分子炼油概念与原理20160520-徐春明
炼油基础知识
第一章基础知识1.1 石油及石油产品基础知识1.1.1 石油化学组成石油是烃类和非烃类的复杂混合物，外观是一种流动或半流动的粘稠液体，颜色大部分是暗色（褐色至深黑色），比重一般介于0.8—0.98之间。
石油的元素组成主要是碳和氢，碳含量为83—87%，氢含量为11—14%；此外还含有硫、氮、氧和微量的氯、镍、钒等元素，其总含量不过1—5%，这些元素以碳氢化合物衍生物形态存在于石油中。
石油的化学组成主要是烃类和非烃类化合物。
烃类主要包括烷烃、环烷烃、芳香烃，一般未发现烯烃，而炔烃也极少发现，不饱和烃一般存在于石油二次加工产品中。
非烃类主要包括含硫（如硫醇、硫醚、噻吩）、含氧（如环烷酸、苯酚）、含氮（如吡咯、吡啶）化合物以及胶状、沥青状物质和一些微量元素。
石油中硫存在形态有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物。
元素硫、硫化氢及低分子硫醇都能与金属作用腐蚀金属设备，统称为活性硫化物；硫醚是石油中含量很大的硫化物，随着馏分沸点升高而增加，硫醚对金属没有作用，属中性液体；二硫化物含量较少，不与金属作用，也是中性，但其热稳定性差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢以及烃类；噻吩及其同系物是芳香性杂环化合物，具有较高的热安全性。
硫对石油加工及其产品应用的危害是多方面的，对金属设备的腐蚀最为严重，同时硫还是某些金属催化剂的毒物。
石油元素组成中氮含量一般在万分之几到千分之几，大约有一半以上集中在胶质、沥青质中，石油中含氮化合物可分为碱性氮化物（吡啶、喹啉、胺）和非碱性氮化物（吡咯、吲哚）。
氮化物的存在影响重质油的深度加工。
石油中含氧量一般在千分之几范围内，均以有机化合物形式存在，大部分集中在胶质、沥青质中。
这些含氧物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类，酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸以及酚类，总称为石油酸；中性氧化物有醛、酮等，含量极少。
石油中氧化物以酸性氧化物为主。
含氧化合物对石油加工和产品应用不利，对金属设备以及有色金属腐蚀很大。
炼油催化裂化理论知识
第二部分基础理论知识第二章炼油催化裂化理论知识2.1概述2.1.1催化裂化发展过程1938年4月6日年世界上第一套固定床催化裂化工业化装置问世，这是炼油工艺的重大发展，然而它存在一系列无法克服的缺点：设备结构复杂，操作繁琐，控制困难。
要克服固定床的缺点，需要两项革新，即催化剂在反应和再生操作之间循环和减小催化剂的粒径。
第一项革新结果出现了移动床，两项革新的结合得到了流化床。
本世纪40年代相继出现了移动床催化裂化和流化床催化裂化装置。
60年代中期出现的分子筛型催化剂带来了重大突破，成为催化技术发展的里程碑。
我国第一套移动床催化裂化装置是由前苏联设计并于1958年投产的。
1964年建成第二套，以后我国自己开发了流化催化裂化装置，故以后移动床催化裂化装置就不再建设了，这两套移动床催化裂化装置也于80年代改为流化催化裂化装置。
我国流化催化裂化的发展始于60年代，1965年5月5日，我国第一套0.6Mt ／a同高并列式流化催化裂化装置在抚顺石油二厂建成投产，标志着我国炼油工业进入一个新阶段。
30多年来，我国流化催化裂化在炼油工业中一直处于重要地位，目前仍在发展。
到1993年底统计我国催化裂化装置的能力为5000余万吨／年，仅次于美国，位居世界第二。
随着石油资源的短缺和原油日趋变重，流化催化裂化在加工重质原料方面也取得了进展。
催化裂化掺炼渣油，提高轻质油收率最为显著，我国经过“六五”重大技术攻关，攻克了再生器的内外取热设施，渣油雾化技术，提升管出口快速分离技术，抗重金属污染催化剂等一系列技术难关。
目前，我国渣油催化裂化技术已发展成多种形式，有带内外取热的单段再生，不带取热的两段再生，带外取热的两段再生等。
到1993年底，石化总公司50套催化裂化装置，已有33套掺炼了渣油，掺炼量达到919万吨，渣油掺炼比达到了24.38％，已成为我国重要的渣油转化装置对提高轻质油收率，增加经济效益，起到非常重要的作用。
尽管催化裂化装置具有漫长的历史，但他远非一个完整的技术。
炼油工艺基础知识
炼油工艺基础知识目录:第一章石油及其产品的化学组成和物理性质第一节石油的化学组成一、石油的外观性质二、石油的元素组成三、石油的烃类组成四、石油的馏分组成五、石油的非烃组成第二节石油及其产品的物理性质一、密度和相对密度二、蒸气压三、沸点与馏程四、特性因数五、平均相对分子质量六、粘度七、低温性能八、闪点、燃点和自燃点九、油品的其它物理性质第二章石油产品的使用要求和规格指标第一节燃料一、汽油二、柴油三、喷气燃料四、燃料油第二节溶剂油一、航空洗涤汽油二、溶剂油三、6号抽提溶剂油第三节润滑油一、润滑油的分类二、发动机润滑油三、机械润滑油四、电器用油五、专用润滑油六、齿轮油七、液压油第四节润滑脂一、润滑脂的分类和组成二、润滑脂的主要理化性质和使用性能第五节蜡、沥青和石油焦一、蜡二、