定态薛定谔方程解的算例
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薛定谔方程及其解法
关于薛定谔方程
一． 定义及重要性
薛定谔方程（Schrdinger equation ）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。
二． 表达式
三． 定态方程
()()2
22V r E r m ηψψ+⎡⎤-∇=⎢⎥⎣⎦
所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场，比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。
其中，E 是粒子本身的能量；v(x ，y ，z)是描述势场的函数，假设不随时间变化。
2
2
22222z y x ∂∂
∂∂∂∂++=∇
可化为d 0)(222=-+ψψ
v E h m dx
薛定谔方程的解法
一． 初值解法；欧拉法，龙格库塔法
二． 边值解法；差分法，打靶法，有限元法
龙格库塔法（对欧拉法的完善）
给定初值问题
).()()((3)
)
,()
,()
( ,,(2)
)()
,( 3112122111021h O t y t y hk y h t f k y t f k k c k c h y y y c c a y b t a y t f dt dy
i i i i i i i i =-⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧++==++==⎪⎩⎪⎨⎧
=≤≤=++的局部截断误差使以下数值解法
波函数满足定态薛定谔方程
为止。下图给出了一些多电子原子结够的示意图。
L
L
K
K
K
2 He
72
7Q 2(7s) 6(7p) 10(7d) 14(7f) 18(7g) 22(7h) 26(7i) 98
2 能量最小原理 原子系统处于正常态时，各个电子趋向于占有最
低能级。能级越低，相应壳层离核越近，首先被电子
填满，其余电子依次向未被占取的最低能级填充，直
到所有 Z 个核外电子分别填入可能占取的最低能级
确定的能量和角动量的大小，而且具有确定的Lz(角动
量在轴方向的分量)
角动量的分量也只能取分立值。
空间取向量子化示意图
Lz h
=m l
0.
0
0
0
l=0
l=1
l=2
l=3
二 氢原子中电子的径向几率分布
2p 3p
1s 2s 3s
4p
r
4s
r
3d 4d
r
氢原子中电子的角向几率分布
z
z
y
y
z y
斯特恩-盖拉赫实验
①若势阱宽a=10Å，则 En=0.75neV, 量子化明显； ②若a=1cm,则En=0.75×10-14eV ,量子化不明显。
2 能量为En的粒子在 x-x+dx 内被发现的概率:
波函数
第三章-某些定态体系薛定谔方程的解-《量子化学》教学-苏州大学PPT优秀课件
当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到 K+1 轨
道产生吸收峰。
18.10.2020
2211
量子化学 第三章
显然，共轭链越长，K 越大，E 越小，根据 可知,吸收波长越长即随着共轭链的增长，
吸收峰 红移.这与实验事实吻合。
18.10.2020
2222
量子化学 第三章
例3：根据驻波的条件, 导出一维势箱中自由粒子的能 公式，并由此求出 的本征值谱。
显然，n↑, 节点数↑，能量↑。
③箱内粒子的能量是量子化的。
最低能量值称为零点能
18.10.2020
1111
量子化学 第三章
因为自由粒子的势能为零，所以这个最低能量全 部为动能。零点能的存在说明微观粒子不能处于动能 为零的静止状态，而宏观粒子完全可以处于静止状态。 零点能的存在是测不准关系的必然结果，是所有受一 定势场束缚的微观粒子的一种量子效应。
过程。
18.10.2020
1188
量子化学 第三章
例1：图示共轭体系电子运动用长度约为 1.30 nm 的一维势箱模拟，估算电子跃迁时所吸收的
波长，并与实验值510 nm比较。
共有10个电子
18.10.2020
1199
量子化学 第三章
解：
估算的吸收光的波长 506.05 nm 与实验值510 nm
9-4薛定谔方程
4 E1
