分子炼油概念与原理20160520-徐春明
分子管理在炼油领域分离技术中的应用和发展趋势
化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 S1 期
分子管理在炼油领域分离技术中的应用和发展趋势
贺美晋
（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）
摘要：先进的分离技术对于提升生产效率、制备高端产品、节能减排有着重要的意义。本文总结了炼油领域中蒸馏、吸附、膜分离、萃取、结晶等常用分离技术的进料相态、基本原理、应用场景、优势及存在的问题。由于对原油本质组成的认识不清晰，使得分离过程耗能低效。针对现状，提出对原油及二次加工原料进行分子层面的认知，发挥先进分离技术的作用及开发新的分离工艺技术有着重要的意义。基于此，阐述了分子管理理念的提出、目前的发展及应用，重点分析了分子管理在分离领域的应用。文中并总结了一些最新分离技术包括分子蒸馏、分子印迹、膜蒸馏、摸萃取、双水相萃取、熔融结晶等。最后，提出了未来基于分子管理的分离技术发展趋势将逐步智能化、集成化、绿色化。关键词：分离；分子管理；炼油领域
中图分类号：TQ2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0260-07
Application and development trend of molecular management in
separation technology in petrochemical field
HE Meijin
(Sinopec Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd., Beijing 100083, China)
炼油基础知识
第一章炼油基础知识
第1题什么是石油？石油的一般性质是什么？
答：石油主要是由碳、氢两种元素组成的化合物的混合物。
天然石油又称原油。原油是淡黄色到黑色、流动或半流动的、带有浓烈气味的粘稠液体，比重一般都小于1，但世界各地所产原油从外观到性质都有不同程度的差异。从颜色看，绝大多数原油都是黑色的，但也有暗黑、暗绿、暗褐色；从凝固点来看也有很大差异，我国沈北混合原油高达54℃，而新疆克拉玛依原油则低于-50℃。
第2题石油由哪些主要元素组成？石油中各元素组成的大致含量是多少？
答：石油的主要元素是碳(C)和氢(H),它们占元素总量的96～99％。其中碳元素含量占83～87％，氢元素占11～14％；其次，含有硫、氮、氧，它们在石油中总含量占1～4％；再就是微量的重金属元素，如钒V、镍Ni、钠Na、铜Cu、铁Fe、铅Pb……，其含量只有ppm级；以及微量的非金属元素，如砷As、磷P、氯Cl……，其含量只有ppm级或ppb级。
第3题石油馏份中烃类分布有何规律？
答：汽油馏份（低于200℃）中，含有C
6～C
11
的正构烷烃及异构烷烃、单环环烷烃及单
环芳香烃；煤油、柴油馏份（200～350℃）中，含有C
11～C
20
的正构烷烃及异构烷烃，
单环环烷烃及双环、三环环烷烃以及单环、双环和三环芳香烃；蜡油馏份（350～520℃）
中，含有C
20～C
36
的正构烷烃及异构烷烃，单环、双环及三环以上的环烷烃和芳香烃。
第4题简述石油中的烃类的组成?
答：石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。
化工生产基础课件
分
类
GA类 :长输管道。GA分为：GA1 与GA2 级。 GB类 :公用管道 ：GB分为：GB1 与GB2 级。 GC类 :工业管道 ：GC分为：GC1、GC2 及 GC3类。其中GC1 级安全等级最高；GC3 级 安全等级最低。
GA1级
符合下列条件之一的长输管道为GA1级： 符合下列条件之一的长输管道为GA1级： (1)输送有毒、可燃、易爆气体介质，设计压力P>1.6MPa的管 (1)输送有毒、可燃、易爆气体介质，设计压力P>1.6MPa的管 道； (2)输送有毒、可燃、易爆液体流体介质，输送距离≥200km且 (2)输送有毒、可燃、易爆液体流体介质，输送距离≥200km且 管道公称直径DN≥300mm的管道； 管道公称直径DN≥300mm的管道； (3)输送浆体介质，输送距离≥50km且管道公称直径 (3)输送浆体介质，输送距离≥50km且管道公称直径 DN≥150mm的管道。 DN≥150mm的管道。 ① 输送距离指产地、储存库、用户间的用于输送商品介质管道 的直接距离；
1.3 单元操作和单元反应
定义 单元操作的特点 单元操作类型