沥青三、石油焦第三章石油炼制概述第一节原油的分类一、工业分类法二、化学分类法第二节原油加工方案一、原油加工方案的基本类型二、重油加工方案——组合工艺技术简介第三节炼油装置主要设备一、流体输送设备二、加热设备三、换热设备四、传质设备五、反应设备六、容器第四章原油的常减压蒸馏第一节原油的预处理一、原油含盐含水的影响二、原油脱盐脱水的基本原理第二节原油的常减压蒸馏一、原油蒸馏的基本原理及特点二、原油蒸馏的工艺装置第五章催化裂化第一节催化裂化的工艺特点及基本原理一、催化裂化工艺过程的特点二、催化裂化的化学原理三、催化裂化催化剂第二节催化裂化工业装置一、生产中几个常用的基本概念二、催化裂化装置的工艺流程三、渣油催化裂化四、催化裂化催化剂再生技术第三节催化裂化装置的主要设备一、提升管反应器及沉降器二、再生器三、单动滑阀及双动滑阀四、取热器第四节催化裂化技术的发展一、催化裂化技术进步的推动力二、催化裂化工艺新技术第六章催化重整第一节催化重整在石油加工中的地位一、催化重整工艺的发展空间二、影响催化重整工艺发展的其他因素第二节催化重整的基本原理一、催化重整的主要化学反应二、催化重整的原料油三、重整催化剂第三节催化重整工业装置一、工业装置的类型二、典型工艺流程三、连续重整四、催化重整反应器第四节重整工艺技术的主要进展一、采用新型催化剂和催化剂分段装填技术二、低压低苛刻度连续重整工艺（LPLSCCR）三、灵活高效的催化重整工艺（0ctaIlizing）四、低压组合床重整工艺五、逆流移动床重整工艺六、末反再生式重整工艺七、我国催化重整工艺技术的发展趋势第七章加氢精制和加氢裂化第一节加氢精制一、加氢精制的基本原理二、加氢精制工艺装置第二节加氢裂化一、加氢裂化的基本原理二、加氢裂化工业装置第三节加氢裂化工艺技术的发展一、加氢裂化新技术二、加氢催化剂进展第八章石油的热加工过程第一节热加工过程的基本原理一、热加工过程的裂解反应二、热加工中的缩合反应第二节减粘裂化一、减粘裂化的发展过程及其在重油加工中的地位二、减粘裂化工业装置第三节焦炭化过程一、概述二、延迟焦化第九章炼厂气加工第一节气体精制一、干气脱硫二、液化气脱硫醇第二节气体分馏一、气体分馏的基本原理二、气体分馏的工艺流程第三节烷基化一、烷基化的基本原理二、烷基化的工艺流程第四节叠合一、叠合的基本原理二、叠合的工艺流程第五节甲基叔丁基醚工艺一、合成MTBE的基本原理二、合成MTBE的工艺装置第六节异构化工艺一、异构化的基本原理二、烷烃异构化的工艺流程三、影响异构化汽油质量的主要因素第十章燃料油品的精制第一节酸碱精制一、酸碱精制的基本原理二、酸碱精制的工艺流程第二节汽油、煤油脱硫醇一、抽提氧化法脱硫醇二、固定床催化氧化法脱硫醇三、铜一13X分子筛脱硫醇四、分子筛吸附精制五、第二代催化汽油无碱脱臭工艺第十一章润滑油生产第一节溶剂精制一、溶剂精制的基本原理二、溶剂精制基本生产过程三、影响溶剂精制的主要操作因素四、溶剂精制工业装置第二节溶剂脱蜡一、溶剂脱蜡基本原理二、溶剂脱蜡工业装置第三节丙烷脱沥青一、丙烷脱沥青基本原理二、丙烷脱沥青工业装置第四节白土精制一、白土精制基本原理二、白土精制工艺流程第五节润滑油加氢一、加氢补充精制二、加氢处理三、临氢降凝四、润滑油加氢工艺新进展第十二章油品添加剂与调合第一节油品添加剂一、燃料油品添加剂二、润滑油添加剂第二节油品调合第十三章石油化工生产简介第一节石油化工原料一、石油化工原料的选择二、石油化工原料的制取第二节石油化工主要产品及其生产方法简介一、基本有机原料二、合成材料参考文献。
炼油工艺学 第一章 绪论PPT课件
被誉为“工业血液”，是重要的能源和优质的化 工原料。石油能左右世界经济，对世界经济产生 全方位、多层次的重大影响。同时又是不可再生 的宝贵资源
石油产品与人们的衣食住行息息相关
石油工业是国家的基础工业(或支柱产业)、举足
轻重
中国石油、石化两大集团 拥有的资产占全国总资产 的十分之一，所缴税款占 全国总税收的四分之一
10.08.2020
《炼油工艺学》
5
石油是什么？
1983年第11届世界石油大会正式提出对石油、原油、 天然气等名词的定义：
石油(Petroleum)：指气态、液态和固态的烃类混合物， 具有天然性状
原油(Crude Oil)：指石油的基本类型，常压下呈液态，其 中也包括一些液态非烃类组分（天然的液态烃类混合物）
10.08.2020
《炼油工艺学》
12
目前石油在我国能源消费结构中约占20%（煤炭占70%）。 据国际能源机构预测，未来二十年中国对石油及其产品的 需求将呈快速增长趋势。预计到2020年，石油在我国总能 源消费结构中的比例将上升至26% ,世界仍将保持目前 ~38%水平
煤炭、石油、天然气资源人均可采储量：
10.08.2020
《炼油工艺学》
14
亿桶
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
1980
1985
1990
1995
2000
世界石油探明储量(亿桶)图
10.08.2020
《炼油工艺学》
石油探明储量
15
石油加工前景广阔
直到今天，仍然没有哪一种产品或产业， 能像石油那样持久地影响着全球的政治、经济、 军事战略和国家安全
炼油工艺学PPT课件 第十章 催化裂化 第二节 石油烃类的催化裂化反应