n 1
0
a2
ax 0
a2
aEE1x0
四、一维势垒 隧道效应
一维方势垒如图
U
U
(x)
U0
0xa
0 x 0, x a
U0 E
粒子沿 x 方向运动,当
Ⅰ E U0
ⅡⅢ
粒子可以通过势垒。
oa x
当 E U0，实验证明粒子也能通过势垒,这只有 由量子力学的到解释。
设三个区域的波函数分别为 1, 2,3
l 称 为角量子数，或副量子数。
说明角动量只能取由l决定的一系列分立值， 即角动量也是量子化的。
处于能级 En 的原子,其角动量共有n种可能
值，即 l 0，1，2， ，n 1 ,用s, p, d,…表示角动
量状态。
氢原子内电子的状态
l=0 l=1 l=2 l=3 l=4 l=5 (s) (p) (d) (f) (g) (h)
经典力学中，总能量（动能加势能）称为哈密顿
量 H。
p2 H (x, p) U (x)
2m
通过标准的替换规则将动量替换成动量算符
p i
则能量算符即哈密顿算符写成
Hˆ
2
2m
2 x2
U (x)
x
则定态薛定谔方程写成
Hˆ E
12.6 定态薛定谔方程 ( 非相对论 )
第12章
第6节
二、有限高一维势阱中的粒子 V Vd 设有限高一维势阱分布为： V = Vd ( | x | L / 2 ) V=0 (|x| < L/ 2 ) 1、势阱内 （V = 0） - L/2 o L/2 x 薛定谔方程： d2 /dx2 + (2m/ h2) E = 0
第12章
其通解为： (x) = A sin ( Bx + )
第6节
定态波函数 (x) 应满足的条件： （1）有限 （2） 连续（3） 单值 （4）粒子在整个空间出现的几率为 1，即： -∞+∞ 2(x) dx =1 （归一化条件） 而更重要的是 (x) 必须符合由势能 V 决定 的边界条件。的确，把边界条件施加于波 函数，这才使得束缚系统能量量子化。 用非解析术语来说，我们必须把粒子 视为波，这波限制在束缚系统之内来回反 射，形成驻波。正是由于驻波适合边界条 件，才导致系统容许能量的量子化。
第6节
粒子的波函数：
第12章
= A sin(n1x/a) sin(n2y/b) sin(n3z/c) 当势箱为立方体时，即当a = b = c 时， 可能的能量为： E = ( h2/8ma2 )( n12 + n22 + n32 ) = h2 k2 / 8ma2 从上式可知，能量只取决于 k2 = n12 + n22 +
第三章_某些定态体系薛定谔方程的解
2,0( )
10 4
3cos2
1
2,1( )
15 2
s
in
c
os
2,2 ( )
15 4
sin
2
40
3. R(r)方程的解
量子化学 第三章
n l 1 整数 E 13.6 Z 2 (eV )
n2
联属拉盖尔方程
41
量子化学 第三章
2Zr
na0
拉盖尔函数
42
量子化学 第三章
显然，Rn,l ( r )为实函数, 具有指数函数的形式。
若将一个质量为1g的物体束缚于长度为10-2m的
一维势箱中，能级差为 E (2n 1) *3.43*1042 eV
前者能级分裂现象极为明显，后者能及间隔如 此之小，完全可以认为能量变化是连续的。
可见，量子化是微观世界的特征之一。
14
量子化学 第三章
④最可几位置(几率密度分布)
||2
基态 n=1
不出现
16
百度文库
量子化学 第三章
(2)应用：
一维势箱是一个抽象的并不存在的理想模型， 但它有实际应用意义。
金属中正离子有规律地排布，产生的势场是 周期性的，逸出功使处于金属表面的电子不能脱 离金属表面，如同势墙一样，略去势能的周期性 变化，金属中自由电子的运动可抽象为一个一维 势箱中运动的粒子。
七个薛定谔方程
七个薛定谔方程
薛定谔方程是量子力学中描述粒子行为的基本方程。一般情况下，薛定谔方程可以写成如下的形式：
1. 定态薛定谔方程（Stationary Schrödinger Equation）：
iħ∂Ψ/∂t = HΨ
其中，ħ是约化普朗克常数，Ψ是波函数，t是时间，H是哈密顿算符。
2. 非定态薛定谔方程（Time-dependent Schrödinger Equation）：
iħ∂Ψ/∂t = HΨ
其中，Ψ是波函数，t是时间，H是哈密顿算符。
3. 薛定谔方程的波函数形式（Schrödinger Equation in Wave Function Form）：
