络合滴定法第七章
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
络合滴定法第七章课件
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
分布分数
EDTA 各种型体分布图 1.0
0.8 0.6
H6Y 2+ H2Y 2H5Y +
HY 3-
0.4
0.2
0.0 0
H3Y H4Y
24 6
8 10
Y 4-
12 14 pH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
NN Fe
2+ 3
邻二氮菲 桔红色
滴定剂
max=5O08nm
例如：EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成的 Ca2+-EDTA络合物。
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
M(OH) 1 i[OH]i
式中 1、2 n 分别是金属离子氢氧基络合物的
各级累积形成常数。 溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。
(3)金属离子的总副反应系数 M
M M(L) M(OH) 1 M(L) M(OH)
例1 .计算pH =11，[NH3] = 0.1 mol·L-1时的 lg Zn
例2、计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 mol·L-1 时的 lgZn
3、络合物MY的副反应和副反应系数MY （pH<3或>11，一般不考虑）
分析化学第七章络合滴定法
[Cu(NH ) ] 3 K2 = =3.110 [Cu(NH3 ) ][NH3 ]
K4 =
2+ [Cu(NH3 )4 ]
[Cu(NH3 )3 ][NH3 ]
2+
=1.4 102
第七章 络合滴定法
络合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ， 其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
第七章 络合滴定法
二、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个 羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基 配位体。大部分金属的配位数为4和6，所以在周期 表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成1:1络合 物。 其构型如下所示。
第七章 络合滴定法
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O H2 O C CH2 N CH2 C CH2 O
环状结构 消除了分 级配位现 象,多个五 元环的结 构使螯合 物的稳定 性增强
第七章 络合滴定法
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 般则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
第七章 络合滴定法
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M OHM(OH) M(OH)n 水解效应 + L H+ Y N NY H
络合滴定法
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
= δMn[L]n
1.K稳越大，络合物越稳定。
2.同种类型的络合物K稳不同时，K稳大的先络合，小 的后络合。
M + Y = MY
[MY] K(MY)= [M][Y]
K不稳=
1 K
6
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
钙指示剂 1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN) 12~13 2~12 蓝 黄 红 红
Fe3+
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂封闭、僵化现象 指示剂的封闭现象：当金属指示剂与金属离子形成的 络合物不能被EDTA置换，则加入大量EDTA也得不 到终点。
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
化验基础知识
第二章 有效数字的处理
• 三、有效数字运算法则
• 1.在加减法运算中，每数与它们的和或差的有 效数字的保留，以小数点后面有效数字位数最少 的为标准。在加减法中，因是各数值绝对误差的 传递，所以结果的绝对误差必须与各数中绝对误 差最大的那个相当。
• 例如：2.0375＋0.0745＋39.54 = ？
第三章 高效液相色谱法
• 注意事项 • 1.虽然泵能耐压6000PSI的压力，但不要使泵
处于4000PSI以上的压力为宜。 • 2.安装与拆卸色谱柱时应注意柱的连接方向，
千万不能接反。否则可能导致柱效降低，甚至损 坏色谱柱。 • 3.严禁开空泵。在无流动相通过时不要扳动进 样阀的操作杆，使用时要注意尽可能少扳动，以 免磨损内部的密封垫圈。 • 4.为了延长检测器灯源的使用寿命，在色谱泵 稳定后再打开检测器电源开关，分析结束后立即 关闭检测器。 • 5.应使用高纯度、高质量的溶剂和试剂。