20112011-2-11
炼油工艺学
12
2．烃类的催化裂化反应机理
以上分析了催化裂化过程中几种主要的化学 反应，但只描述了反应的最终结果，并未涉及反 应进行的历程。因此，仍无法解释裂化气体中为 什么C3、C4烃比较多？这就需要从反应机理中去 寻求答案
20112011-2-11
炼油工艺学
13
一组试验数据： C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 CH 3 C (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3
⑤ 正碳离子将H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止
反应温度：500℃ 产 物 热裂化 C1 53 C2 130 12 C3 60 97 单位： mol/ 100mol 十六烷 C4 23 102 C5 9 64 C6 24 50 C7 16 8 C8 13 8 C9 10 3
催化裂化 5
两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同
20112011-2-11 炼油工艺学 14
20112011-2-11
炼油工艺学
22
气-固非均相催化反应过程
外扩散 内扩散 吸附 反应 脱附 内扩散 外扩散
20112011-2-11
反应先决 条件
原料分子由主气流扩散到催化剂外表面 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 原料分子在催化剂内表面吸附 原料分子反应生成产物 产物分子从催化剂内表面脱附 构成表面化学反应 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 FCC反应的控制步骤 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流
第二节
炼油基础 - 基本概念部分
目 录1、天然石油是什么？ (1)2、从化学组成看，原油由哪些元素组成？ (1)3、石油馏份中烃类分布有何规律？ (1)4、原油中硫以什么形态存在？ (1)5、原油中氧及其馏分以什么形态存在？ (1)6、原油中氮以什么形态存在？ (2)7、什么是油品的比重和密度？有何意义？ (2)8、什么是油品的粘度？有何意义？ (2)9、什么是油品的馏程？有何意义？ (3)10、什么是油品的闪点？有何意义？ (3)11、什么是油品的燃点？ (3)12、什么是油品的自燃点？ (3)13、表明油品易燃、易爆性的特征指标有哪些？ (3)14、什么叫泡点？什么叫露点？ (4)15、反映油品热性质的物理量有哪些？ (4)16、什么叫热焓？它与油品的哪些因素有关？ (4)17、什么叫比热？ (4)18、什么叫汽化潜热？ (4)19、什么是油品的酸值和酸度？有何意义？ (4)20、什么叫十六烷值？ (5)23、什么叫凝固点？ (5)24、什么叫“相”？ (5)25、什么叫“相平衡”？ (5)26、什么叫回流比？回流比的大小对塔的操作有何影响？ (5)27、什么是蒸馏？ (6)28、什么是实沸点蒸馏？ (6)29、什么是恩氏蒸馏？ (6)30、什么是平衡汽化？ (6)32、一个完整的精馏塔应具备什么特征？ (6)33、精馏塔的进料状态有几种？ (7)34、蒸馏分离过程的必要条件有哪些？ (7)35、传热的基本方式与特征是什么？ (7)36、传热系数的物理意义是什么？ (7)37、什么是稳定传热？ (8)38、流体在管内有哪几种基本流动形态？如何判定？ (8)39、什么叫环烷烃？ (8)40、什么叫烷烃？表示方法是怎样的？ (8)41、什么叫烯烃？它的表示方法如何？ (8)42、什么是催化剂？催化作用的特征是什么？ (8)43、什么是活化能？ (9)44、什么是催化剂活性？活性表示方法有哪些？ (9)45、什么是催化剂失活？失活原因有哪些？ (10)46、什么是催化剂的选择性？ (10)47、催化剂中毒分哪几种？分别叙述 (10)48、如何评价催化剂强度的好坏？ (11)49、什么是催化剂的比表面？简述比表面的重要性。
炼油及炼油基础知识
粘度与温度的关系
油品的粘温性质：油品的粘度随温度的 升高而减少,随温度的降低而增大.
粘度指数：它是衡量润滑油粘度受温度 影响变化程度的一个相对比较指标.
其它物理性质
一、低温流动性
油品在低温下失去流动性的原因 有两个,含蜡量极少的油品,当温度降 低时粘度迅速增加,最后因粘度过高 而失去了流动性,变成为无定形的玻 璃状物质,这种情况称为粘温凝固； 对于含蜡较多的油品来说,油品冷却 时,油中所含的蜡就逐渐结晶出来,当 析出的蜡逐渐增多形成一个网状的 骨架后,将尚处于液体状态的油品包
5 广泛应用现代信息技术,炼油厂逐步 智能化
炼油企业要在普及DCS集中控制的基 础上,发展管控一体化系统.应用信息技 术进行原油资源的选择和分配,生产过程 的优化控制,油品的在线调合,按照供应 链管理搞好现代物流配送,使炼油企业进 一步智能化.管控一体化将改变炼油厂的 管理模式,大大提高生产过程的控制和管 理水平.