iħ∂Ψ/∂t = -ħ²/2m ∇²Ψ + VΨ
其中，ħ是约化普朗克常数，m是粒子质量，Ψ是波函数，t是时间，∇²是拉普拉斯算符，V是势能函数。
4. 薛定谔方程的路径积分形式（Path Integral Form of Schrödinger Equation）：
Ψ(x,t) = ∫ Dx exp(iS[x]/ħ)Ψ(x₀,0)
其中，Ψ(x,t)是波函数，S[x]是作用量，x₀是初始位置，Dx是路径积分测度。
5. 一维薛定谔方程（One-Dimensional Schrödinger Equation）：
iħ∂Ψ/∂t = -ħ²/2m ∂²Ψ/∂x² + V(x)Ψ
其中，ħ是约化普朗克常数，m是粒子质量，Ψ是波函数，t是时间，x是位置，V(x)是势能函数。
6. 三维薛定谔方程（Three-Dimensional Schrödinger Equation）：
薛定谔方程
图3.2.1 无限深势阱
(3.2.3)
(3.2.4)
式中，A，δ为待定常数，为确定A与δ之值，利用ψ的边界条 件及归一化条件。从物理上考虑，粒子不能透过势阱，要求在 阱壁及阱外波函数为零，即
即
上式舍去了n=0和n为负值的情况
(3.2.5)
这个结果表明，粒子在无限高势垒中的能量是量子化的。 又由归一化条件
经典力学与量子力学的比较 经典力学
量子力学
研究对象
宏观物体，在一 具有波粒二象性 定条件下可看成 的微观粒子 质点
运动状态描写 坐标（x,y,z） 动量（p）
波函数ψ(x,y,z,t) |ψ(x,y,z,t)|2代表 时刻t在空间某 处的几率。
运动方程即状态 随时间变化规律
牛顿方程
薛定谔方程
三、一维无限深势阱
把(1)对t取一阶偏微商 如果自由粒子的速度较光速 小得多，它的能量公式是 p2/2m=E，两边乘以ψ，即得
（2） （3）
（4） （5）
把(3)和(4)代入(5)
得到一个自由粒子的薛定谔方程。 对于一个处在力场中的非 自由粒子，它的总能量等于 动能加势能
两边乘以ψ
自由粒子的薛定 谔方程可以按此式 推广成
粒子在势阱中的运动，是一种较为常见的现象；金属中 的自由电子在各晶格结点(正离子)形成的“周期场”中运 动，它们不会自发地逃出金属，简化这个模型，可以粗略 地认为粒子被无限高的势能壁束缚在金属之中。
量子力学概论第2章 定态薛定谔方程
但是注意它是具有不同能量的定态的线性组合并且这种组合会产生运动图21一维无限深方势阱式21922一维无限深方势阱图22一维无限深方势阱的前三个定态式228在xa处的边界条件没有确定常数a却确定了常数k
第Hale Waihona Puke Baidu章 定态薛定谔方程
2.1 定态 2.2 一维无限深方势阱 2.3 谐振子 2.4 自由粒子 2.5 δ函数势 2.6 有限深方势阱
解：首先我们需要归一化Ψ(x,0)：
1=∫+∞-∞Ψ(x,0)2dx=A2∫a-adx=2aA2 ⇒ A=12a.
其次我们利用式2.103计算ϕ(k)：
ϕ(k)=12π12a∫a-ae-ikxdx=12πae-ikx-ika-a
=1kπaeika-e-ika2i=1πasin(ka)k.
最后把ϕ(k)代回式2.100中：
t=0(矩形)和
t=m /ћ(曲线)时的图形
薛定谔方程的一般解仍旧是分离变量解的线性组合(此 时对连续变量k的一个积分取代了对分立指标n的求 和)：
Ψ(x,t)=12π∫+∞-∞ϕ(k)eikx-ћk22mtdk.(2.100)
f(x)=12π∫+∞-∞F(k)eikxdk⇔F(k)=12π∫+∞-∞f(x)eikxdx.(2.102)
图2.3 例题2.2中的初始波函数
所有这些概率的之和一定为1， ∑∞n=1cn2=1.(2.38)
第Hale Waihona Puke Baidu章 定态薛定谔方程
2.1 定态 2.2 一维无限深方势阱 2.3 谐振子 2.4 自由粒子 2.5 δ函数势 2.6 有限深方势阱
解：首先我们需要归一化Ψ(x,0)：
1=∫+∞-∞Ψ(x,0)2dx=A2∫a-adx=2aA2 ⇒ A=12a.
其次我们利用式2.103计算ϕ(k)：
ϕ(k)=12π12a∫a-ae-ikxdx=12πae-ikx-ika-a
=1kπaeika-e-ika2i=1πasin(ka)k.