定义：
具有物理变化特点的基本加工过程称为单元操作 （也叫物理过程）； 具有化学变化特点的基本加工过程称为单元反应 （也叫单元过程或化学过程）。 任何一个化工生产过程都是由若干个单元操作经过 合理地组合，再与化学反应串联而成。
炼油工艺讲座
减压蒸馏以及其特点
减压蒸馏是在压力低于100千帕的负压状 态下进行的蒸馏过程。由于物质的沸点 随外压的减小而降低，因此在较低的压 力下加热常压重油，上述高沸点馏分就 会在较低的温度下气化，从而避免了高 沸点馏分的裂解。通过减压精馏塔可得 到这些高沸点馏分，而塔底得到的是沸 点在500℃以上的减压渣油。
2、原油的常减压蒸馏
原油中所含的轻质油品是有限的。如前 所述，我国主要油田的原油中含有汽油、 煤油、柴油等轻质油品的量一般为 20~30%。为了蒸出更多的馏分油作为二 次加工的原料，原油的常压蒸馏和减压 蒸馏一般是联接在一起而构成常减压蒸 馏。
2.1原油蒸馏的基本原理及特点
蒸馏：将液体混合物加热使之气化，然 后再将蒸气冷凝和冷却，使原液体混合 物达到一定程度的分离。这个过程叫做 蒸馏。蒸馏的依据是混合物中各组分沸 点（挥发度）的不同。 蒸馏有多种形式，可归纳为闪蒸（平衡 气化或一次气化）、简单蒸馏（渐次气 化）和精馏三种。
换热器的类型很多，在炼油工艺装置中 应用较多的是管壳式换热器和空气冷却 器，个别装置还使用套管式换热器，沉 浸式、喷淋式冷却器等。
3.4 传质设备
这类设备用于精馏、吸收、解吸、抽提 等过程，由于在这些过程中，物料发生 了质量的传递，所以叫传质设备。常用 的传质设备有各种塔器，如精馏塔、吸 收塔、解吸塔和抽提塔等。
一级电脱盐的脱盐率约为90~95%。一级 脱后原油再与破乳剂及洗涤水混合后送 入二级电脱盐罐进行第二次脱盐、脱水。 通常二级电脱盐罐排出的水含盐量不高， 可将它回注到一级混合阀前，这样既节 省用水又减少含盐污水的排出量。在上 述电脱盐过程中，注水的目的在于溶解 原油中的结晶盐，同时也可以减弱乳化 剂的作用，有利于水滴聚集。
石油加工过程的化学原理化学反应部分
进行。此链式反应，链的引发是反应的控制步骤。
41
2.2.2 自由基非链式反应机理
如果链终止的速度比延续的速度快，那么链就不能发展，反应 按自由基非链式反应机理进行，在反应中一般不带侧链的环烷烃和 甲苯等，在反应初期易发生自由基非链式反应机理。 1.环烷烃
如环己烷和环戊烷等在热反应初期是经过双自由基裂解的，并 随即分解为稳定的产物，并不形成链反应。
36
3.自由基加成反应 这是自由基分解反应的逆反应，碳数较少的自由基
可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。如：
37
4.自由基异构化反应
在自由基内部发生自由基夺氢反应（取代反应），这时自由基 位置发现变化，从而发生自由基异构化反应。
进行这样的反应，要经过一个环状的过渡状态（活化络合物）：
38
目前人们一般认为：形成五、六员环最容易，稍为困难的是 形成七员环，形成三员环和四员环是很难的。因此，在自由基异 构中，存在着自由基从第n个碳向(n+3)、(n+4)、(n+5)位碳原子转 移的现象（即过渡态为五员环、六员环、七员环）。
③在烷烃中，叔碳上的氢最容易均裂，其次仲碳上的，伯碳上的氢 最难均裂。 ④在烷烃中，C叔—C叔是最容易均裂，C叔—C仲次之，C仲—C仲第三， C伯—C伯是最难均裂。
25
2.烯烃
键 CH2CH─CHCH2 CH2CHCH2─CH2CHCH2 C2H3─H CH2CHCH2─H CH2CH ─CH3 CH2CHCH2─CH3
油层物理教学大纲(杜建芬)-西南石油大学油气田油气井考研内部题库
油层物理教学大纲（杜建芬）-西南石油大学油气田油气井考研
内部题库
《油层物理》教学大纲
一、课程基本信息
1、课程英文名称：Petrophysics
2、课程类别：专业基础课程
3、课程学时：总学时48，实验学时8
4、学分：3
5、先修课程：石油地质、物理化学、工程流体力学
6、适用专业：石油工程、资源勘查工程及相关专业
7、大纲执笔：石油工程教研室杜建芬
8、大纲审批：石油工程学院学术委员会
9、制定(修订)时间：2006.10
二、课程的目的与任务：
《油层物理》是石油工程、资源勘查工程等专业必修的一门重要的专业基础课，是一门建立在实验基础上的、实践性很强的课程，是学好其它后续专业课程如渗流力学、油藏工程、油藏数值模拟、采油工程、试井分析、保护储层技术、天然气工程、提高采收率等的非常关键的课程。其主要目的与任务是培养学生的实验动手能力，掌握有关储层岩石和储层流体的基本物理性质以及多相流体在储层岩石中的基本渗流机理。
