计算化学-分子轨道法的基本方程
高中化学分子轨道计算题解答
高中化学分子轨道计算题解答
化学是一门研究物质变化和性质的科学，其中分子轨道计算是化学中的重要内
容之一。在高中化学学习中，我们常常会遇到分子轨道计算题，这些题目要求我们根据给定的分子结构和原子轨道的能级关系，计算出分子轨道的能级和电子占据情况。下面我将通过几个具体的题目，来说明分子轨道计算题的解答方法和考点。
首先，让我们来看一个简单的例子。假设我们要计算氢分子（H2）的分子轨道能级和电子占据情况。根据分子轨道理论，氢分子可以看作是两个氢原子的轨道重叠形成的。氢原子的原子轨道能级是1s，因此氢分子的分子轨道能级也是1s。由
于氢分子中有两个电子，根据泡利不相容原理，两个电子会占据能级最低的分子轨道，因此氢分子的电子占据情况是1s2。
接下来，我们来看一个稍微复杂一些的例子。假设我们要计算氮气（N2）分子的分子轨道能级和电子占据情况。氮气分子由两个氮原子组成，每个氮原子的原子轨道能级分别是1s、2s、2px、2py和2pz。根据分子轨道理论，氮气分子的分子轨道是由这些原子轨道线性组合形成的。首先，我们需要确定分子轨道的数量。氮气分子由两个氮原子组成，每个氮原子有五个原子轨道，因此氮气分子的分子轨道数量是10个。然后，我们需要确定分子轨道的能级顺序。根据能级顺序，1s轨道的
能级最低，其次是2s、2px、2py和2pz轨道。最后，我们需要确定电子占据情况。氮气分子一共有14个电子，根据泡利不相容原理，这些电子会依次填充到能级最
低的分子轨道。因此，氮气分子的电子占据情况是1s2 2s2 2px2 2py2 2pz2。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论
5.1 Hatree-Fock 方程
Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即
12N C f f f ψ=
设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：
'*'11111''1111
12''
21212''112122(,)()()
(,)(,)1(,;,)2
(,)(,)
i i i
x x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧
∧
∧∧
∧∧==∑
改写一下（Dirac ）：
*'*'11122*'*'2122
''1212()()()()1
2
()()
()()1[()()()()]
2N
N
i i i i i
i
N
N
j j j j j
j
N i j i j i j
j i i j
f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧
≠=
=-∑
∑
∑
∑
∑
12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]
2(1,2)(1,2)1[]
2r r N
i i i j i j i j j i i
i j
i i i i
i i i i N
i i i j i j i j j i i
ij
E T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧
分子轨道表达式
分子轨道表达式
分子轨道是描述分子电子结构的数学函数，可以用波函数或波函数的线性组合来表示。最常用的方法是使用分子轨道线性组合近似（MO-LCAO）。
分子轨道的表达式可以通过求解分子的薛定谔方程来得到。一般来说，分子轨道可以通过原子轨道线性组合得到。分子轨道可以用以下表达式表示：
Ψ = C1φ1 + C2φ2 + C3φ3 + …
其中，Ψ是分子轨道的波函数，C1、C2、C3等是系数，φ1、
φ2、φ3等是原子轨道。系数C表示分子轨道中各个原子轨道
的贡献大小。
具体的分子轨道表达式由分子的几何结构、电子数目、原子轨道的形式等因素决定。常见的分子轨道包括：σ轨道、π轨道、π*轨道、σ*轨道等。
需要注意的是，分子轨道是描述电子在整个分子空间中的运动方式，因此其波函数的表达式比较复杂，通常需要使用量子化学计算软件进行计算和模拟。
第3章 分子轨道理论
(2) 轨道最大重叠原则
E1
b
1 2
(a b )2 4 2 (a b )
φa和φb重叠越多，Sab越大，β也随之越大，
BMO的能量E1Biblioteka Baidu低，形成的化学键越牢固。
－轨道最大重叠原则
是否满足最大重叠原则，取决于以下因素： ➢核间距要小，以保证轨道有着较大的空间重叠 区域，使Sab尽量大。 ➢AO必须按合理的方向接近，这也就决定了共价 键的方向性。
➢ ˆ π对称性)：以通过键轴的对称节面呈反对称。
x
z
z
z
z
(a)
(b)
(c)
(d)
z
z
z
z
(e)
(f)
(g)
(h)
➢参与组合的AO与MO具有相同的对称性。
AO同号重叠可形成BMO（σ或π），而异号重叠 则形成ANMO（σ*或π*）。
Sspy spy d Ⅰspy d1 Ⅱspy d 2＝0
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
计算化学-第一-二章
4. 对削减太多的模型, 至少建立两个层级的模型
