第十一章酚和醌

常见酚的物理常数见p252表11－1。
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三、酚的化学性质
酚发生化学反应的主要部位如下所示：
1. 酚羟基中氢原子的反应 2、芳环上的反应 3. 与三氯化铁的显色反应 4. 缩合反应
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5. 还原 6. 氧 化
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1. 酚羟基中氢原子的反应
（1）酸性
与醇相比，酚也含有羟基，故也显示弱酸性。但又 与醇不同，由于酚分子中p,π-共轭效应的影响，氧氢键 减弱，有利于氢原子以质子形式离去，同时形成稳定的 芳氧负离子。 而醇则不存在这种共轭效应，因此，醇羟基中的氢 原子较难离去，故酚的酸性比醇强。 例如，苯酚可与氢氧化钠水溶液作用，生成苯酚钠。 习题7
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二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。 与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
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由于酚的极性比相应的饱和醇稍大些，酚分子之 间以及酚与水分子之间形成的氢键比相应的醇强，因 此，酚的沸点、熔点和在水中的溶解度均比相应的醇 高。 一元酚稍溶或不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有 机溶剂。随着分子中羟基的增多，多元酚在水中的溶 解度增加。由于酚易被氧化，故酚因含有被氧化物质 而往往带有颜色。
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酸性比水强但比碳酸弱
OH + NaOH
CO2
ONa + H2O
OH + NaHCO3
酸性： H2CO3 > PhOH > H2O > ROH pKa ： 6.38 ~10 15 16~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
OH O2N NO2
苦味酸 pKa ≤1
NO2
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在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。 另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。 由于p,π-共扼效应的影响，氧原子上的电子云密度 向苯转移，不仅使C-O键增强而较难断裂（与醇分子中的CO键相比）；同时芳环上的电子云密度增高，而有利于环上 的亲电取代反应； 另外，也使得羟基中的O-H键减弱，而有利于羟基中 氢原子的解离。现以苯酚为例，其结构如图所示。
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
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（2） 醚的生成
在酚分子中，由于p,π-共扼效应的影响，碳氧键 较难断裂，因此与醇不同，一般不发生两分子间脱水 生成醚的反应。
OH
+
OH
O
X X
O R
+ (CH3CO)2O
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通常是在碱存在下，酚先转变成酚盐，然后与卤烷 或硫酸酯作用得到相应的醚，其成醚也比醇困难。 例如：
NaOH
O C O
苯甲酸苯酯
OH COOH + (CH3CO)2O
H3PO4
COOH O C CH3 O
乙酰水杨酸(阿斯匹林)
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弗里斯重排 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
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在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
取代酚的命名，是以酚作为母体，其他官能团和基团 均作为取代基，取代基的位次和名称放在母体名称之前 （取代基排列的顺序仍按次序规则的规定）。例如：
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OH NH2
OH
OH CH3 NO 2
2-氨基苯酚 (邻氨基苯酚)
3-硝基苯酚
2-甲基-1-萘酚
(间硝基苯酚) (β-甲基-α-萘酚)
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
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例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。 相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。 例如，烷基酚的酸性比苯酚弱，如下表所示。 多硝基酚的酸性更强，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三 硝基苯酚的pKa分别是4.09和0.25，后者是一个相当强的 酸，俗称苦味酸。 酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 子的溶剂化受阻碍，其酸性特别弱。如2,4,6-三新戊基 苯酚在液氨中也不和金属钠起反应。 几类有机物酸性强弱次序：
非取代酚的命名，羟基作为取代基，按“多官能团 化合物的命名”原则命名。例如：
OH CHO OH
邻羟基苯甲醛
SO3H
(水杨醛)
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对羟基苯磺酸
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有些酚有俗名。例如：
OH OH OH OH OCH 3
石炭酸
CH3 OH
儿茶酚
愈创木酚
CH(CH 3)2
香芹酚 习题1
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第十一章 酚和醌
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教学目的∶



1.掌握酚、醌的分类及其命名法。 2.理解氢键对熔点，沸点，水溶性等的影响。 3.掌握酚、醌的结构特点，比较醇和酚的酸性。 4.掌握酚、醌的化学性质。 5.了解酚、醌的制备方法。
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本章内容


第一节 酚 第二节 醌
OH
Br2/CCl4 0C
o
OH Br +
OH
80-84%
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Br
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如不用溶剂，控制不同温度和氯用量，则可生成 对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚。
OH
40-150oC
OH + Cl2
150-180oC
OH Cl OH Cl Cl
Cl2
Cl
2,4-二氯苯酚
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OH + NaOH ONa RX O R
CH3I (CH3)2SO4 回流
80% OK
O
Me
+ KOH
Br
O
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OH NO 2 Na CO /CH COCH3 + CH3CH2CH2Br 2 3 3
75-80%
O CH2CH2CH3 NO 2
邻硝基苯基正丙基醚
OH Cl + ClCH2COOH Cl
14
OCH2CH=CH2



OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2



200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2



O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
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（3）酯的生成
难
OH + HX
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第一节 酚

一、酚的结构、分类和命名


二、酚的物理性质
三、酚的化学性质

四、酚的制法与用途
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一、酚的结构、分类和命名
羟基直接和芳环相连的化合物称为酚。 羟基也是酚的官能团，因此，酚与醇有某些共性。 1.酚的结构 酚的结构可用共振式表示：
由于羟基上的电子 向苯环中分散，苯酚ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 偶极矩的方向与醇相反：
(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
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HI
+
习题13
CH3I
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克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
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结构与反应性
难

-
易
O
-
H

-
O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π）
a C-O键加强 不发生OH的亲核取代 b O-H削弱，极性强 H的酸性比醇强 c 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大
sp2 H . O
1.6D
.
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2. 酚的分类 根据芳环上所连接的羟基数目不同， 酚可分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元和二元以上 的酚又称多元酚。例如：
硫酚＞碳酸＞苯酚＞硫醇＞水＞醇
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取代酚的pKa（25℃）
取代基 H CH3 CH3O F Cl Br I NO2 邻 10.00 10.29 9.98 8.81 8.48 8.42 8.46 7.22 习题6
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间 10.00 10.09 9.65 9.28 9.02 8.87 8.88 8.39
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（2）硝化反应
酚很容易硝化，在室温下，稀硝酸可使苯酚硝化， 生成邻和对硝基苯酚的混合物。因苯酚易被硝酸氧化， 副反应较多，故产物的收率较低。
OH + 稀 HNO3 20 ℃ OH NO 2 + NO 2 OH
30-40%
可用水蒸汽蒸馏分开
15%
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱 了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但 能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水 中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。 习题8
OH + Br2(H2O) Br Br OH Br + 3HBr
此反应迅速、灵敏，且可定量完成，故可用作苯酚的定 性和定量分析。
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若加过量的溴水，则沉淀由白色转为黄色：
HO
Br2 H2O
Br
OH
Br
Br2 H2O
H3C
O
Br
Br 白色沉淀
Br Br 黄色沉淀
为了获得一溴代酚，通常需在非极性或低极性溶剂 （如二硫化碳、氯仿或四氯化碳等）中进行。 例如，于0℃，溴与苯酚在四氯化碳中反应，则得 到一溴代苯酚，且以对位产物为主。
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故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
CO2+ H2O
OH
OH + NaOH
ONa
HCl
+ NaHCO3
OH + NaCl
OH
+ Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别 和分离酚和醇。 习题5
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如用浓硝酸进行硝化，则生成2,4-二硝基苯酚和 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。 但因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，一 般均用间接方法制备。
OH + 20%HNO3 OH
25oC
OH NO 2 + NO 2
浓 HNO3
OH NO 2 + NO 2
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在水溶液中，特别是pH＝10时，即使用不到3mol的 氯，也能得到2,4,6-三氯苯酚。
OH + Cl2
H2O pH=10
OH Cl Cl
Cl
在三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化 成五氯苯酚。
OH Cl Cl + Cl2 Cl
FeCl3
OH Cl Cl Cl Cl Cl
五氯苯酚是一种橡胶制品的杀菌剂，也是一种灭 钉螺（防止血吸虫病）的药物。
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苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。 如下所示。 O H O
OH O O CH3
AlCl3
-
O CH3
Cl3Al
Me O O OAlCl3
+
O C CH3
OH
O
CH3
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2、芳环上的反应
由于羟基是较强的第一类定位基，故苯环上的亲电 取代反应不仅比苯容易进行，而且主要生成邻位和对位 取代产物。 （1）卤化反应 酚很容易进行卤化反应。例如，苯酚与溴水作用， 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀；
OH OH
一元酚 苯酚 多元酚
HO OH
1-萘酚(α-萘酚)
OH HO OH
1,4-苯二酚
1,3,5-苯三酚(间苯三酚)
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3. 命名
酚的命名是在芳环名称之后加上“酚”字，如上述苯 酚、1-萘酚。
当芳环上有多个官能团时，首先根据官能团的优先次 序确定母体，此时有两种情况：
（1）当在芳环上所有的官能团中，羟基是优先官能团 时，这类化合物称为取代酚。 （2）若羟基不是优先官能团，则这些化合物不属于取 代酚，它们将根据优先官能团，分属不同类型化合物。