最后把ϕ(k)代回式2.100中：
t=0(矩形)和
t=m /ћ(曲线)时的图形
薛定谔方程的一般解仍旧是分离变量解的线性组合(此 时对连续变量k的一个积分取代了对分立指标n的求 和)：
Ψ(x,t)=12π∫+∞-∞ϕ(k)eikx-ћk22mtdk.(2.100)
f(x)=12π∫+∞-∞F(k)eikxdk⇔F(k)=12π∫+∞-∞f(x)eikxdx.(2.102)
图2.3 例题2.2中的初始波函数
所有这些概率的之和一定为1， ∑∞n=1cn2=1.(2.38)
量子力学典型例题解答讲解
量子力学例题
第二章
一．求解一位定态薛定谔方程
1．试求在不对称势井中的粒子能级和波函数
[解] 薛定谔方程:
当, 故有
利用波函数在处的连续条件
由处连续条件:
由处连续条件:
给定一个n 值,可解一个, 为分离能级.
2．粒子在一维势井中的运动
求粒子的束缚定态能级与相应的归一化定态波函数[解]体系的定态薛定谔方程为
当时
对束缚态
解为
在处连续性要求
将代入得
又
相应归一化波函数为:
归一化波函数为:
3分子间的范得瓦耳斯力所产生的势能可近似地表示为
求束缚态的能级所满足的方程
[解]束缚态下粒子能量的取值范围为
当时
当时
薛定谔方程为
令
解为
当时
令
解为
当时
薛定谔方程为
令
薛定谔方程为
解为
由
波函数满足的连续性要求,有
要使有非零解不能同时为零
则其系数组成的行列式必须为零
计算行列式,得方程
例题
主要类型: 1.算符运算; 2.力学量的平均值; 3.力学量几率分布.
一. 有关算符的运算
1.证明如下对易关系
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
[证]
(1)
(2)
(3)
一般地,若算符是任一标量算符,有
(4)
一般地,若算符是任一矢量算符,可证明有
(5)
=0
同理：。
2.证明哈密顿算符为厄密算符
[解]考虑一维情况
为厄密算符, 为厄密算符,为实数
为厄密算符为厄密算符
3已知轨道角动量的两个算符和共同的正交归一化本征函数完备集为,
取: 试证明: 也是和共同本征函数, 对应本征值
分别为: 。
[证]
。
是的对应本征值为的本征函数
是的对应本征值为的本征函数又:
可求出:
二.有关力学量平均值与几率分布方面
1.(1)证明是的一个本征函数并求出相应的
本征值；(2)求x在态中的平均值
定态薛定谔方程
i [ (r) f (t)] [ 2 2 U (r)] (r) f (t)
t
2
两边同时除以 (r,t) (r) f (t)
i
1 f (t)
t
f (t)
1 (r)
[
2
2
2
U (r)] (r)
上式两边各有不同的变量 t, r ，它们是独立
变化的，要使上式对任意的变量 t, r 都成立，
两边必须等于一个常数，设常数为E，则
定态薛定諤方程
一：定态 对于薛定諤方程
i [ 2 2 U (r,t)] t 2
一个很重要的特殊情况，粒子所在的力场不 随时间改变，即 U U(r) 仅是位置的函数。
此时薛定諤方程为
i
2 [
2 U (r)]
t 2
可用分离变量法求解，设特解为 (r,t) (r) f (t)
代入方程
A0
cosa 0
（1）组
B0
sina 0
（2）组
由（1）组 由（2）组
a
A
n
2
0 n为奇数
a
B
n
2
0 n为偶数
又∵ ＝ n
2a
∴
(
2E
)
1 2
2
无论n为奇数或偶数都有
E 22n2 8a 2
波函数（1）组，
量子力学-第二章-定态薛定谔方程详解
H * ( x, t ) H ( x, t )dx
e e iEnt / iEmt /
cn*cm
* n
(
x)
H
m ( x)dx
n
m
e e iEnt / iEmt /
cn*cm
* n
(
x
)
Em
m ( x)dx
n
m
e e c c E iEnt /
iE mt /
* nm
n
n
exp(iEnt
(r ) n (r )
/
)
n
exp(iEnt
/
)
（2）几率流密度与时间无关
Jn(r , t)
i
2
[nn
nn ]
i
2
[ n
e xp( iEn t
/
)
n
e xp(iEn t
/
)
n
e
xp(iEnt
/
)
n
e
xp(iEnt
/
)]
i
2
[
n
(r
)
n
(r
)
n
(r
)
n
(r
)]
（2）量子力学中：波函数要满足三个标准条件，对应数学物 理方法中的边界条件，称为波函数的自然边界条件。
解定态薛定谔方程的一般方法
f p (x) f p (x)dx ( p p)
令：p *( p) ( p) pdp *( p) pˆ ( p)dp
其中：pˆ
i
x
pˆ ( p)
~( p)pf p (x)dp
故：p dpdpd x~*( p) f * p (x)~( p) f p (x)
§3.3量子力学中的一些理论与方法
【引论】 热学平均能量
n
Pn n ,则
N11
N2 2 ...