, 互相比较结果以确定能反映本质的最小模型
5. 利用最小模型进行详细研究, 解释实验结果和
现象: 结构稳定性, 最稳构型等
B. 分子的稳定构形
几何结构来自同一体系能量差值， 容易 比较， 因此几何结构的优化一般都比 较准确
(4)．双击GVIEW界面上的 图标。出现 窗口: 点击氟的元素符号“F”，就选中氟原子 。
(5).回到工作窗口在苯环上的任一个H上 单击左键，将H置换成F。
但要注意此时仅是元素符号发生 了改变，C-F间的距离仍是C-H键 的距离。需要用键长工具进行调 整。单击GVIEW界面 图标。 然后再点击工作窗口中的C原子 和F原子，看到被选中的两个原 子于周围的原子再亮度上有差异
（8）．单击GVIEW界面上 图标。然后点击与乙烷正对的苯上的C原子和H原子
选择“None”，乙烷上的C-H键作类似处理
基组 基组是分子轨道的数学表达，具体见第七章
开壳层，闭壳层
指电子的自旋状态，对于闭壳层，采用限制性计算方法，在 方法关键词前面加R；对于开壳层，采用非限制性计算方法， 在方法关键词前面加U。比如开壳层的HF 就是UHF。对于不 加的，程序默认为是闭壳层。 一般采用开壳层的可能性是 1. 存在奇数个电子，如自由基，一些离子 2. 激发态 3. 有多个单电子的体系 4. 描述键的分裂过程
计算化学与分子动力学
计算化学与分子动力学
计算化学是一种依赖于计算机技术的研究化学的方法。它不仅
可以预测分子结构及其性质，还可以模拟和预测化学反应动力学。分子动力学是一种模拟分子运动的技术，它可以在原子级别上研
究物质的物理和化学性质，以及化学反应的动力学。
计算化学和分子动力学的结合，使得科学家们可以更好地理解
分子的行为，并预测物质的性质和反应。而计算力学已经成为电
子商务，科技和新材料领域重要的工具之一。下面的文章将从计
算化学和分子动力学的适用场合、原理、方法和应用范围等方面
进行阐述。
一、适用场合
计算化学和分子动力学被广泛应用于化学、生物、物理学习和
工程学领域。在化学研究方面，它被用于对小分子进行分子结构、反应动力学等方面的研究。在生物化学中，计算化学和分子动力
学被用于分析蛋白质、核酸等大分子的结构与功能，揭示生物分
子的运动机制。在石油化工、材料科学以及能源与环境领域应用
也非常广泛，如研究催化剂物质相互作用以及材料的力学性质等
方面。
二、原理
计算化学的原理是在计算机上进行的理论计算化学反应的能量和分子结构，以及其它性质，并导出与实验数据的比较。计算化学使用量子力学相关的数学方法，如从头算（ab initio），分子轨道理论、密度泛函理论(DFT)等，用于计算分子的各种属性。这些方法与实验相互独立，且经常挑战实验的结果。
分子动力学则是模拟分子之间的互相作用力和运动，与计算化学一样建立在量子力学的基础之上。根据牛顿第二定律，可以计算出分子的运动轨迹、角动量、能量等物理量。
三、方法
在计算化学和分子动力学中，有各种各样的计算方法。其中最流行的是从头算、半经验分子轨道法(HF、MP2等)、密度泛函理论(DFT)等。
计算化学基础教学大纲
计算化学基础教学大纲
计算化学基础教学大纲
计算化学是一门结合计算机科学和化学原理的学科，通过数学模型和计算方法
来研究和解决化学问题。它在现代化学研究中扮演着重要的角色，能够帮助化
学家们更好地理解分子结构、反应机制和性质等方面的问题。为了培养学生对
计算化学的基本理论和实践应用的理解，制定一份计算化学基础教学大纲是非
常重要的。
一、课程简介
计算化学基础课程旨在介绍计算化学的基本概念、原理和方法，培养学生的计
算思维和科学研究能力。本课程将涵盖分子力学、量子化学、计算化学软件和
数据库等方面的内容，通过理论讲解和实践操作相结合的方式进行教学。
二、课程目标
1. 理解计算化学的基本原理和方法，包括分子力学和量子化学的基本理论；
2. 掌握计算化学软件和数据库的使用，能够进行分子结构优化、能量计算和性
质预测等基本计算；
3. 培养学生的科学研究能力，能够利用计算化学方法解决实际化学问题；
4. 培养学生的团队合作和沟通能力，能够与他人合作完成计算化学实验和项目。
三、教学内容
1. 分子力学
- 分子结构和力场参数的引入
- 分子力学模拟的基本原理和方法
- 分子结构优化和能量计算的基本步骤
- 分子动力学模拟和反应动力学的基本原理
2. 量子化学
- 量子力学的基本原理和数学表达
- 原子轨道和分子轨道的理论基础
- 基态和激发态的计算方法和应用
- 电子结构计算和性质预测的基本原理
3. 计算化学软件和数据库
- 常用计算化学软件的介绍和使用
- 分子结构优化和能量计算软件的操作
- 数据库的查询和分析方法
- 计算化学软件和数据库的实际应用案例
分子轨道计算
分子轨道计算
第一节引言
分子中电子结构理论的进展几乎是与电子计算机的发展平行的．换句话说，分子中电子结构的理论研究在很大程度上依赖于电子计算机的应用．因此，分子轨道计算就成为计算物理学中的一个重要方面。
众所周知，分于是由原于组成的，原于之间的相互作用使分子的电子结构比原于的电子结构复杂得多．在固定核或玻恩—欧本哈默的近似下，分子的定态薛定谔方程为
（1.1）
其中p、q标记原子核，i、k标记电子；R pq为核p和核q间的距离r ik为i电子和k电子之间的距离，而r qi为核p和i电子之间的距离如果长度和能量都采用原子单位，方程(1.1)可以简化为