三、课程的基本要求：
1、要求学生能准确理解、牢固掌握、正确运用本课程涉及到的基本概念、基本理论和基本方法。
2、要求学生掌握油层物理相应的实验技能，包括各种物性参数的实验测定原理，实验数据的处理方法等。
四、教学内容、要求及学时分配：
(一)理论教学（42学时）
绪论（2学时）
教学内容：
一、学科发展概况
二、研究对象
三、研究内容
四、研究目的
五、研究方法
六、课程的特点和要求
七、参考书
●教学要求：了解油层物理的学科发展、研究对象、内容和方法，明确学习目和方法。第一章储层岩石的物理特性（14学时）
●教学内容及学时分配：
油脂化学讲座
B.性质： 弱碱中很稳定，加热分解变成鲜绿色（叶绿酸），且很稳定 浓碱时生成其盐类，呈绿色，更稳定（碱炼可去除约25％的叶绿素） 酸性白土去除绿色的效果较中性白土为佳 故：叶绿素含量较高的油脂，如米糠油、某些国产菜籽油宜采用淡碱碱 炼、酸性白土脱色。 2.类胡萝卜素（油脂色泽的主要来源） 胡萝卜素使油脂呈红色，叶黄素使油脂呈黄色。 A.烃类类胡萝卜素（叶红素） 胡萝卜素 颜色：浅黄 深红 番茄红素 B.醇类类胡萝卜素（胡萝卜醇） 叶黄素（叶红素的含氧衍生物） 玉米黄素 颜色：浅黄 黄 橙黄 特征：黄色部分易加热褪色，特别是易被光、酶氧化，红色部分加热 易变成褐色，但黄色和红色都易被白土和活性炭吸附，活性炭 吸附红色最有效。
第三章 类脂物及脂肪伴随物
一、可皂化物
1、磷脂：
甘油酯中的一个脂肪酸被磷酸（磷酯酸）取代然后被一含氮的有机碱酯 （乙醇胺，胆碱，肌醇） 化而成。 A、概念： 脑磷脂：磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸和磷脂酰肌醇的混合物。 卵磷脂：磷脂酰胆碱 肌醇磷脂：磷脂酰肌醇
二、不可皂化物
1、甾醇（固醇）包括：动物固醇，植物固醇，菌固醇，在新陈代写谢中 重要作用，具有环戊氧化菲结构。 2、维生素 维持机体正常代谢和功能所需的一类化合物，大多数是某些酶的辅基。 特点：A.不为机体提供能量 B.非机体构成成分 C.机体不能合成
第二章
一、油脂酸败
油脂的氧化酸败
油田化学讲义修改
油田化学工程
赵雄虎
中国石油大学石油天然气工程学院
《油田化学》课程教学大纲
学分 2.5 参考学时 40 实验学时 0
课题讲授学时 40 习题课学时
适用专业石油工程
大纲编写人赵雄虎教研室主任
一、课程的性质和任务
油田化学是石油工程专业的主要课程之一，又是一门应用性很强的工程技术性课程，是研究用化学方法解决油田作业中遇到的各种问题的应用科学。这门课涉及到钻井、采油和储运等与油田作业有关的各个方面。在学生了解化学、钻井和采油等与石油工程有关的工艺基础上开设改课程目的在于使学生了解和掌握常用的油田化学剂使用及其作用机理，提高学生分析问题和解决问题的能力，使学生学会用化学方法去解决石油工程中所遇到的问题。
二、课程的基本要求
本课程是一门承前启后的技术基础课,要求学生在本课程之前修完基础化学、物理化学、钻采工程等课程。本课程的主要内容可分为两大部分：第一部分为油田化学基础理论，包括粘土矿物学、表面活性剂和水溶性聚合物；第二部分为油田化学分论,介绍各类油田化学剂的性质、用途和作用。以理论作基础，指导学生的学习。
学完本课程后，应达到以下基本要求：
1. 正确理解油田化学中的一些基本概念和基本理论，要求学生掌握其基本的含义和使用范围。
如粘土的基本性质、水溶性聚合物溶解理论、CMC等等。
2. 掌握常用油田化学剂的基本性质和使用方法。如PAM、XC等等。
3. 掌握油田化学基本作业方法，如调剖法、堵水法等。
4. 了解常用油田化学剂的制备方法。
先修课程：化学基础、物理化学、钻采工程
三、大纲内容
绪论
油田化学课的内容、研究对象、发展动态、目的和学习方法、课程安排。
蒸馏的基本概念和原理
一、蒸馏的基本概念和原理
1、基本概念
1。1饱和蒸汽压任何物质（气态、液态和固态）的分子都在不停的运动，都具有向周围挥发逃逸的本领，液体表面的分子由于挥发，由液态变为气态的现象，我们称之为蒸发。挥发到周围空间的气相分子由于分子间的作用力以及分子与容器壁之间的作用，使一部分气体分子又返回到液体中，这种现象称之为冷凝。在某一温度下,当液体的挥发量与它的蒸气冷凝量在同一时间内相等时，那么液体与它液面上的蒸气就建立了一种动态平衡,这种动态平衡称为气液相平衡。当气液相达到平衡时，液面上的蒸气称为饱和蒸汽，而由此蒸气所产生的压力称为饱和蒸汽压，简称为蒸汽压。蒸气压的高低表明了液体中的分子离开液面气化或蒸发的能力,蒸气压越高,就说明液体越容易气化.