国外最大的炼油厂规模高达4085万吨/年,平 均规模540万吨/年,我国最大的炼油厂规模高达 1600万吨/年,平均规模378万吨/年.
3、炼油技术水平
目前我国总体炼油技术水平已经达到或基本达到 世界先进水平.
1〕 工艺水平
最有代表性的是催化裂化及家族工艺技术 〔MGG、DCCI、DCCII、干气制乙苯、还有 正在开发的HCC等〕已达到世界先进水平.其 它炼油工艺技术基本达到或接近世界先进水 平.
各种直馏产品的馏程范围
汽油 40—200℃； 灯用煤油 180—300℃ 轻柴油200一300℃： 喷气燃料 l 30一240℃ 润滑油350一500℃； 重质燃料油＞500℃
密度和相对〔比重〕密度
油品的密度和相对密度在生产和储运中 有着重要意义.相对密度与原油或产品的 物理性质、化学性质有关.
分子炼油概念与原理20160520-徐春明
分子炼油就是从分子水平来认识石油加工过程、准确预测产 品性质，优化工艺和加工流程，提升每个分子的价值，实现 “宜烯则烯、宜芳则芳、宜油则油”的生产理念。
1. 分子管理的概念
“分子炼油”
石油加工：分子组合与转化（2013年）---中国石油大学 （Molecular Combination & Conversion---MCC）
521.6
m/z
2.1 石油分子组成分析---质谱法
世界最高分辨的21T FT-ICR MS 美国高磁场国家实验室 2014.06成功安装 美国能源部资助一千八百万美金
2.1 石油分子组成分析---质谱法
521.3982 [13CC37H51N-H]－
521.4017 [13CC34H55NS-H]－ 521.4000 521.4034 [C35H54O3-H]－ [C32H58O3S-H]－
m/z
2.2 分子组成构建技术
石油分子组成的模型化 必要性
组成
实验
模型
实验分析无法获取全部的组成信息 详细组成信息的数据量太大，难以管理 数学表达的需要
有限检测 信息 分子组成 模型回归 分子组成
2.2 分子组成构建技术
石油 仪器分析技术
烷烃 环烷烃 芳香烃 复杂杂念
“分子管理”
是“石油组学”在炼油和化工领域的实践
实现“分子炼油”的技术途径 相对前面两个概念更侧重技术层面，但不单纯是一项技术， 而是解决方案。是从分子水平实现炼化增效的组合技术方案。
一种从分子水平实现石油化工整体增效的组合技术方案，主 要内容包括：从分子水平认识石油化学组成，揭示分子组成 与物理性质的内在关系，掌控调和及分离过程中分子走向与 分布，掌握化学加工过程的分子转化规律，实现分子组成及 转化规律的模型化，将基于分子组成的理论模型应用于炼化 过程的决策优化、运营优化及生产优化的各个层面。
炼油基础知识介绍
馏分燃料的分类和使用范围
类别 汽油机燃料 种类 航空燃料 汽车燃料 高速 柴油机燃料 中速 大功率低速 喷气发动机 燃料 锅炉燃料 名称 航空汽油 车用汽油 使用范围 活塞式航空发动机、快速舰艇发动机 汽油机汽车、摩托车、舰艇汽油发动机
轻柴油
军用柴油 重柴油 船用燃料 煤油型、宽馏分型、高闪 点型、大密度型 舰用燃料油
K=
1216 . T 1/ 3 15.6 d15 .6
特性因数分类法的缺陷
•不能分别表明原油低沸点馏分和高沸点馏分中烃类的分布规律; •由于原油组成复杂，粘度测定不够准确，求定的特性因数K不能完全符合原油的实际情况。
2.关键馏分特性分类法
关键馏分 第一关键馏分 第二关键馏分 石蜡基 中间基 环烷基 d>0.8562，比重指数<33 （ K<11.5 ） d>0.9305，比重指数<20 （ K<11.5 ）
第 11 页
各种柴油机汽车及牵引机、坦克柴油发动机、 拖拉机、内燃机车和舰艇柴油发动机
中速柴油机 大功率低速柴油机 涡轮喷气发动机、涡轮风扇发动机、涡轮轴 发动机、涡轮螺旋桨发动机、桨扇发动机 舰船锅炉
喷气燃料
锅炉燃料
中海油气开发利用公司
汽油机燃料—汽油
1、汽油牌号
航空汽油：按辛烷值/品度分为 100/130、95/130、75 车用汽油：按研究法辛烷值（RON）分为90、93、97
从2012年5月31日零时起，实施《车用汽油》(DB11/238-2012)和《车用柴 油》(DB11/239-2012)两项地方标准，车用汽油按研究法辛烷值分为89号、92 号、95号三个牌号。将原来第四阶段车用汽油中的研究法辛烷值90号、93 号、97号调整为89号、92号、95号。 中海油气开发利用公司
石油加工过程的化学原理化学反应部分
各族烃类的辛烷值
10
11
12
13
14
RON/MON
114/95
111/94
15
16
1.2.3.2过程方法 1.异构化(Isomerization)
直链转变为支链。 2.催化重整(Catalytic reformong)
烷烃和环烷烃(C6～C8)转变为芳烃
17
1.2.4 精制过程 1. 加氢处理(包括传统意义的Hydrorefining和Hydrotreating)
34
35
2.自由基分解反应（裂解反应）
通式： R· R·
R΄·+ 烯烃 H·+ 烯烃
自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较小的
新自由基，从而使其自由价传递下去。自由基的分解主要发生在具
·
有未成对电子碳的β键位置上，这也就是所谓的β–断裂规则。这种
反应可以连续进行，直至生成甲基或乙基自由基。例如：
另外，当分子内进行加成反应时，自由基异构化也是可能发 生的：