（1.2）
相应的哈密顿算符为
（1.3）
方程式(1.2)可写成
（1.4）
方程式(1.4)具有能谱：
（1.5）
各能级对应的波函数分别为ψ0，ψ1，ψ2…，其中E0为基态能量．
在量子力学中常用变分法来求解薛定谔方程．这一方法的基本原理是：对任何满足一定边界条件的尝试波函数Φ，成立关系式
（1.6）
这个关系式的证明是容易的．我们知道，哈密顿算符的本征函数构成一个正交归一的完全集合，亦即
(1.7)
将H算符对其本征函数集合展开，我们有
(1.8)
上式两边同时减去E0可以得到
可在Φ态的平均值为
(1.9)
因为E0是基态能量，从(1.5)可见对一切k有E k-E0．所以(1.9)式的右端不会小于零，即
亦即
这就是(1.6)式．
根据变分原理，对于任何一个含有参量λ1，λ2，…，λn 的尝试波函数Φ，(1.6)都成立．因此，我们可以选择参量λ1，λ2，…，λn ，使〉ΦΦ〈〉ΦH Φ〈/取极小．换句话说，要求这些参数满足条件
第五章分子轨道理论
E2
H aa H ab 1 Sab
作 E R 图
E
理论计算，得 De 1.78eV Re 0.132nm
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
设 双原子分子AB， a , b 为 AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ca (H aa E) cb (H ab ESab ) 0 ca (H ab ESab ) cb (Hbb E) 0
令
a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略Sab
ccaa
(a
有效分子轨道的形成。
3、能量相近原则：
一般双原子分子中，键合的结果取决于h
即：a b 和β的相对大小 若： a b >>β
h (b a )2 2 b a
2
2
则：两AO 能量相差大，h ≈ 0 EMO≈EAO , 不成键。 若两能量相差不大，即可保证β在成键中起作用。
三、分子轨道的类型和符号：
§5.2 & 5.3 分子轨道理论
H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理 论对一个分子体系：
4 分子轨道理论与量化计算
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。
简单的单电子乘积
是 Hartree 方程 原子体系
SlBaidu Nhomakorabeater行列式
是
Hartree-Fock
方程
原子和分子 体系
LCAO-MO方法 多组态波函数
Hartree-Fock-Roothaan 方程
（HFR方程）分子体系
组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系
电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。
成键轨道和反键轨道
成键轨道(bonding)
反键轨道(antibonding)
成键轨道和反键轨道
• 成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加； • 而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。
分子轨道的能级
每种分子的每个分子轨道都有确定的能量， 不同种分子的分子轨道能量是不同的， 可通过光谱实验确定。
分子轨道法的基本方程
• 闭壳层体系（ closed-shell system）
对电子数N 为偶数（N=2m）的分 子，遵照能量最小原则和Pauli 不 相容原理，按轨道能级由低至高 的顺序依次将电子配对填入各个 MO。当最后填入的能量最高轨道 为能量非简并时，能量最低的m 个MO 均为电子双占据。
计算化学基础2-3-2
1 2
1 k (i )l ( j ) g ij l (i ) k ( j ) 0 2 k l
j 2l 1, ; i 2l ,
j 2k ,
k l
k ( i ) l ( j ) g ij l ( i ) k ( j ) 0
i (i) j ( j) gij k (i)l ( j) k (k) i (k) l (l) j (l) 0
0
又因为
J ii K ii i (1) i (2) g ij i (1) i (2)
1 d 1d 2 d 3[ 1 (1) 2 (2) 3 (3)( r12 ) 1 (1) 3 (2) 2 (3)] 1 d 1d 2 1 (1) 2 (2)]( )[1 (1) 3 (2)] d 3 3 (3) 2 (3) r12 0
如其它单交换项
k j 交换 i (i ) j ( j ) g ij i (i ) k ( j ) k (k ) j (k ) 0
i (i ) j ( j ) g ij i (i ) j ( j ) j (k ) j (k ) 0
k i , l j 交换
n n 1 1 I ( J ij J ii ) ( J ij J ii ) 2 i j 2 i j n n n n 1 1 J ij J ij (2 J ij J ii ) 2 i j 2 i j i j
分子设计原理和应用(3)