在炼油工艺中，根据油品的蒸气压数据，可以用来计算平衡状态下烃类气相和液相组成，也可以根据蒸气压进行烃类及其混合物在不同压力下的沸点换算、计算烃类液化条件等。
1.2气液相平衡处于密闭容器中的液体，在一定温度和压力下,当从液面挥发到空间的分子数目与同一时间内从空间返回液体的分子数目相等时，就与液面上的蒸气建立了一种动态平衡,称为气液平衡。气液平衡是两相传质的极限状态.气液两相不平衡到平衡的原理，是气化和冷凝、吸收和解吸过程的基础.例如，蒸馏的最基本过程,就是气液两相充分接触，通过两相组分浓度差和温度差进行传质传热,使系统趋近于动平衡，这样，经过塔板多级接触,就能达到混合物组分的最大限度分离.
2、蒸馏方式在炼油厂生产过程中,有多种形式蒸馏操作,但基本类型归纳起来主要有三种,即闪蒸、简单蒸馏和精馏
炼油工艺基础知识-最全
3）石油中的含氧化合物 石油中的氧含量一般为千分之几，个别石油可高达2～3%。
4、油品的混合密度 ➢ 属性相近油品混合，混合密度可近似按可加性计算； ➢属性相差很大的两类组分(如烷烃和芳香烃)混合时，体积可 能增大 ； ➢密度相差悬殊的两个组分(如重油和轻烃)混合时，体积可能 收缩 ； 二、特性因数(K) 1、定义
特性因数是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数 据，应用极为普遍。是烃类绝对温度表示的沸点的立方根对相 对密度作图，所得曲线的斜率；
2、粘度性质 ➢石油及其馏分或产品的粘度随其组成不同而不同。含烷烃多 （特性因数大）的石油馏分粘度较小，含环状烃（特性因数小） 的石油馏分粘度较大。一般来说，石油馏分愈重、沸点愈高， 则其粘度愈大。 ➢温度对油品的粘度影响较大，温度升高，液体油品的粘度减 少，而油蒸汽的粘度增大。
炼油工艺基础
➢对于相同沸点的不同石油馏分，含环状烃多则粘度高；环数 越多，粘度越大 ➢ 当烃类分子中的环数相同时，其侧链越长则其粘度越大 ➢相同环数和碳数的芳香烃和环烷烃：环烷烃>芳香烃 五、 油品的低温性能 1、油品在低温下失去流动性有两种情况： ➢粘温凝固：含蜡很少或不含蜡的油品，在温度下降时，粘度 迅速升高，当粘度大到一定程度后（>3×105mm2/s）,油品就 会变成无定型的玻璃状物质，失去流动性，这种凝固称为粘 温凝固。
人造汽油的技术原理
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人造汽油的技术原理（大纲）
一、人造汽油技术概述
1.1人造汽油的定义
1.2人造汽油与天然汽油的区别
二、人造汽油的制备方法
2.1化学合成路径
2.2生物技术方法
三、关键原料与催化剂
3.1碳源的选择
3.2催化剂的作用与选择
四、技术原理详解
4.1Fischer-Tropsch合成
4.2甲醇到汽油(MTG)过程
五、生产过程中的关键技术
5.1反应器设计与优化
5.2产品分离与纯化技术
六、环境影响与可持续性
6.1环境排放评估
6.2可持续性分析
七、经济性分析
7.1生产成本
7.2市场竞争力分析
八、案例研究与实际应用
8.1工业化生产案例
8.2人造汽油的商业应用
九、技术挑战与未来发展
9.1当前技术面临的挑战
9.2技术发展趋势与前景
一、人造汽油技术概述
1.1人造汽油的定义
人造汽油，又称合成汽油，是通过化学合成方法从原料油（如原油、煤焦油、生物质油等）或可再生资源（如生物质、废弃物等）中制得的液体燃料。其化学组成、物理性质和能量密度与天然汽油相似，但生产过程更加可控，且可减少对化石燃料的依赖。
与油田化学有关的高分子基本理论
重均分子量（ Weight重均分子量（ Weight-average molecular weight） weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和
∑W M = ∑ N M = W M M = ∑ ∑W ∑NM
2
i
i
i
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w
i
i
i
i
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式中符号意义同前 测定方法： 测定方法：光散射法
粘度的测定