第三部分 仪器分析法
• 第一章 比色法 • 一、原理与适用范围 • 在可见光区，除某些物质有吸收外，很
多物质本身并没有吸收，但可在一定条件 下加入显色试剂或经过处理使其显色后， 根据颜色深浅与浓度成正比关系，则可用 比色法测定含量。
第一章 比色法
• 二、仪器 • 可见分光光度计（或比色计）其应用波
三、注意事项
• 1.沉淀法测定，取供试品应适量。取样量多，生 成沉淀量亦较多，致使过滤洗涤困难，带来误差； 取样量教少，称量与各操作步骤产生的误差较大， 使分析的准确度较低。
• 2.不具挥发性的沉淀剂，用量不宜过量太多， 以过量20～30%为宜。过量太多，生成络合物， 产生盐效应，增大沉淀的溶解度。
挥发性低、热稳定性差、分子量大的高分子化合 物以与离子型化合物等的定性、定量分析。中国 药典主要用于药品的含量测定、有关物质检查、 杂质限度检查和鉴别等。 • 三、仪器 • 高效液相色谱仪主要由输液泵系统、进样器系 统、色谱柱、检测器、记录器、显示器与数据处 理机（或兼有组分收集系统）等组成。使用时应 按仪器的说明书进行操作。
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
分析化学习题
0
[M] cM
[M]
[M](1
i[L]i )
1
1
i[L]i
1
[M L] cM
[M][L]1 [M](1 i[L]i
)
1
1[L] i[L]i
01[L]
┇
n
[M Ln ] cM
n[L]n 1 n[L]n
0n[L]n
δ值的大小与络合物本身的性质有关，与配体的 浓度大小有关。
习题p249
络合滴定及氧化还原 滴定习题课
2014.05.27
第七章 络合滴定法
溶液中各级络合物型体的分布
cM：金属离子的分析浓度 [L]：络合剂平衡浓度
CM=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn] =[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+ ···+βn[M][L]n = [M](1+ β1 [L] + β2 [L] 2 + ···+ βn[L]n ) M离子各型体MLi的平衡浓度 [MLi]=δiCM
查表知pH=10时，EBT-Zn的pZnt=12.2
pZn 'ep =pZnt lgZn 12.2 5.25 6.95
pZn 'ep 与pZn 'sp 相近，所以可以用EBT作指示剂 pZn ' =pZn 'ep -pZn 'sp =6.95-6.40=0.55 终点误差Et= 105.5 -10-5.5 100% 0.01%
24．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol/LEDTA 标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol/ LFe3+。问 当EDTA加入19.98mL,20.00 mL，20.02 mL 和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？
四版-第七章 络合滴定法-习题参考答案
第六章 络合滴定法习题参考答案1. 答：（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，NH CH 2CH CH 2NH CH 2CH 2+CH 2COO HOOC OOC COOH 。
Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，54a a ]H [K K =+，0.020 mol/L 。
（2）H 6Y 2+，七，Y 4-，pH>12。
1︰1。
（3）条件形成常数，副反应存在下，Y M MY MYlg lg lg lg αα--='K K （4）MYM K c '、。
MY K '，越大；M c ，越大。
（5）越高。
酸效应、络合效应等，Y(H)α，愈小；M 与L ，M α，MYK ' M p ΔpM 或'∆，的正负M p ΔpM 或'∆（6）6216211a a a a a a a 56Y(H)][H ][H K K K K K K K ΛΛΛ+++=++α 或6H 6H 1Y(H)][H ][H 1+++++=ββΛα4. 解：Al 3+与乙酰丙酮(L)络合物lg K 1＝8.6；lg K 2＝lg β2－lg β1＝15.5－8.6＝6.9；lg K 3＝lg β3－lg β2＝21.3－15.5＝5.8（1）AlL 3为主要型体时，[AlL 3]＞[AlL 2]，β3 [Al 3+] [L]3＞β2 [Al 3+] [L]2[L]＞β2/β3＝10－5.8，pL ＜5.8（2）[AlL]＝[AlL 2]时，[Al 3+]β1[L]＝[Al 3+]β2[L]2[L]＝β1/β2＝10－6.9，pL ＝6.9（3）pL ＝10.0时，Al 3+为主要型体。
10. 答：检验水中是否含有金属离子：可加入金属指示剂（不同指示剂需用缓冲溶液控制不同的酸度），若显红色则存在金属离子。
判断存在哪种离子：Al 3+、Fe 3+、Cu 2+可选用二甲酚橙，Ca 2+、Mg 2+可选用铬黒T ；或用EDTA 滴定，若溶液颜色由红色变为蓝色（pH10，铬黒T ），说明存在Ca 2+、Mg 2+，若颜色不变，则可能存在Al 3+、Fe 3+、Cu 2+。
