土拌合料异常干涩、无法卸料，更甭提泵送浇注 l 混凝土拌合料浇注后, 集料与浆体分层严重 l 混凝土拌合料泌水量惊人 l 混凝土引气严重，由于凝结时间长而表面长时间冒泡 l 所浇注的混凝土拆模后表面质量欠佳(气泡、露砂等) l 细集料含泥量对减水剂作用效果影响十分明显 l 对某些水泥来说，聚羧酸系减水剂表现为异常不适应 l 其它现象
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4、聚羧酸系高性能减水剂的特性
l 分子结构
l 性能优点
l 低掺量(0.15%-0.25%) l 高减水率(>25%) l 坍落度损失小
l 凝结时间影响小
l 不受掺加顺序影响等
l 某些性能还可以通过生产合成 而达到，如活用聚合方法可调 整分散性能和引气性能
SO3H
缩合 SO3H
CH2 SO3H
+ n H2O
n
SO3H
CH2 SO3H
中和
CH2
+ NaOH
n
SO3H
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SO3Na
n
SO3Na
氨基磺酸盐（单环芳烃）系分子设计
NH2
OH
+
均化
混合 物
SO3Na NH2
+ CH2O
羥 甲 基化
HOCH2
1、聚羧酸系减水剂发展历程
PCE---烯酸-甲基丙烯酸甲酯型
PCE-第二代
日本油脂 (Nippon Oil & Fats)
烯丙醚型聚羧酸盐
(W.R.Grace)
PCE-第三代
美 国
d
酰胺-酰亚胺型聚羧酸盐
2、聚羧酸系减水剂分子结构
CH3
CH3
CH2 - C - CH2 - C