N
Nn n
N1 N
1
N2 N
2
...
Nn N
n , 其中:
N1 ，N2 NN
,...,Nn N
表示概率
按能量展开：E a*nan En *(Hˆ)dx n
从上式，有: i E , 2 p2
(4)
t
x
对于u(x) 0时,由(1)知 :
(i t
2 2m
2 x 2
)
(E
p2 )
2m
0
(5)
对于一般情形,作如下变换: E i ; p i
(6)
t
x
作用于波函数上得一维的薛定谔方程
在x1, x2两点连续的条件和归一化条件决定。
波函数与薜定谔方程,薜定谔方程应用举例
dw 2 dV dV
概率密度 dw 2
dV
4
2.波函数的归一化条件 粒子在整个空间出现是必然事件，即任一时刻粒子 在整个空间出现的概率为1
2
w V dV 1
波函数的归一化条件
3.波函数的标准化条件
a.波函数为有限值 b.波函数是连续的 c.波函数是单值的
由波函数的统 计意义所限制
➢隧道效应为大量实验所证实。半导体中的各种隧 道器件就是以此理论为基础制成的。
◎利用扫描隧道显微镜（STM）已能看清大个的原 子。使人类能够实时地观测单个原子的排列以及表 面电子的行为。 ◎扫描隧道显微镜在表面科学、材料科学和生命科 学中有着广泛的意义和前景。宾尼和罗雷尔因制造 这种显微镜而获得诺贝尔奖。
n2
2 2
2ma2
,
E
P2 , 2m
h P
an
2
驻波条件
U
◎势阱宽度是粒子德布罗意波
的半波长的整数倍---物质波
在势阱中形成驻波。
m
o
ax 21
例：在一维无限深势阱中运动的粒子的波函数为
n (x)
2 sin n x
aa
(0 x a)
求当粒子处于基态时，在0 ~ a/3区间发现粒子的概率.
解： 由题意知：n=1，对应波函数为
可见粒子在出现在前1/3区间的概率不到1/5.
概率密度 dw 2
dV
4
2.波函数的归一化条件 粒子在整个空间出现是必然事件，即任一时刻粒子 在整个空间出现的概率为1
2
w V dV 1
波函数的归一化条件
3.波函数的标准化条件
a.波函数为有限值 b.波函数是连续的 c.波函数是单值的
由波函数的统 计意义所限制
➢隧道效应为大量实验所证实。半导体中的各种隧 道器件就是以此理论为基础制成的。
◎利用扫描隧道显微镜（STM）已能看清大个的原 子。使人类能够实时地观测单个原子的排列以及表 面电子的行为。 ◎扫描隧道显微镜在表面科学、材料科学和生命科 学中有着广泛的意义和前景。宾尼和罗雷尔因制造 这种显微镜而获得诺贝尔奖。
n2
2 2
2ma2
,
E
P2 , 2m
h P
an
2
驻波条件
U
◎势阱宽度是粒子德布罗意波
的半波长的整数倍---物质波
在势阱中形成驻波。
m
o
ax 21
例：在一维无限深势阱中运动的粒子的波函数为
n (x)
2 sin n x
aa
(0 x a)
求当粒子处于基态时，在0 ~ a/3区间发现粒子的概率.
解： 由题意知：n=1，对应波函数为
可见粒子在出现在前1/3区间的概率不到1/5.
