高级氧化法处理农药废水的研究进展

高级氧化法处理农药废水的研究进展

王龙辉杜世章*蒋连成梦凡秦海利

（绵阳师范学院生命科学与技术学院，四川绵阳621000）

摘要：综述了近几年研究的高级氧化技术，主要包括Fenton技术、光催化氧化技术、超声降解法、超临界水氧化法以及电催化氧化技术等。结合高级氧化法处理农药废水的研究进展，介绍了各种高级氧化技术的原理研究和应用方面取得的成果，提出高级氧化技术在处理有机废水中存在的问题以及未来发展的潜力。

关键词：超声波；臭氧；电催化；光催化；农药废水

中图分类号：X703文献标志码：A

A review on the progress of advanced oxidation treatment of pesticide wastewater

Wang Longhui，Du Shizhang，Jiang Lian，Cheng Mengfan，Qin Haili

（School of Life Science and Technology，Mianyang Normal University，Mianyang621000，China）Abstract：This paper reviews resent development for advanced oxidation treatment technologies such as Fenton technology，photo－catalytic oxidation technology，ultrasonic degradation，wet oxidation，supercritical water oxidation，electro－catalytic oxidation technology etc．，and introduces，together with the summary of the resent progress on pesticide wastewater treatment using advanced oxidation technologies，the principles and applications of various advanced oxidation technologies，and propo-ses problems and the potential for future development．of organic wastewater treatment using ad-vanced oxidation technologies．

Keywords：advanced oxidation；pesticide wastewater；Fenton technology；ultrasonic degradation

农业是我国第一产业，随着农业发展，农药企业也越来越多，现已成为我国工业体系的主要产业之一。但是农药行业带来经济增长的同时，农药生产过程产生的废水却给环境造成了极大隐患。不完全统计［1］，我国农药废水每年排放量大约3亿t。农药废水一般主要来源于两方面：一方面是工业中生产农药产生的废水；另一方面是使用农药后，直接或间接产生的废水。其特点有：（1）污染物浓度高，色度大；（2）毒性大，难降解，污染物成分复杂；（3）有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；（4）水质水量不稳定。目前，处理农药废水的主要方法有生物化学法、物理法、化学法以及物理化学法，然而，这些方法处理含有高浓度、有毒和难降解的农药废水难以达到理想的处理效果，而且在处理过程中还会导致二次污染和污染物转移等不足。

高级氧化技术是利用光、电、声、氧化剂和催化剂等技术结合，产生大量自由基如（·OH），再由羟基自由基攻击水中的污染物，与其发生加成、取代、电子转移等反应，使水中有机污染物转化成二氧化碳、水和无机盐［2－4］。与传统的氧化技术相比具有：（1）在反应体系中能产生大量的自由基且具有强氧化性；（2）反应速度快；（3）适用范围广，几乎能将所

基金项目：绵阳师范学院研究生创新实践基金资助项目（NO．XY－CXXM201501）

收稿日期：2016－03－15；2016－04－23修回

作者简介：王龙辉，男，1990年生，硕士研究生，研究方向：水污染控制与技术。E－mail：977949335@qq．com 通讯作者：杜世章，男，1965年生，副教授，硕士生导师。

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有有机物氧化至完全分解，无二次污染；（4）可诱发链反应；（5）可以与其他水处理技术联用，作为其他处理技术的预处理或深度处理；（6）操作简单，易于设备化等优点［5－6］，因而高级氧化技术在高浓度难降解废水处理应用越来越受重视。应用高级氧化技术处理焦化废水、印染废水以及农药废水等都有大量的文献报道［7－9］。但由于农药废水的特性，高级氧化技术在实际应用中还存在诸如费用高、规模小等问题。常用的高级氧化法主要有超声波氧化法、臭氧氧化法、芬顿法、光催化氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法。

1芬顿技术

Fenton技术最早是由H．J．Fenton发现的，在酸性条件下，采用Fe2+/H2O2能够氧化酒石酸［10］。为了纪念这一发现，人们把Fe2+/H2O2命名为Fenton 试剂，产生的一系列反应称为Fenton反应。其反应机理在文献［11］ ［15］都有相关报道。