第7章络合滴定法
K 表示相邻络合 物之间的关系
逐级形成常数的乘积
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
第n级累积形成常数
表示络合物与
配体之间的关系
累积稳定常数的应用：
计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 从上述推导中可见，络合物各形体平衡浓度与
例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2+ + NH3
Cu（NH3）2+
Cu（NH3）2+ + NH3
Cu（NH3）22+
Cu（NH3）22+ + NH3
Cu（NH3）32+
Cu（NH3）32+ + NH3
Cu（NH3）42+
k1 =1.4×104 k2=3.1×103 k3=7.8×103 k4 =1.4×103
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
EDTA及其络合物性质
（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-Na2H2Y·2H2O：在水中 溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
]
10 10.26
,
K1H
[HY 3 ] [H ][Y 4 ]
络合滴定法
2013-8-12
4.2 氨羧络合剂
2.EDTA的分布曲线 EDTA :七种存在形态
H6Y2+; H5Y+; H4Y; H3Y-; H2Y2-; HY3-; Y4δ0 δ 1 δ2 δ3 δ4 δ5 δ6
2013-8-12
14
4.2 氨羧络合剂
2013-8-12
15
4.2 氨羧络合剂
20
2013-8-12
4.2 氨羧络合剂
2013-8-12
21
4.3 pH对络合滴定的影响
在络合滴定中，主反应是被测离子 M与滴定剂Y的络合反应； 同时，溶液中还不可避免地存在 各种副反应。 设某一反应体系的各种平衡关系 可表示如下：
2013-8-12
22
4.3 pH对络合滴定的影响
表4-2 不同pH值时的lgαY(H)
2013-8-12
28
4.3 pH对络合滴定的影响
ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大， 随溶液pH增大而减小；
pH ≥12 时 αY（H）＝1 [Y]总＝ [Y4-]
ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起
的副反应越严重；
2013-8-12
29
4.3 pH对络合滴定的影响
[ML n ] [M][L]
n
2013-8-12
7
4.2 氨羧络合剂
4.2 氨羧络合剂 一、无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OHCu2+-NH3 络合物
H3N Cu 2+ H3N
2013-8-12
NH3
NH3
8
4.2 氨羧络合剂
化验员读本第七八九章
第七章化学分析法基础一、分析化学的任务和作用分析化学是化学学科的一个重要分支，它主要包括定性分析和定量分析。
定性分析的任务是确定物质是由哪些元素、离子、官能团和化合物组成；定量分析的任务是测定物质中有关组分的相对含量。
现代分析化学定义为：研究物质组成、含量、结构及其它多种信息的一门科学。
二、分析方法分类1、无机分析和有机分析无机分析的对象是无机物。
他们大多是电解质，因此一般都是测定其离子或官能团来表示各组分的含量。
有机分析的对象是有机物。
它们大都是非电解质，因此一般是测定其元素或官能团来确定组分的含量。
但也经常通过测定物质的某些物理常数如沸点、冰点及沸程等来确定其组成及含量2、化学分析及仪器分析由于反应类型不同，操作方法不同，化学分析法又分成：重量分析法，滴定分析法，气体分析法。
仪器分析法有：光学分析法，电化学分析法，色谱分析法和其它分析法仪器分析法的特点是快速，灵敏，能测低含量组分及有机物结构等。
化学分析法的特点是所用仪器简单、方法成熟、适合常量分析。
3、例行分析和仲裁分析例行分析是指一般化验室配合生产的日常分析，也称常规分析。
为控制生产正常进行需要迅速报出分析结果。
这种例行分析成为快速分析也称为中控分析。
仲裁分析（也称裁判分析）在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单位用指定的方法进行准确的分析，以判断原分析结果的可靠性。
三、滴定分析法的要求和分类滴定分析法是化学分析法中最主要的分析方法。
进行分析时，先用一个已知准确浓度的溶液做滴定剂，用滴定管将滴定剂滴加到被测物质的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应完全为止。
然后根据滴定剂的浓度和滴定操作所好用的体积计算被测物的含量。
1、滴定分析中的名词术语标准溶液已知准确浓度的溶液滴定将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的操作。