量子化学计算方法的演进
UHF方程 开壳层体系是指体系中有未成对的 方程 电子（即有的壳层未充满）。 ）。描述开壳层体系的 电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的 波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合， 波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样 计算方案就将很复杂，然而对于开壳层体系的对 计算方案就将很复杂， 应极大多重度（所谓多重度， 应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自 旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态） 旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的 状态（即自旋角动量最大的状态）来说， 状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保 持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法） 持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法）以 描述这些体系。 描述这些体系。
量子化学计算方法的演进
从头计算法 原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF 原则上讲，有了 方程（不论是 方程 方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电 方程）， 方程或是 方程），就可以计算任何多原子体系的电 子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。 子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。 在从头计算法里， 在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原 子轨道线性组合而成。对于原子轨道有不同的选法。 子轨道线性组合而成。对于原子轨道有不同的选法。斯 莱特型轨道适于描写电子云的分布， 莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分 时包含对无穷级数的积分，十分麻烦， 时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算 法里，常取高斯型函数做为基函数， 法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数 或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。 或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经 有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机 程序， 研究集体推出计算机程序系列： 程序，如J·A·Pople研究集体推出计算机程序系列：高 研究集体推出计算机程序系列 斯系列。该系列第一个公开的版本为高斯70（ 斯系列。该系列第一个公开的版本为高斯 （指1970 ），以后差不多每年更新一次 功能逐次增多， 以后差不多每年更新一次， 年），以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法 也日趋完善。 也日趋完善。
量子化学计算方法
量子化学计算方法-正文
主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）。以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。
简史分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R.哈特里提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。
哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里－福克－罗特汉方程,简称HFR方程。
计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法
量子化学的重要性
量子化学是一门以量子力学的基本原理和方法来研 究化学问题的学科。它从微观角度对分子的电子结 电子结 成键特征和规律、 构、成键特征和规律、各种光谱和波谱以及分子间 相互作用进行研究， 相互作用进行研究，并藉此阐明物质的反应性以及 结构和性能关系等等。量子化学学科的建立标志着 结构和性能关系 化学摆脱了单一依靠实验的局面，将化学带入了一 个新的时代。
φ1α(1) φ1β (1) φ2α(1) φ2 β (1) L φnα(1) φn β (1) ψ=
1 n!