乌氏粘度计， 乌氏粘度计，稀释法测定分子量 ηr = t/t0 分别对C作图 以ηSP /C和ln ηr /C分别对 作图，得到两条直线，分 和 分别对 作图，得到两条直线， 别外推至C=0处，其截距即为 。 别外推至 处 其截距即为[η]。 溶液的粘度具有浓度依赖性，一般用下列公式表示： 溶液的粘度具有浓度依赖性，一般用下列公式表示： [η] ηsp = C 1− k[η]C 一点法计算特性粘数的两个常用公式： 一点法计算特性粘数的两个常用公式：
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达10 的分子量高达106 以上
高分子的强度与分子 量密切相关
A 点是初具强度的最低聚合度，A 点是初具强度的最低聚合度，
点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 点是临界点， C 点以后强度不再明显增加
分子炼油技术
溴指数mgbr/100g
芳烃 （ppm） 总硫含量 (ppm) 不挥发物（mg/100ml） 正已烷 (%)
≯20
≯5.0 ≯1 ≯0.001 ≮95
GB/T 11136
GB/T 17474 SH/T 0253 GB 17602 气相色谱分析法
溴指数mgbr/100g 芳烃 （ppm） 总硫含量 (ppm) 不挥发物（mg/100ml） 异已烷 (%)
对于炼油分子生产技术，科研人员进行了多年 的研究与实践，目前一些技术已经实现了工业化， 如：（1）石脑油重整芳烃抽提技术；（2）碳四烯 烃与甲醇合成MTBE生产技术；（3）轻石脑油分离 碳五烷烃生产发泡剂技术；（4）轻石脑油分离正 己烷技术。这些都属于“炼油分子生产技术”。
分子炼油技术
二、炼油分子生产技术
主
技术现状
要
内
容wenku.baidu.com
Status Of Technology
工艺流程 技术优势 应用实例
Process Of Technology
Advantages Of Technology
Example Of Application
技
术
现
状
1.抽余油辛烷值较低，一般只有60左右，无法作为车用汽油使用，只 能少量加入作为调和剂，而且产量较大（约占20%重整原料）。 2.重整抽余油中含有较高浓度（大于10mol%）的正己烷。 3.正己烷是工业上用途最广的烃类溶剂之一，已经被广泛用 于高分子材料、橡胶、工业医药、化工、电子以及食品分析等行 业。但高纯正己烷（95%以上）主要靠进口，价格昂贵。
石油炼制工程概论许志明-中国石油大学(北京)
2010至2011学年第一学期
教学日历
课程名称石油炼制工程概论性质选修课
总学时32 讲课28 实验＿＿其它4
授课班级过程08、环境、应化07级学生人数47
任课教师许志明职称副研究员
所在院(系、部) 化工学院
系(教研室)主任签字________________________
教材名称：《石油炼制工程》(第四版)
作者：徐春明杨朝合
出版单位：石油工业出版社出版时间：2009年
中国石油大学(北京)教务处制
填写说明：
1．每上一次课填写一行，节次填写数字“1－5”，一天共分5大节课，例如：一周上三次课填写三行，并在周学时栏合并单元格填写“6”，周一第3、4节，在节次栏中填写2。2．教学日历一经制订，不应出现大的变动，但允许主讲教师在完成课程教学大纲规定的教学要求前提下，进行必要的调整，以适应不断出现的新情况。如有变动，须经课程所属系主任（教研室主任）批准，并报院（系、部）办公室备查。
3．上机、大作业、课堂讨论、外出参观、考试等如占课内学时，在“备注”栏内注明。4．教学日历由教师自存一份、课程所属系存一份，在每学期开学后第一周内送课程所属院（系、部）办公室并发一份电子版给课程所属院（系、部）办公室；有实验和上机学时的须发一份电子版的给实践科sjk@
油田化学专业课程的“整合式教学”
除垢技术主要介绍 结垢 原理 、防垢机理和防垢剂实例，而油
气 田水处理课程主要介绍防垢和除垢 的实验方法，同时在原 理方面也有重 复。经过整合 ，这些 内容全部划分到油气 田水
一
从结垢原理一 防垢机理一防垢剂一实验方法 １ 对专业课程进行整合， 有利于节约教育资源， 避 处理 的课程 中， 免重复教育 现场实例 ，均在 一门课程 中介绍 。这样，不仅充实 了油气 在教 学中我们 发现 ：各专业课程相对独立， 自成体系 ， 许 多相同知识 点会 在不同学科中反复多次 出现 ， 造成教育浪 水处理原有的教学 内容 ， 也为课时较紧张的油 田化学争取 了 更多 的授课时间 。对于 学生而言 ，通过对整合后系统、完整 的知识 点的讲解 ，学生 既掌握 了该领域 的理论和原理，又学