定态薛定谔方程解的算例
nx A cos ，n奇数 a ( x) nx B sin , n偶数 a
对波函数 归一化：
A
2 a
B
2 a
归一化条件 就是粒子在 整个空间内 出现的总概 率为1
a/2
a / 2
n x a 2 2 2 n x A cos dx A cos dx A 1 a / 2 a a 2
E
2
2 2
2m a
n
2
量子粒子的 最小能量为：
E1 0 2 2m a
2 2
这符合不确定关系，因为量子粒子在有限空间内运动，其速度 不可能为零，而经典粒子可能处于静止的能量为零的最低能态
3）由粒子的能量公式，可得到势阱中粒子的动量:
pn 2mE n n
相应地，粒子的德布罗意波长为：
2 2 2m V ( x) ( x) E ( x)
V ( x) 0
0
x
a)对x<0区域，V(x)=0
d 1 ( x) 2 k 1 1 ( x) 0 2 dx
2
k
2 1
2mE
2
向右传播 的行波 ↓
向左传播 的行波 ↓
X<0区域内薛定谔方程的通解：
经典力学则认为：当n=0时，在x=o处粒子出现的几率最小。
对波函数 归一化：
A
2 a
B
2 a
归一化条件 就是粒子在 整个空间内 出现的总概 率为1
a/2
a / 2
n x a 2 2 2 n x A cos dx A cos dx A 1 a / 2 a a 2
E
2
2 2
2m a
n
2
量子粒子的 最小能量为：
E1 0 2 2m a
2 2
这符合不确定关系，因为量子粒子在有限空间内运动，其速度 不可能为零，而经典粒子可能处于静止的能量为零的最低能态
3）由粒子的能量公式，可得到势阱中粒子的动量:
pn 2mE n n
相应地，粒子的德布罗意波长为：
2 2 2m V ( x) ( x) E ( x)
V ( x) 0
0
x
a)对x<0区域，V(x)=0
d 1 ( x) 2 k 1 1 ( x) 0 2 dx
2
k
2 1
2mE
2
向右传播 的行波 ↓
向左传播 的行波 ↓
X<0区域内薛定谔方程的通解：
经典力学则认为：当n=0时，在x=o处粒子出现的几率最小。
精编第三章_某些定态体系薛定谔方程的解
18
量子化学
第三章
例1：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移 的现象。
答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有 2K个电子形成大 键，用一维势箱模拟电子 运动，设 d 为两个C原子间的键长，则势箱长度 为a = 2Kd, 则：
基态时，2K个电子填在能量最低的前K个轨道，
当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到 K+1 轨 道产生吸收峰。
则自由粒子的能量为:
21
量子化学
第三章
2. 二维、三维势箱中的自由质点
边长为a,b的二维势箱中的自由质点的解为：
22
量子化学
第三章
23
量子化学
以二维势箱（边长a, b)为例：
①零点能
第三章
②粒子最可几位置: 以12为例:
(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)
③节面: y=b/2平面
b
a
24
1
1 11
2
1 21
3
1 31
1
2 12
2
2 22
4
1 41
5 8 13 17
20 显然,该体系的多重度
27
为2S+1=2*1+1=3
共轭体系中的电子的运动也常用一维势箱模
拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考 虑每一端π 电子的运动超出半个C-C键长, 将共轭 分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个 C-C键长，即为势箱长度。
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波函数的图形
ψ(ξ)=A0e
-1/2ξ2
ψ(ξ)=A1ξe-1/2ξ
2
ξ
n=0 n=2
n=1
( x) ( x)
n=3
偶函数
波函数的空间 对称是偶性的， 就称宇称是偶 性的—偶宇称
奇函数 奇宇称
n=4 n=5
由
2E
2n 1
所以谐振子的能量本征值为:
1 En ( n ) 2
2
x
谐振子—势能为V(x)、 质量为m的粒子
作变量代换，令 x, 待定常数，方程化为
2 d k 2 2 2 E 2 2m d 2 2
d 2 2mE mk 2 [ 2 2 2 4 ] 0 2 d