芬顿法以其反应条件温和，操作简单、适用范围广等优点被广泛应用于农药废水的处理。目前，研究主要集中在pH、反应时间、投加量等参数对处理农药废水的影响。施帆君等［16］利用芬顿法来处理农药废水，研究了时间、溶液pH、过氧化氢和亚铁离子投加量对COD去除效率影响，然后采用正交实验对数据进行处理，得到处理农药废水的最佳试验条件为：pH=4、反应时间为90min、亚铁离子投加量为0．04mol/L以及过氧化氢投加量为0．4mol/L 时，对COD的去除率最好，达到90．7%。朱乐辉等［17］首先利用芬顿法来预处理苯胺类农药废水，再通过厌氧好氧工艺来处理。研究表明，在pH为4、过氧化氢投量20ml/L、七水硫酸亚铁量1g/L、搅拌时间30min及反应时间2h时，是预处理最佳反应条件。但在实际工程运用中，由于农药废水成分复杂，水质水量不稳定等特点，往往导致过氧化氢的利用率不高（氧化能力较弱且出水中含有大量的亚铁离子），对有机污染降解不彻底，同时过氧化氢价格昂贵，因此，单一的芬顿法在工程实际应用中并不广泛，往往与其他技术组合来处理农药废水。M．M．Ballesteros Martin等［18］利用光芬顿与生物氧化联合处理含有几种农药的混合废水，这是前置高级氧化技术，因此，有利于提高生物氧化段的可生化性，从而能整体提高废水的降解效果，但是前置高级氧化技术未能很好的利用生物氧化段优势，因此往往成本较高，而后置能降低高级氧化段的成本，但是生化性又降低了。那么如何既能降低高级氧化段的成本，又能提高可生化性，Vitor J．P．Vilar等［19］利用生物氧化/太阳光芬顿/生物氧化联合处理含有农药成分废水，分别实现了农药成分在检测线以下，矿化率为79%，以及COD的出水浓度（＜150mg/L）达到葡萄牙的国家排放标准。此联合技术将高级氧化段处于中间，一方面减小了高级氧化段成本，另一方面也提高了可生化性。

2光催化氧化技术

光催化氧化法可分为均相光催化氧化法和非均相光氧化法。均相光催化氧化以亚铁离子或三价铁离子以及过氧化氢为介质，通过Fenton反应产生羟基自由基，从而降解污染物。非均相氧化是在污染体系中加入光敏半导体材料，同时经过光辐射激发产生电子空穴对，通过电子空穴对的作用，产生羟基自由基来降解污染物［20］。主要反应机理在文献［21］ ［23］已有相关报道。

由于光催化氧化法在温和的条件下且氧化能力强等优点，所以，在实际工程难降解废水处理中应用广泛，如UV/O3、UV/H2O2等工艺常用于工程中。然而光催化氧化技术也存在着氧化不彻底、对光源利用率低、催化剂易失活等缺点。针对这些缺点，国内外学者做了大量的研究，其研究主要集中在对不同光源、催化剂的类型对处理农药废水的影响及光催化与其他技术组合来处理农药废水。例如，T．Ja-nin等［24］利用太阳光光催化降解2－4－二氯苯酚和杀虫剂的混合物。在工业中，使用固定化二氧化钛太阳能光催化反应器，能够有效降解复杂的农药混合物。Hiwa Hossaini等［25］比较了在二氧化钛中掺杂N、N－S、Fe－N－S、Fe－F－N－S催化剂来降解二嗪农，通过测定二嗪农降解水平来评定自制催化剂的光催化作用。结果表明，LED/PCO－TiO2－FeFNS对二嗪农去除率最高，而且LED/PCO－TiO

2－FeFNS能够代替传统的UV/TiO

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光催化作用来降解有毒污染物。张进［26］利用光催化和微滤联合技术处理有机磷农药废水。李涛等［27］使用光催化氧化－生物处理有机磷农药废水。朱丹等［28］研究UV

－TiO

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－Fenton－活性炭来处理敌百虫农药废水。3湿式氧化技术

1956年，美国Zimmerman公司发明了湿式空气氧化法，当时主要用于处理造纸黑液，而到了20世纪80年代，湿式空气氧化法作为一种能处理有毒难

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