２ 教学内容的整合， 是知识点系统化结合并转向实 际应 用 的一个 过程
油 田化 学专业课 的主要 目的是 把学生所 学 的化 学基础 知 识 引 入 到 专 业 ， 进 而 为 分 析和 处 理 专业 问题 打 下 基 础 【。 ２ 】 教学思路和教学内容也就要集 中在如何实现这样 的转变上 ， 对 于 已经完成基础 知识 学习的学 生来说 ， 阔他们的专业视 开 野 ，提高 思考 问题和解 决实 际问题 的能力至关重要 。因此， 在教 学内容整合 时，首先要按 照课程体系 的内在联系 ，对课 程 的 内容进行 合理划分，既要避 免交叉课程 的内容重叠 ，又 要保证每 一个 知识 体系 的完整性 。例如 ：油 田化学 的防垢和
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0. 前言
分子管理是当前世界石油化工发展的方向 分子管理 = 分子炼油 ≈ 石油组学
从分子层次认识石油组成及转化规律，进行模拟和管理，实现高 效精准的石油加工过程优化
Байду номын сангаас. 分子管理的概念 Petroleomics
“石油组学”
在精细分析出石油组成基础上,研究石油化学 组成与其物理、化学性质及加工性能的关系。
汽油 航煤 柴油 燃料油 重油
产品需求 原油曲线
180 300 400 500 650 Normal Boiling pt 1000 1300
paraffins naphthenes benzenes benzo-thiophenes naphthalenes di-benzothiophenes phenanthrenes pyrenes chrysenes benzo-pyrenes
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
2.1 石油分子组成分析---质谱法
烃 类 饱和烃馏分 52.3 15.0 8.5 2.0 0.5 芳烃馏分 0 0.6 最终结果 52.3 15.6 8.5 2.0 7.6 4.1 1.9 0.3 3.6 1.7 1.3 0.9
2.2 石油大学近期工作
CUP SOL Vector
A6 A4 A2 AA N6 N5 N4 N3 N2 N1 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 H 0 Me AN NN RN NS 0 0 0 0 0 RS NO RO KO CO 0 0 0 0 0 Ni 0 V 0
521.6
m/z
2.1 石油分子组成分析---质谱法
世界最高分辨的21T FT-ICR MS 美国高磁场国家实验室 2014.06成功安装 美国能源部资助一千八百万美金
2.1 石油分子组成分析---质谱法
521.3982 [13CC37H51N-H]－
521.4017 [13CC34H55NS-H]－ 521.4000 521.4034 [C35H54O3-H]－ [C32H58O3S-H]－
[C36H58O2-H]－
SH4 vs C3
[C33H61O2S-H]－ △ m = 3.4mDa [C35H70O2-H]－
521.394
521.398
521.402
521.406 m/z
521.10
521.20
521.30
521.40
521.50
m/z
200
300
400
500
600
700
800
900
C30H62 MW：422
2.1 石油分子组成分析---色谱法
汽油---可精确分析！200余种化合物
0
10
20
30
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50 60 Time (min)
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H
A6 A4 A2 AA N6 N5 N4 N3 N2 N1 H Me AN NN RN NS RS NO RO KO CO Ni V
Sidechain Building Blocks
R
R RBr
H
RH RRN RRS RRO RKO RCO
由ExxonMobil SOL拓展而来，增加了许多基团使得更能代表石油分子具体结构； • 对结构进行了更详细的限定，更符合石油化学的实际情况； • 耦合基团和分子拓扑两个层级，兼顾模型复杂度及直观性； • 根据已有的分析数据，规定基团结合法则，产生分子更确切及准确；