·CH2-CH=CH-CH=CH2
C·H2
[
]
· ·
形成五员环和六员环情况下，加成反应容易进行。
39
对于芳烃来说存在着苯自由基1，2-位的转换。这也 与分子内部的加成作用有关：
· H2C
HC H3C
· H2C
HC
H3C
· CH3 CH CH2
解离能(kJ/mole)
435 431 410 498 394 394 390 373 360 348 335 339
335 318
314 310 264
24
烷烃形成自由基的规律：
①C-H键的键能大于C—C键的，也就是说C—H键比C—C牢固，所 以烷烃主要是C—C均裂形成自由基，而不是C—H均裂。 ②在长链正构烷烃分子中，越靠近中间处，C—C键的键能越小，因 而C—C断裂主要在碳链的中部，另外，分子越大，C—C键和C—H 键的键能都显减小的趋势，而就是说越容易形成自由基。
炼油基础知识
第一章炼油基础知识第1题什么是石油？石油的一般性质是什么？答：石油主要是由碳、氢两种元素组成的化合物的混合物。
天然石油又称原油。
原油是淡黄色到黑色、流动或半流动的、带有浓烈气味的粘稠液体，比重一般都小于1，但世界各地所产原油从外观到性质都有不同程度的差异。
从颜色看，绝大多数原油都是黑色的，但也有暗黑、暗绿、暗褐色；从凝固点来看也有很大差异，我国沈北混合原油高达54℃，而新疆克拉玛依原油则低于-50℃。
第2题石油由哪些主要元素组成？石油中各元素组成的大致含量是多少？答：石油的主要元素是碳(C)和氢(H),它们占元素总量的96～99％。
其中碳元素含量占83～87％，氢元素占11～14％；其次，含有硫、氮、氧，它们在石油中总含量占1～4％；再就是微量的重金属元素，如钒V、镍Ni、钠Na、铜Cu、铁Fe、铅Pb……，其含量只有ppm级；以及微量的非金属元素，如砷As、磷P、氯Cl……，其含量只有ppm级或ppb级。
第3题石油馏份中烃类分布有何规律？答：汽油馏份（低于200℃）中，含有C6～C11的正构烷烃及异构烷烃、单环环烷烃及单环芳香烃；煤油、柴油馏份（200～350℃）中，含有C11～C20的正构烷烃及异构烷烃，单环环烷烃及双环、三环环烷烃以及单环、双环和三环芳香烃；蜡油馏份（350～520℃）中，含有C20～C36的正构烷烃及异构烷烃，单环、双环及三环以上的环烷烃和芳香烃。
第4题简述石油中的烃类的组成?答：石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃和芳香烃以及在分子中兼有这三类烃结构的混合烃构成。
第5题简述石油中的非烃类的组成?答：石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物以及胶状沥青状物质。
第6题简述石油中的硫化物的分布?答：通常将含硫量高于2.0%(wt)的石油称为高硫石油，低于0.5%(wt)的称为低硫石油，介于0.5～2.0%(wt)之间的称为含硫石油。
我国原油大多属于低硫石油（如大庆原油等）和含硫石油（如孤岛原油等）。
炼油基础知识
燃 料
占80%
润 蜡沥 石 溶
滑 青油剂
油
焦及
及
化
相
工
关
原
产
料
品
油品调合或精制
5
国内外炼油工业的发展与现状
石油作为一个工业的发展始于19世纪中叶(1859年)，在150 多年的发展中，石油工业经历了三个时期： 石油主要用作照明的 “灯油”时代--19世纪末 石油主要用作发动机燃料的 “动力燃油”时代-20世纪中叶 石油既作燃料、又作化工原料的 “综合利用”时代，即当 今的石油化工时代--20世纪后半叶开始
➢ 随沸点升高，含氧化合物增加 ➢ 酸性氧化物：
环烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚类(统称石油酸) ➢ 中性氧化物：
醛、酮、酯等，含量极少 ➢ 石油中的含氧化合物的含量一般用酸度(酸值)来间接表示
23
➢ 石油中的环烷酸 （占石油酸约90%） ➢ 石蜡基石油的环烷酸含量较少，中间基和环烷基石油 的环烷酸含量较多 ➢ 石油中的环烷酸一般是一元羧酸 ➢ 环烷酸的相对密度一般在0.93～1.02之间，随分子量 增大，酸值降低，溶解度减小 ➢ 环烷酸易溶于石油烃类和多数有机溶剂，具有普通羧 酸的一切性质
＞500℃ 42.8 47.4 51.8 39.9 39.1 32.3 29.7 31.6 29.5 18.0 33.1
汽油馏分含量低、渣油含量高 16
原 油 馏 分 烃 原油 类 组 成
汽油 煤、柴油 减压馏分 减压渣油
C5-C10的正构烷烃 单环及少量双环环烷烃 单环芳烃(苯系) C10～C20左右的正构烷烃 单环、双环及多环环烷烃 单环、双环芳香烃 C20～C36左右的正构烷烃 单、双、三环以及三环以上的环烷烃 单、双、多环芳烃
高中化学鲁科必修二课石油的炼制乙烯讲课文档
6个原子在同一平面上,B对;由乙烯的分子式C2H4可知,乙烯分子中C、 H元素的质量比为6∶1,C错。
答案:C
第十九页，共32页。
问题导学
即时检测
一二
迁移训练2乙烯除与Br2发生加成反应之外,在一定条件下还能与H2、 HCl、H2O发生加成反应,试写出它们反应的化学方程式。
答案:CH2 CH2+H2
乙烯易燃烧
C2H4+3O2 2CO2+2H2O
第十六页，共32页。
问题导学
即时检测
一二
实 验实验内容与步骤 实验现象
将乙烯气体通
入盛有酸性
Ⅱ KMnO4 溶液的 试管中,观察试 管内溶液颜色
酸性KMnO4溶液退色
的变化