化学计量点在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系定量地完全反应时称为化学计量点指示剂指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂滴定终点因指示剂颜色发生明显改变而停止滴定的点终点误差滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差，也称滴定误差2、滴定分析法的要求和分类可作为滴定分析基础的化学反应滴定分析法是以化学反应为基础的分析方法，但是并非所有的化学反应都能作为滴定分析方法的基础，作为滴定分析基础的化学反应必须满足以下几点①反应要有确切的定量关系，即按一定的反应方程式进行，并且反应进行的完全②反应迅速完成，对速度慢的反应，有加快的措施③主反应不受共存物质的干扰，或有消除的措施④有确定化学计量点的方法综上所述可知进行滴定分析，必须具备以下3个条件：（1）要有准确称量物质质量的分析天平和测量溶液体积的器皿（2）要有能进行滴定的标准溶液（3）要有准确确定化学计量点的指示剂3、滴定分析法分类滴定分析法一般分为四类：酸碱滴定法，配位滴定法，氧化还原滴定法，沉淀滴定法。
络合滴定法
2
2016年10月13日8时0分
[ MLn ] n K1 K 2 K n [ M ][L]n n [ MLn ] n[ M ][L]
（3）. 络合剂的质子化常数
络合剂与H+的结合称之为络合剂的酸效应（质子化效应）
NH3 + H = NH
+
+ 4
K
H
H
1 = = 109.26 Ka
Y + H + = HY
H5 Y + H + = H 6Y
K1
[ HY ] 1 = = + [ H ][Y ] Ka6
[ H 6Y ] 1 = = + [ H ][ H 5Y ] K a1
K
H 6
2016年10月13日8时0分
一级累积质子化常数
H 1
K
H 1
[ HY ] [ H ][Y ]
络合物与配合物 络合与配位
§7.1 概述
§7.2 溶液中各级络合物型体的分布
第七章 络合滴定法
Complexometry
§7.3 络合滴定中的副反应和条件形 成常数
§7.4 EDTA滴定曲线及其影响因素 §7.5 络合滴定的指示剂 §7.6 终点误差和准确滴定的条件
§7.7 提高络合滴定选择性的方法
Complexometry
2.
络合效应、水解效应）系数及条件稳定
常数等概念和计算。 掌握络合滴定法基本原理（滴定曲线、 最佳酸度的控制、分别准确滴定的盘踞） 和计算（滴定过程中pM的计算，特别
3.
是计量点和±0.1%时；掌握终点误差
的计算）。
2016年10月13日8时0分
络合滴定法
络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，本章主要内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方法。
络合物在分析化学中有广泛的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平衡问题及其处理方法。
络合反应也是路易士酸碱反应，它与酸碱滴定反应有许多相似之处，但更复杂。
这是因为在水溶液中络合反应受到各种因素的影响，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接影响了络合反应的完全程度。
为了处理上述因素影响络合平衡的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反应系数及条件稳定常数的计算公式。
这样处理问题的方法使复杂络合平衡关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反应情况比较接近。
这种简便的处理方法也广泛地应用于涉及复杂平衡的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。
本章介绍利用反应系数处理平衡的反复法，在此基础上再介绍络合滴定的原理极其应用。
在本章的学习中，主要解决以下几个方面的问题：⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳定常数等)；⒉掌握副反应系数及条件常数的计算方法并能在络合滴定方法中具体运用；⒊理解和掌握络滴定方法基本原理（滴定曲线、最佳酸度的控制、分别准确滴定的判据等）；⒋运用所学知识解决在络合滴定中所遇到的一般问题。
§6-1分析化学中常用的络合物络合物(亦称配合物)，其结构的共同特征是都具有中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。
中心体所键合的配位原子数目称为配位数。
络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或者是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。
络合物具有一定的立体构型。
根据配位体可提供的配位原子数目不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物⒈定义：若一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN－，Cl－等。
它与金属离子络合时，每一个单基络合体与中心离子之间只形成一个配位键，此时形成的络合物称为简单络合物。
11 第7章 络合滴定法(7-8)
定量 分析
化学 分析法
仪器 分析法
′ [ M ′]sp = c M , sp K MY