平上更精确地裁剪原油的碳链，做到市场需要什么，就生产什么。
分子炼油就是从分子水平来认识石油加工过程、准确预测产 品性质，优化工艺和加工流程，提升每个分子的价值，实现 “宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的生产理念。
1. 分子管理的概念
“分子炼油”
石油加工：分子组合与转化（2013年）---中国石油大学 （Molecular Combination & Conversion---MCC）
• 专门针对石油体系的分子转化过程模拟工具箱；
• 完全自主产权，所有代码均由课题组人员编写完成；
• 丰富的拓展性，将来将与分子模拟软件及流程模拟软件连接；
2.2 石油大学近期工作
分子管理底层软件框架
新型分子及转化描述语言 CUP结构导向集总（CUP-SOL）
Core Building Blocks
1. 分子管理的概念
广义“分子管理”概念
从分子组成与转化层面理解和优化炼化过程的所有活动
石油分子组成与转化机理 分离、调合过程中不同分子的走向与分布 各种转化工艺过程的转化规律 基于分子组成的催化剂设计与机理分析
基于分子组成的“三废”处理
生产过程中与油气相关的故障诊断
1. 分子管理的概念
1. 分子管理的概念
“分子管理”
是“石油组学”在炼油和化工领域的实践
实现“分子炼油”的技术途径 相对前面两个概念更侧重技术层面，但不单纯是一项技术， 而是解决方案。是从分子水平实现炼化增效的组合技术方案。
一种从分子水平实现石油化工整体增效的组合技术方案，主 要内容包括：从分子水平认识石油化学组成，揭示分子组成 与物理性质的内在关系，掌控调和及分离过程中分子走向与 分布，掌握化学加工过程的分子转化规律，实现分子组成及 转化规律的模型化，将基于分子组成的理论模型应用于炼化 过程的决策优化、运营优化及生产优化的各个层面。
抽样 PDF参数 基团贡献 混合性质计算
全局优化算法 (模拟退火/遗传)
不 满足
2.2 石油大学近期工作
分子管理底层软件框架
Molecular Modeling Toolbox for Petroleum Complex System
基础分子矩阵操作及绘图 CUP-SOL分子构建 分子反应网络自动生成 反应动力学模型编写器 分子物理化学性质计算 分子组成模型构建及求解 反应网络可视化及分析 分子转化模型求解器
质量指标
92号 92 87 720~775 10 2.7 0.3 0.8 15 … 95号 95 90
SOx NOx
PM 2.5
环保压力大，油品清洁化趋势加重
油品质量要求日趋提高，巨大挑战
炼化过程需要把握产品质量及加工链条，实现精确管理！
0. 前言
为什么要进行分子管理？
石油公司本质上卖的是分子； 分子决定油品性质，也决定其市场、价格以及利润；
分子组成构建技术
石油分子组 成规律
信息减少
部分石油组成信 息
2.2 分子组成构建技术
分子层面的反应过程模拟
2.2 分子组成构建技术
重要特征：化学基础
石油分子组成具有连 续性，服从统计分布
规律
Flory利用γ分 布拟合高分子 质量分布 （1936）
Whitson利用γ 分布拟合原油 分子质量分布 （1990）
“中国石油炼化企业总工程师培训班”
2016-5-20
北京，昌平
炼化分子管理：概念与原理
中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室
大纲
0. 前言 1. 分子管理的概念 2. 理论与方法基础 3. 应用举例
0. 前言
炼化过程优化的目的
更好的产品质量/收率
炼化过程优化
更好的转化工艺
更优的操作条件
传统R&D路线参照标准：馏分、指标、经验 BMCI → 裂解性能 CCR → 代表了原料生焦趋势 UOPK → 指导原料加工路线 一定程度上反映了原料及工艺的特性 不够精确、不够本质、加工过程最大潜力有待挖掘
基于分子管理的生产优化示意图
1. 分子管理的概念
研究范畴
认识分子组成
• 石油不同馏分有什么分子？ • 分子的组成结构特点是什么样的？
预测分子性质
• 哪些分子对产品性质起关键作用？ • 什么是“好”分子？什么是“差”分子？
模拟分子转化
• 分子是怎么转化的，规律是什么？ • 如何实现用模型描述分子转化过程？
链烷烃 一环环烷 二环环烷 三环环烷 烷基苯 茚满或萘满 茚类 萘 萘类 苊类 苊烯类 三环芳烃
7.1 4.1 1.9 0.3 3.6 1.7 1.3 0.9