实验结论 乙烯被KMnO4氧化
第十七页，共32页。
问题导学 即时检测 一 二
实 实验内容与步骤
高中化学鲁科必修二课件课石油的炼制乙烯
第一页，共32页。
第1课时 石油的炼制 乙烯
第二页，共32页。
目标导航
预习导引
1.了解石油的成分及石油分馏、裂化、裂解的基本原理。 2.了解乙烯的物理性质,掌握乙烯分子的组成和结构式及其 化学性质。 3.了解加成反应的概念。 1.通过对分馏、裂化、裂解概念的对比,加深对石油加工方法 的了解。 2.通过溴水与乙烯反应的实验探究,掌握乙烯的化学性质。
验
实验现象
a.将乙烯气体通入盛
有溴的四氯化碳溶液
的试管中,观察试管
Ⅲ
内溶液颜色的变化。 b.向试管中滴加用硝
溴的四氯化碳溶液退色 ; 试管内未生成淡黄色沉淀
酸酸化的 AgNO3 溶 液,观察是否生成淡
黄色沉淀
实验结论
炼油基本知炼油的方法
炼油基本知炼油的方法炼油一般是指石油炼制，原来是将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的煤油、汽油、柴油等燃料油，副产石油气和渣油，以下是由店铺整理关于炼油基础知识的内容，希望大家喜欢!炼油基础知识比燃料油重的组份，又通过热裂化、催化裂化等工艺化学转化为燃料油，这些燃料油有的要采用加氢等工艺进行精制。
最重的减压渣油则经溶剂脱沥青过程生产出脱沥青油和石油沥青，或经过延迟焦化工艺使重油裂化为燃料油组份，并副产石油焦。
润滑油型炼油厂经溶剂精制、溶剂脱蜡和补充加氢等工艺，生产出各种发动机润滑油、机械油、变压器油、液压油等各种特殊工业用油。
如今加氢工艺更多地用于燃料油和润滑油的生产中。
此外，为石油化工生产原料的炼油厂还采用加氢裂解工艺。
炼油的方法常压蒸馏利用加热炉，分馏塔等设备将原油气化，烃(碳氢化合物的总称)类化合物在不同的温度下蒸发，然后将这些物质冷却为液体，生产出一系列的石油制品。
其工艺流程为：原油换热→初馏→常压蒸馏减压蒸馏利用降低压力从而降低费沸点的原理，将常压重油在减压塔内分馏，从重油中分出柴油、润滑油、石蜡、沥青等产品。
裂化法将石油中的重组分分裂为轻组分，以提高汽油、柴油产出率，增加汽油、柴油产量。
裂化以下几种类型：催化裂化催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的，是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。
原料主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350~540℃馏分的重质油。
催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。
催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。
部分重质油返回反应器继续加工称为回炼油。
催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成出现变化。
催化重整催化重整(简称重整)是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。
如果以80~180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油;如果以60~165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。
炼油工艺讲座
原油的一次加工
原油通过常减压蒸馏可分割成汽油、煤 油、（轻）柴油等轻质馏分油，各种润 滑油馏分、裂化原料（即减压馏分油或 腊油）等重质馏分油及减压渣油。其中 除渣油外其余又叫直馏馏分油。从我国 主要油田的原油中可获得20%-30%的轻 质馏分油，40%-60%的直馏馏分油，个 别原油可达80%-90%。
在原油装置里，各类机泵、管线和阀门 的用量很大。例如常减压蒸馏装置中， 泵的投资约占总投资的5%；催化裂化装 置中仅主风机和气体压缩机约占总投资 的6%；加氢裂化装置压缩机的动力消耗 相当于整个装置的60%。一个炼油工艺 装置所需的阀门数以千计，管线总长可 达万米以上。所以常把流体输送设备比 做炼油厂的“动脉”。
加工原油方案的类型二
燃料化工型 这种加工方案以及生产燃料和化工产品或者原 料为主，具有燃料型炼厂的各种工艺以及装置， 同时还包括一些化工装置。原油先经过一次加 工分出其中的轻质馏分，其余的重质馏分再进 一步通过二次加工转化为轻质油。轻质馏分一 部分用作燃料，一部分通过催化重整、裂解工 艺制取芳香烃和烯烃，作为有机合成的原料。 利用芳香烃和烯烃为基础原料，通过化工装置 还可以生产醇、酮、酸等基本有机原料和化工 产品（附典型流程图）。
加工原油方案的类型四
燃料润滑油化工型 这种加工方案除了生产各种燃料和润滑 油外，同时还生产一些石油化工产品或 者为石油化工提供原料。它是燃料润滑 油加工方案向化工方向发展的结果。
3、炼油主要设备
炼油工艺所使用的装置叫做炼油（工艺） 装置。炼油装置是由一定的设备，按照 一定的工艺要求组织而成的。不同的工 艺过程所使用的设备也有区别。根据作 用的不同，可将炼油设备大致分为六种 类型，即：流体输送设备、加热设备、 换热设备、传质设备、反映设备和容器 等。
第2章 生油
碳化物说、宇宙说和岩浆说