1 ′ ) 或 p[ M ′]sp = ( pc M , sp + lg K MY 2
pM ep = pM t = lg K MIn − lg α In( H )
′ = pM t − lg α M pM ep
10ΔpM ′ − 10− ΔpM ′ Et = × 100% ′ c M , sp K MY
滴定的酸度范围：pH = 4～7
滴定过程：
pH =1 Y ⎯⎯⎯ → Bi ( Pb) XO ( CH 2 )6 N 4 − HCl Y ⎯⎯⎯⎯⎯→ Pb( BiY ) ( pH =5~6 ) XO
( Bi − XO → XO ) ( Pb − XO → XO )
12
例 7-15 有一含有 Zn2+ 、 Ca2+ 的混合溶液，两者浓度均为 0.020mol/L ，拟用 0.02000mol/L EDTA 滴定 Zn2+ 。 (1) 判断有 无可能分步滴定 (2)如能滴定，采用XO作为指示剂，试比较 pH＝5.0和pH＝5.5时的终点误差。
18
例 7-16 含有 Al3+ 、 Zn2+ 的混合溶液，两者浓度均为 2.0×10-2 mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并调节pH＝5.5。已知终点时 [F-] = 0.10mol/L ，问能否掩蔽 Al3+ 而准确滴定 Zn2+ （ 0.02000mol/L EDTA）
pH = 5.5
α Al (OH ) = 0.4 ~ 1.3
Analytical Chemistry
分 析 化 学（上册）
第七章 络合滴定法答案
第七章络合滴定法练习题参考答案1. EDTA二钠盐的水溶液的pH的最简式是（pH = (p K a4 + p K a5) /2）(EDTA相当于六元酸)2. 络合滴定中一般不使用EDTA而用EDTA二钠盐(Na2H2Y), 这是由于（EDTA 在水中的溶解度小, 而Na2H2Y的溶解度较大）; 当在强酸性溶液中(pH<1), EDTA为六元酸, 这是因为（两个N原子接受了两个质子）。
3．直接与金属离子配位的EDTA型体为（D）（A）H6Y2+（B）H4Y （C）H2Y2－（D）Y4－4. 指出下列EDTA络合物的颜色(填A,B,C,D)(1) CuY2- ___ D _____ （A）无色(2) MnY2- __ B ______ （B）紫红色(3) FeY-___C _____ （C）黄色(4) ZnY2- ___ A ____ （D）蓝色5．一般情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是（A）（A）1：1 （B）2：1 （C）1：3 （D）1：26. 金属离子M与络合剂L形成逐级络合物, 溶液中各种存在型体的分布系数与络合剂的平衡浓度（有关）; 与金属离子的总浓度（无关）。
(答有关或无关)7. 已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgβ1-lgβ3分别是8.6、15.5和21.3, 则AlL3为主要形式时的pL范围是（pL < 5.8），pL为10.0时铝的主要形式是（Al3+），则[AlL]与[AlL2]相等时的pL值为（6.9）8. 磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lgβ1为9.5, lgβ2为16.5, [CuL]达最大的pL为( D)(A) 9.5 (B) 16.5 (C) 7.0 (D) 8.39．αM(L)=1表示（A）（A）M与L没有副反应（B）M与L的副反应相当严重（C）M的副反应较小（D）[M]=[L]10. 若络合滴定反应为M + Y = MYL│ │H+ML H i Y(i=1~6)则酸效应系数αY(H)的定义式为（αY(H)=[Y']/[Y]），[Y']=（[Y']=[Y]+∑[H i Y]）c(Y)=（[Y]+∑[H i Y]+[MY]或c(Y)=[Y']+[MY]）。
容量分析法资料
在一个氧化还原反应中 得到电子的物质 → 氧化剂 失去电子的物质 → 还原剂
Cu2 Zn Cu Zn 2
氧化的氧化能力越强 还原态的还原能力越强
氧化剂 可氧化电极电位比它低的物质 还原剂 可还原电极电位比它高的物质
常见氧化还原滴定方法
碘量法 铈量法
溴酸钾法 亚硝酸钠法
高锰酸钾法
高碘酸钾法
重铬酸钾法
氧化还原反应中常用的滴定液
碘液 溴液 草酸液 硫酸铈液
硫代硫酸钠液 溴酸钾液 高锰酸钾液
（一）亚硝酸钠滴定法
1、原理
利用亚硝酸钠在盐酸存在下可与具 有芳伯氨基的化合物发生重氮化反应， 定量生成重氮盐，根据滴定时消耗亚硝 酸钠的量可计算药物的含量。
芳酸类：如苯甲酸 酚类：如苯酚 磺酰胺类：如磺胺嘧啶 巴比妥类：如苯巴比妥
例4：标定高氯酸滴定液采用的指示剂及基准物 质是
A、酚酞、邻苯二甲酸氢钾 B、酚酞、重铬酸钾 C、淀粉、邻苯二甲酸氢钾 D、结晶紫、邻苯二甲酸氢钾 E、结晶紫、重铬酸钾
例5：可选择的方法为
A、非水碱量法 B、非水酸量法
碱滴定液可直接滴定强酸、弱酸、混合酸、 多元酸、强酸弱碱盐。
酸滴定液可直接滴定强碱、弱碱、强碱弱 酸盐。
（三）间接滴定法
用定量过量的滴定液A与待测物质反应完 全后，再用另一种滴定液B来滴定剩余滴定 液A，根据A、B的消耗量来计算药物含量。
适用于难溶于水的酸性或碱性药物、化学 反应速度慢或直接滴定时难以选择指示剂的 物质。
等当点（化学计量点） 消耗的滴定液的摩尔数＝被测物摩尔数