d 2 2mE mk 2 [ 2 2 2 4 ] 0 2 d
n ( ) H n ( )e
其通式为：
1 2 2
Hn ( ) : 厄米多项式
2
n d n 2 H n ( ) (1) e e n d
n 0,1,2,
前5个厄米多项式为：
H0 ( ) A0
H1 ( ) A1
H2 ( ) A2 (1 2 2 ) H3 ( ) A3 (3 2 3 ) H4 ( ) A4 (3 12 2 4 4 ) H5 ( ) A5 (15 20 3 4 5 )
a a ( ) ( ) 0 2 2
即有
a a A cosk 2 B sin k 2 0 a a A cosk B sin k 0 2 2
2
求出本征函数ψ 的表 达式和 本征值E的数值
求解微分方程，需要利用一定的边界条件
1、一维简谐振子势
1 2 1 2 2 • 势能 V ( x) kx m x 2 2
哈密顿方程为：
势能函数是 一条抛物线
V ( x)
d 2 ( x) 1 2 kx ( x) E ( x) 2 2m dx 2
mk 由于α 待定， 令 2 4 1
1 2 mk 1
变系数的常微分方程
2mE
2E m 2E 2 2 k
d 2 2 [ ] 0 2 d
k m
谐振子的角频率
当 2n 1时, 有解
1 2 2
n ( ) H n ( )e
1 1 E0 h 2 2
零点能
V ( x)
n4 n3 n2 n 1 n0
7 2 5 2 3 2 1 2
9 2
这也意味着，量子束缚态的动能不 可能为零，与经典的情况不相同！
x
谐振子的几率分布
Ψ 0(ξ )
2
U
1 2 kx 2
Ψ (ξ )
2 1
U
• 例题2：
• HCL气体能强烈吸收波长为3.465um的红外辐射。
这是HCL分子振子吸收入射光子能量的结果。 求：
1）振子的振动频率；
2）绝对零度时一摩尔HCL气体的总振动能量。
2、一维无限深势阱
目的：了解势井中量子状态的特点， 分立能级、零度能等。 II • 如图，Ⅰ中，势能为0； V • Ⅱ、Ⅲ中，势能为∞ 不分区的哈密顿方程
d 2 ( x) V ( x) E ( x) 2 2m dx
2
V ( x)
I
V 0
a 2
Ⅰ为无限深势 阱中势能是常 量，粒子不受 力做自由运动
III
V
a 2
x
d 2 ( x) 2m(V E ) ( x) 0 2 2 dx
I区中 V 0
d 2 2mE 2 0 2 dx
哈密顿方Fra Baidu bibliotek为：
其形式上的通解：
x
( x) Ce x De x
依据波函数的边界条件
0 e x D 0 0 x 0 0e C ↑
x
由于 就有上式
↓
() 0
表明：势阱外的波函数为0
势井中波函数 ( x) A coskx B sin kx ，在阱壁上为0， 所以边界条件为：
§2.5 定态薛定谔方程解的算例
目的：通过对解的讨论，了解量子力学体系的特征及其 物理意义 • 定态薛定谔方程问题，就是求解势能不随时间改变条件下 的薛定谔方程，就是求解哈密顿方程
H ( x) E ( x)
在一维条件下
d2 [ V ( x)] ( x) E ( x) 2 2m dx
经典力学则认为：当n=0时，在x=o处粒子出现的几率最小。
当量子数n很大时与经典力学的结果趋于一致。
例题1： 设想一个质量为m=1g的小球悬挂在一个小轻弹
簧下做振幅为 A=1mm的简谐振动。弹簧系数为
k=0.1N/m。按量子理论计算：
1）此弹簧谐振子的能级间隔有多大？
2）与它现有的振动能量对应的量子数是多少？
1 2 kx 2 Ψ
2 2
(ξ )
ξ
ξ
ξ
在任一能级上，势能曲线以外概率密度并不为零
Ψ
2 3
(ξ )
Ψ
2 4
(ξ )
Ψ 5(ξ )
2
1 U kx 2 2
ξ
ξ
ξ
微观粒子运动的特点：它在运动中有可能进入势能大于其总能量的区域。 这在经典理论看来是不可能出现的！
• 物理意义：
1）量子谐振子的能级是量子化的，等间隔均匀分布。能级
的间距为 。能量本征值只能取一些不连续的值。 2）最低能态的总能量（或称之为零点能）为：
1 1 E0 h 2 2
当温度趋于绝对零度时，电磁场的简谐 振动或晶体点阵上的原子振动处于基态
对量子谐振子它们仍在振动，且平均动能大于零，意味着 量子的束缚态是不可能为零的。 3）位于谐振子势井中的质点， 量子力学的结果：当n=0时，在x=o处粒子出现的几率最大。
2mE E:动能>0 令 k 2
2
d 2 ( x) 2 k ( x) 0 2 dx
通解为
( x) A cos kx B sin kx
II、III区中
V
d 2 ( x) 2m(V E ) d 2 ( x) 2 ( x ) ( x) 0 2 2 2 dx dx