有机成因认为：石油是由地质时期中的生物有机质形成 在解决油气成因问题时，必须正视下列客观事实： (1)世界上已发现的油气田99.9%都分布在沉积岩中 (2)从前寒武至第四纪各时代岩层中都找到了石油。 (3)没有化学成分完全相同的两种石油，也没有成分完全不同的 石油。是多种碳氢化合物组成的复杂混合物 (4)光谱分析证明中、新生代石油灰分以氧化铁为主,古生代则主 要含氧化钒和氧化镍（低于60～80%）。 (5)大量油田测试结果证明石油是在低温条件下生成的 (6)生成石油并聚集成藏所需时间大约不到一百万年。
4.类型 干酪根是沉积有机质的主体，其类型基本代表了沉积有机质 的类型。 沉积有机质可分为腐泥型和腐植型两大类。
腐泥型的原始生物质是富含脂类的水生浮游生物，它们主要 可以形成石油、藻煤和油页岩；
腐植型的原始生物质是富含木质素、纤维素陆地高等植物， 主要可以形成天然气和腐植煤，也可生成少量液态石油。 干酪根类型划分较常用的是按化学方法。
•同原始有机质的性质相近。
二、热催化生油气阶段
深度和温度范围：随着沉积物埋藏深度超过1500～2500m ；有机质经受的地温升至60～180℃。 理化条件：促使有机质转化的最活跃因素是热催化作用（ 热力和催化剂的作用）。粘土矿物的催化作用可以降低有 机质的成熟温度，促进石油生成。 产物及其特征：干酪根热降解，产生二氧化碳、水、氮、 硫化氢等挥发性物质逸散，获得大量低分子液态烃和气态 烃，这个过程多次发生；所以，在热催化作用下，有机质 能够大量转化为石油和湿气，成为主要的生油时期，在国 外常称为“生油窗”。
•新生产物相互作用形成复杂结构的地质聚合物“腐泥 质”和“腐殖质”；它们都成为干酪根的前身。
•在此阶段，埋深较浅，温度、压力较低，有机质除形 成少量烃类和挥发性气体以及早期低熟石油外，大部分 转化成干酪根保存在沉积岩中。 •本阶段后期，埋藏深度加大，温度接近60℃，开始生 成少量液态石油。在特定的条件下可生成相当数量的未 熟-低熟油。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
质量指标
92号 92 87 720~775 10 2.7 0.3 0.8 15 … 95号 95 90
SOx NOx
PM 2.5
环保压力大，油品清洁化趋势加重
油品质量要求日趋提高，巨大挑战
炼化过程需要把握产品质量及加工链条，实现精确管理！
0. 前言
为什么要进行分子管理？
石油公司本质上卖的是分子； 分子决定油品性质，也决定其市场、价格以及利润；
1. 分子管理的概念
“分子管理”
是“石油组学”在炼油和化工领域的实践
实现“分子炼油”的技术途径 相对前面两个概念更侧重技术层面，但不单纯是一项技术， 而是解决方案。是从分子水平实现炼化增效的组合技术方案。
一种从分子水平实现石油化工整体增效的组合技术方案，主 要内容包括：从分子水平认识石油化学组成，揭示分子组成 与物理性质的内在关系，掌控调和及分离过程中分子走向与 分布，掌握化学加工过程的分子转化规律，实现分子组成及 转化规律的模型化，将基于分子组成的理论模型应用于炼化 过程的决策优化、运营优化及生产优化的各个层面。
抽样 PDF参数 基团贡献 混合性质计算
全局优化算法 (模拟退火/遗传)
不 满足
2.2 石油大学近期工作
分子管理底层软件框架
Molecular Modeling Toolbox for Petroleum Complex System
基础分子矩阵操作及绘图 CUP-SOL分子构建 分子反应网络自动生成 反应动力学模型编写器 分子物理化学性质计算 分子组成模型构建及求解 反应网络可视化及分析 分子转化模型求解器
2.2 石油大学近期工作
CUP SOL Vector
A6 A4 A2 AA N6 N5 N4 N3 N2 N1 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 H 0 Me AN NN RN NS 0 0 0 0 0 RS NO RO KO CO 0 0 0 0 0 Ni 0 V 0
质谱技术的重大突破
－－傅立叶变换离子回旋共振质谱技术
超高分辨率：实现不同分子组成化合物的完全分离 超高质量精确度：通过质量确定分子元素组成
FT-ICR MS
－－分辨率较传统高分辨质 谱提高10倍以上
76 Peaks
521.1 521.2 521.3 521.4 521.5
Resolution = 950,000 @ m/z 521
链烷烃 一环环烷 二环环烷 三环环烷 烷基苯 茚满或萘满 茚类 萘 萘类 苊类 苊烯类 三环芳烃
7.1 4.1 1.9 0.3 3.6 1.7 1.3 0.9
2.1 石油分子组成分析---质谱法
正构烷烃
异构烷烃
一环烷烃
二环烷烃
碳数
碳数
碳数
碳数
三环烷烃
四环烷烃
五环烷烃
六环烷烃
碳数
碳数
碳数
碳数
2.1 石油分子组成分析---质谱法
Penderson使 用高温气相色 谱分析多种原 油重组分发现 质量分布符合 指数分布 （1992）
Petti和Trauth 等拓展了γ分 布在石油中的 应用范围 （1994）
2.2 分子组成构建技术
课题组 Froment 研究组 Klein 研究组 Exxonmobil
代表性研究成果 单事件动力学 蒙特卡洛法石油分子集构建 SOL（结构导向集总）
分子组成构建技术
石油分子组 成规律
信息减少
部分石油组成信 息
2.2 分子组成构建技术
分子层面的反应过程模拟
2.2 分子组成构建技术
重要特征：化学基础
石油分子组成具有连 续性，服从统计分布