滴定终点 指示剂的变色点 （允许与化学计量点的误差≤0.1％）
滴定终点与等当点不符——滴定误差，需 要选择合适的指示剂指示终点。
分析化学教学课件 第7章 络合滴定法5-文档资料
CH N
2
多个五元环
CH
2
C
2
Y:EDTA MY:络合物
O
三. EDTA与金属离子形成络合物的特点
1) 普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合 物。优点：应用广泛；缺点：选择性差 2) 稳定性，EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环， 具有特殊的稳定性。 3) 反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4) 络合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。 5) 配位比1∶1，便于计算。 Mn+ + H2Y2-＝MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y＝ MY
7.2
各级络合物型体的分布
1. ML(1:1)型络合物的稳定常数
M Y
MY
[MY] KMY= [M][Y] 离解常数K不稳
K稳 =
1
K 不稳
某些金属离子与EDTA的形成常数 lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ 21.8 23.2 25.1 27.9
一.常用络合剂
H 3N NH 3 Cu 2+ H 3N NH 3
简单无机络合剂: NH3, Cl-, F-
Cu2+-NH3 络合物
不稳定；各级稳定常数相差小
有机络合剂：乙二胺，EDTA等
H2 N H 2C
Cu
H2 N CH2 CH2
H 2C N H2 N H2
乙二胺 - Cu2+
二.EDTA及其二钠盐的性质 H
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EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色 金属离子形成颜色更深的络合物
如NiY2-(蓝色)、CuY2-(深蓝)、MnY2-(紫红)。
3 、络合滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
M(OH) 1 i[OH]i
式中 1、2 n 分别是金属离子氢氧基络合物的
各级累积形成常数。 溶液的酸度越低，M离子的水解效应越严重。
(3)金属离子的总副反应系数 M
M M(L) M(OH) 1 M(L) M(OH)
例1 .计算pH =11，[NH3] = 0.1 mol·L-1时的 lg Zn
1[ L]
1
ML
cM
11[ L]2[L]2 n [L]n
[MLn ]
n [L]n
n
MLn
cM
11[L]2[L]2 n [L]n
[MLi] = δicM = βi [M][L]i
重要公式
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
分布系数
分 布
0.6
分 数
0.4
0.2
Cu2+
Cu(NH3)42+
Cu(NH3)22+
§7.1 概 述
一、络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称 为络合滴定法。
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂 掩蔽剂 显色剂 滴定剂
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H O
H
Mg(H2O)62+ + 2 N
OH
N
O
Mg
O
N
H
O H
+ 2 H+ + 4 H2O
掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+ 的干扰。
Y(H) 1 i[H]i
Y（H ) 1
可见，[H+]越大，Y（H）越大，EDTA的酸效应
越严重，游离[Y]也越小，其参与主反应的能力也
越低，对MY的形成越不利。
当 Y（H） 1 时，表明EDTA此时全部以Y4-型
体存在，即未发生酸效应。（只有在pH>12时才有
可能）
pH 12 10
8 6 4
在水溶液中，其以双偶极离子存在。
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
2、EDTA性质
酸性 配位性质
溶解度
酸性
EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
pKa1=0.9
pKa2=1.6
式
游离态 M [M]
CM
[M’]
(1) M的络合效应和络合效应系数
由M与L发生络合反应对主反应的影响，叫络合效 应。其影响程度的大小用络合效应系数表示。
M (L)
[M '] [M ]
[M ][ML][ML2 ][MLn ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n[L]n
对于一定的络合剂，络合效应系数是溶液中游离
β1= k1 β2= k1 k2
…
则 [ML] =β1 [M][L] 则 [ML2] =β2 [M][L]2
βn= k1 k2…kn 则 [MLn] =βn [M][L]n βn叫总形成常数。