2.1 石油分子组成分析---质谱法
正构烷烃
异构烷烃
一环烷烃
二环烷烃
碳数
碳数
碳数
碳数
三环烷烃
四环烷烃
五环烷烃
六环烷烃
碳数
碳数
碳数
碳数
2.1 石油分子组成分析---质谱法
1. 分子管理的概念
“分子炼油”
没有人对分子炼油做出清晰的定义 对石化过去十多年的生产实践产生了非常重大的影响 分子炼油是一种理念，倡导从分子水平考虑炼油过程
2006，何鸣元接受科技日报记者采访时提及这一概念； 2011，白春礼院士再次向科学世界记者解释“分子炼油”
一方面是从分子水平上了解和区分原油，另一方面就是从分子水
0. 前言
炼化过程面临挑战
环保法规和成品油标准对油品质量提出更高要求； 炼油利润日趋摊薄，需要尽可能高效转化； 传统粗放型和经验型石油过程模拟和管理无法满足需求；
项目
89号 研究法辛烷值（RON） 抗爆指数（RON+MON）/2 密度（20℃），kg/m3 硫含量，mg/kg 氧含量，%（质量分数） 甲醇含量，%（质量分数） 苯含量，%（体积分数） 烯烃含量，%（体积分数） … 不大于 不大于 不大于 不大于 不大于 不小于 不小于 89 84
优化转化链条
• 为原料分子量身订造加工路线 • 为目标分子量身订造工艺条件 • 实现最大原子经济性
2. 分子管理理论与方法基础
2.1 石油分子组成分析方法
2.2 分子组成构建技术 2.3 分子性质预测方法 2.4 分子反应网络构建及求解方法
2.1 石油分子组成分析
碳数 5 8 10 15 20 25 30 35 40 45 60 80 100 沸点 36 126 174 271 344 402 450 490 525 554 620 678 715 理论异构体 3 18 75 4347 3.66105 3.67107 4.11109 4.931011 6.241013 8.221015 2,211022 1.061031 5.921039
100
2.1 石油分子组成分析---色谱法
中间馏分油全二维气相色谱图
2.1 石油分子组成分析---质谱法
烃
57 43 71
类
含量，％ 66.7 19.2 10.8 2.6 0.7
85
链烷烃 一环环烷 二环环烷 三环环烷 烷基苯
99 113127 141 155
183
211
239
268
296
334
m/z
2.2 分子组成构建技术
石油分子组成的模型化 必要性
组成
实验
模型
实验分析无法获取全部的组成信息 详细组成信息的数据量太大，难以管理 数学表达的需要
有限检测 信息 分子组成 模型回归 分子组成
2.2 分子组成构建技术
石油 仪器分析技术
烷烃 环烷烃 芳香烃 复杂杂原子化合物
组成信息还原
IFP
曼彻斯特大学
两步法石油分子集构建
MTHS方法
2.2 分子组成构建技术
Mobile SOL 法
结构导向集总SOL法表示石油分子组成
2.2 分子组成构建技术
曼彻斯特大学MTHS法
行数代表该类型分子的总碳数
列数代表不同的分子类型，比如一个环烷环 一个芳香环的（1N1A）
2.2 分子组成构建技术
Penderson使 用高温气相色 谱分析多种原 油重组分发现 质量分布符合 指数分布 （1992）
Petti和Trauth 等拓展了γ分 布在石油中的 应用范围 （1994）
2.2 分子组成构建技术
课题组 Froment 研究组 Klein 研究组 Exxonmobil
代表性研究成果 单事件动力学 蒙特卡洛法石油分子集构建 SOL（结构导向集总）
质谱技术的重大突破
－－傅立叶变换离子回旋共振质谱技术
超高分辨率：实现不同分子组成化合物的完全分离 超高质量精确度：通过质量确定分子元素组成
FT-ICR MS
－－分辨率较传统高分辨质 谱提高10倍以上
76 Peaks
521.1 521.2 521.3 521.4 521.5
Resolution = 950,000 @ m/z 521
1. 分子管理的概念
“石油组学”
Petroleomics
• FT-ICR MS：超高质量分辨能力和质量准确度的新型质谱仪， 相对分子质量范围(200−1 000 Da)内其分辨率高达几十万甚 至上百万 • 精确地确定由C、H、S、N、O及其主要同位素所组成的各种 元素组合，真正从分子组成层次上研究石油组成 • 结合ESI等电离源，原油不经任何分离就可直接用质谱仪分析 • “石油组学”就是从分子层次研究石油化学组成及其与油品 性质和转化性能之间的关系，试图开创性地通过详细的分子 组成数据关联和预测石油的性质和反应性能。