规律
Flory利用γ分 布拟合高分子 质量分布 （1936）
Whitson利用γ 分布拟合原油 分子质量分布 （1990）
汽油 航煤 柴油 燃料油 重油
产品需求 原油曲线
180 300 400 500 650 Normal Boiling pt 1000 1300
paraffins naphthenes benzenes benzo-thiophenes naphthalenes di-benzothiophenes phenanthrenes pyrenes chrysenes benzo-pyrenes
1. 分子管理的概念
“分子炼油”
没有人对分子炼油做出清晰的定义 对石化过去十多年的生产实践产生了非常重大的影响 分子炼油是一种理念，倡导从分子水平考虑炼油过程
2006，何鸣元接受科技日报记者采访时提及这一概念； 2011，白春礼院士再次向科学世界记者解释“分子炼油”
一方面是从分子水平上了解和区分原油，另一方面就是从分子水
1. 分子管理的概念
广义“分子管理”概念
从分子组成与转化层面理解和优化炼化过程的所有活动
石油分子组成与转化机理 分离、调合过程中不同分子的走向与分布 各种转化工艺过程的转化规律 基于分子组成的催化剂设计与机理分析
基于分子组成的“三废”处理
生产过程中与油气相关的故障诊断
1. 分子管理的概念
H
A6 A4 A2 AA N6 N5 N4 N3 N2 N1 H Me AN NN RN NS RS NO RO KO CO Ni V
Sidechain Building Blocks
R
R RBr
H
RH RRN RRS RRO RKO RCO
由ExxonMobil SOL拓展而来，增加了许多基团使得更能代表石油分子具体结构； • 对结构进行了更详细的限定，更符合石油化学的实际情况； • 耦合基团和分子拓扑两个层级，兼顾模型复杂度及直观性； • 根据已有的分析数据，规定基团结合法则，产生分子更确切及准确；
S
S
S
S
S
S
S
S
0. 前言
分子管理是当前世界石油化工发展的方向 分子管理 = 分子炼油 ≈ 石油组学
从分子层次认识石油组成及转化规律，进行模拟和管理，实现高 效精准的石油加工过程优化
1. 分子管理的概念 Petroleomics
“石油组学”
在精细分析出石油组成基础上,研究石油化学 组成与其物理、化学性质及加工性能的关系。
521.6
m/z
2.1 石油分子组成分析---质谱法
世界最高分辨的21T FT-ICR MS 美国高磁场国家实验室 2014.06成功安装 美国能源部资助一千八百万美金
2.1 石油分子组成分析---质谱法
521.3982 [13CC37H51N-H]－
521.4017 [13CC34H55NS-H]－ 521.4000 521.4034 [C35H54O3-H]－ [C32H58O3S-H]－
[C36H58O2-H]－
SH4 vs C3
[C33H61O2S-H]－ △ m = 3.4mDa [C35H70O2-H]－
521.394
521.398
521.402
521.406 m/z
521.10
521.20
521.30
521.40
521.50
m/z
200
300
400
500
600
700
800
900
基于分子管理的生产优化示意图
1. 分子管理的概念
研究范畴
认识分子组成
• 石油不同馏分有什么分子？ • 分子的组成结构特点是什么样的？
预测分子性质
• 哪些分子对产品性质起关键作用？ • 什么是“好”分子？什么是“差”分子？
模拟分子转化
• 分子是怎么转化的，规律是什么？ • 如何实现用模型描述分子转化过程？
• 专门针对石油体系的分子转化过程模拟工具箱；
• 完全自主产权，所有代码均由课题组人员编写完成；
• 丰富的拓展性，将来将与分子模拟软件及流程模拟软件连接；
2.2 石油大学近期工作
分子管理底层软件框架
新型分子及转化描述语言 CUP结构导向集总（CUP-SOL）
Core Building Blocks
优化转化链条
• 为原料分子量身订造加工路线 • 为目标分子量身订造工艺条件 • 实现最大原子经济性
2. 分子管理理论与方法基础
2.1 石油分子组成分析方法
2.2 分子组成构建技术 2.3 分子性质预测方法 2.4 分子反应网络构建及求解方法
2.1 石油分子组成分析
碳数 5 8 10 15 20 25 30 35 40 45 60 80 100 沸点 36 126 174 271 344 402 450 490 525 554 620 678 715 理论异构体 3 18 75 4347 3.66105 3.67107 4.11109 4.931011 6.241013 8.221015 2,211022 1.061031 5.921039
C30H62 MW：422
2.1 石油分子组成分析---色谱法
汽油---可精确分析！200余种化合物
0
10
(min)
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50 60 Time (min)
70
80
90
100
0
10
20
30
40
50 60 Time (min)
70
80
90
“中国石油炼化企业总工程师培训班”
2016-5-20
北京，昌平
炼化分子管理：概念与原理
中国石油大学（北京） 重质油国家重点实验室
大纲
0. 前言 1. 分子管理的概念 2. 理论与方法基础 3. 应用举例