逐级络合 M + L → ML MLi-1 + L → MLi
稳定常数
K1
[ML] [M][L]
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
2 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
lgY(H)
例题1：计算pH = 5.00 时 EDTA的酸效应系数。p213 例题2：计算pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。
(2) 共存离子效应
由共存离子N与Y的副反应对主反应的影响，叫共存
离子效应。其影响程度用共存离子效应系数 Y (N )表示。
MLn-1 + L → MLn
Kn
[MLn ] [MLn-1][L]
离解常数
K
' n
1 K1
K' n i 1
1 Ki
K1'
1 Kn
累积稳定常数
1 K1
i
i K j j 1 n
n Ki i 1
3、质子络合物：B + nH+ = Hn B
n
[H nB] [H n-1B][H]
逐级质子化 （Stepwise protonation ）
解：
[ Ag ]
1
Ag
cM
11[ NH3 ]2 [ NH3 ]2
Ag(NH3 )
[ Ag( NH3 )] cM
1[ NH3 ] 11[ NH3 ]2 [ NH3 ]2
Ag(NH3 )2
[ Ag（NH3 )2 ] cM
2 [ NH3 ]2 11[ NH3 ]2[ NH3 ]2
例2：已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7,
二、溶液中各级络合物型体的分布 物料平衡： cM = [M] + [ML] + [ML2] + …+ [MLn]
cM = [M] +β1 [M][L] +β2 [M][L]2 + …+βn [M][L]n
[M ]
1
0
M
cM
1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
[ML]
pKa3=2.07
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Y-
pKa4=2.75
H2Y2-
pKa5=6.24
pKa6=10.34
HY3-
Y4-
分布分数
EDTA 各种型体分布图 1.0
0.8 0.6
H6Y 2+ H2Y 2H5Y +
HY 3-
0.4
0.2
0.0 0
H3Y H4Y
24 6
8 10
Y 4-
12 14 pH
[Y][HY][H2Y][H6Y][NY]
Y
[Y]
[Y][HY][H2Y][H6Y] [Y][NY] [Y]
[Y]
[Y]
[Y]
Y(H) Y(N) 1 Y(H) Y(N)
例：某溶液中含有EDTA、Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，
浓度均为0.010mol·L-1。在pH＝5.0时，对于EDTA与Pb2+的
111 g / L, 0.3 mol /L
二钠盐：
结构：
HOOC-CH2
NaOOC-CH2 特点：
N-CH2-CH2-N
CH2-COONa CH2-COOH
① 二钠盐在水溶液中溶解度较大。
② 二钠盐在水溶液中主要存在型体是H2Y2-。
[H+]=
K K =10-4.42 a4 a5
PH=4.42
2、EDTA络合物的特点
Y(N)
[ Y ][ NY] [Y]
1 KNY[N]
游离[N]的浓度越大，NY络合物的KNY越大，Y (N )
越大，N对主反应的影响越严重。 如果溶液中有多种离子共存，则共存离子效应系数的
大小由其中影响最大的一种或少数几种决定：
Y（N） Y（N1） Y（N2） Y（Nn）（n 1）
(3) EDTA的总副反应系数
游离态Y [Y]
(1) 酸效应
滴定剂Y与H+的副反应称为酸效应。它对主反应的
影响程度的大小用酸效应系数 Y (H ) 来量度。
[Y ' ] [Y ][HY ][H2Y ][H6Y ] 1
Y (H ) [Y ]
[Y ]
Y
Y (H )
[H ]6 Ka1 [H ]5 Ka1 Ka2 [H ]4 Ka1 Ka2 Kan Ka1 Ka2 Kan
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.0
6543210
lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
pNH3
例1：在浓度为0.1mol·L-1AgNO3溶液中，加入NH3至游离 NH3的浓度为0.1mol·L-1，求溶液中Ag+各型体的浓度为 多少？主要存在型体是什么？ 已知： β1 ＝2.4×103 ，β2＝1.7×107
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
O
.. 2个氨氮配位原子
N
.. 4个羧氧配位原子
O
CO
O
H2C
H2C N C
C O
CH2 CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
溶解度
型体 H4Y Na2H2Y
溶解度 （22 ºC） 0.2 g / L
K形 1/ K离
ML + L → ML2 MLn-1 + L → MLn
k1
[ ML] [M ][ L]
1/ kn'
k2
[ML2 ] [ML][ L]
1/ kn1'