φ1α(2) φ1β (2) φ2α(2) φ2 β (2) L φnα(2) φn β (2)
2 2
2
2
L L L L L L L
φ1α(n) φ1β (n) φ2α(n) φ2 β (n) L φnα(n) φn β (n)
一个由m个核n个电子组成的分子，其原 子单位下的薛定谔方程可描述为
m 1 2 n 1 2 m Zi Z j m n Zi n 1 ∇i − ∑ ∇s + ∑ − ∑∑ + ∑ ψ = Eψ − ∑ s=1 2 i< j R i=1 s=1 r s<t rst i=1 2Mi ij is
分子轨道法计算演示
⒈ 分子几何结构优化；能量、波函数和电 子结构计算 ⒉ 分子的性质、偶极矩 ⒊ 分子的振动光谱及紫外－可见光谱；简 正振动分析
有机化学(医学专业)附：分子轨道理论
波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变——非键轨道
能级顺序：成键轨道 <非键轨道 < 反键轨道
轨道重叠时的对称性条件
对称性一致 成键轨道
对称性一半一致 非键轨道
对称性不一致 反键轨道
★轨道最大重叠原则
重叠积分：
S ab
1 2 R a b d (1 R R )e 3
J K EH 1 S ab
EH
J K EH 1 S ab
EH
⑤ 电子按排布规则填入分子轨
道
H
H2+
H
3.2.2 分子轨道（MO）类型及分布特点
一、 分子轨道类型：
1.σ轨道， σ键
特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称 原子核连线
_ +
*
形成σ轨道的原子轨道类型
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨
道近似），将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的
Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrö dinger 方 程为：
1 2 m Za - i Vei V pi i Ei i a 1 ri 2
3.δ轨道，
δ键
特点：有包含键轴的两个节面
-
δ*
化学中的分子设计和计算方法
化学中的分子设计和计算方法
在现代化学领域中，分子设计和计算方法无疑是至关重要的。这些方法被广泛应用于各种化学应用中，旨在创建和研究有利于人类健康和环境保护的材料，新药物，工业和科学用途的化合物。本文将介绍化学中的分子设计和计算方法的基本概念、技术和应用。
一、分子设计的基本概念
分子设计是通过原子级别生成和修改分子结构，为化学和物理研究提供优化设计的工具。使用分子设计方法可以研究分子结构，性质和反应。分子设计的主要目标是优化材料的性能，用于特定应用。
分子设计从理论和实验角度看，都需要对分子的性质有深刻的了解。在实验领域，通常使用化学合成方法合成所需的化合物。而在理论领域中，分子电子结构理论是分子设计的中心。分子电子结构计算方法可以预测分子性质和反应能力。在计算方法中，使用量子力学理论中的密度泛函理论和分子力学方法，以预测分子的性质和活性。
二、分子计算方法
分子计算方法是指计算机模拟分子结构和性质的技术。这些计算方法是通过数学和物理方法预测分子结构、性质和反应能力的。分子计算方法包括分子力学、分子轨道等级（MO）和密度泛函理论（DFT）等方法。
1. 分子力学
分子力学是一种基于牛顿力学的方法，它利用力学模型和势能函数计算分子内原子之间相互作用。此方法运用较少的计算资源并得到比较准确的预测结果，用于分子结构开发和计算。
2. 分子轨道等级（MO）
分子轨道等级（MO）是分子和分子中原子之间相互作用的电子结构理论。简单的讲，MO理论可用于描述分子中的电子分布，从而预测其物理性质。此方法对于可预测的性质（如能量，形状和电荷分布）有高的精度。
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在无配位场存在下的中心离子是自由的，其电子云分布是球
形对称的,五个d原子轨道处于同一个能级，这叫简并态。
当配合物形成，即存在配位场的作用下，这些d轨道能级就
要发生分裂（即部分消除简并）,一部分能级处于比原能级 高的位置，另一部分能级则处于比原能级低的位置,这称为 能级分裂。
6
分子轨道法（MO）
分子轨道理论主要由Slater，Hund，Huckel，Mulliken等
E1代入久期方程 c1= c2=c'
2
1 c( a b )
2 2 2 2 2 1 d c ( a b ) d c ( a d 2 ab d b d )
c 2 (2 2S ab ) 1
1 1 c 2 2 S ab
1
两种波函数进行简单讨论
Px，Py和P±1的电子云示意图
* * ˆ ( c i i ) H ( cii )d
E
( c )( c )d
* * i i i i i i
i
i
E0
29
多电子 分子轨道理论(结构化学) m个核及n个电子体系的哈密顿算符
n m n n n m m Z Za Zb 1 1 2 a ˆ H i 2 i 1 a 1 i 1 rai i 1 j i 1rij a 1 b a 1 Rab
2
1 c1a a c1bb 2 c2 a a c2bb
EH .1s Sab K
在平衡核间距处，K<0、Sab>0、EH,1S =-0.5au
H ab ( ) 0
(2) E1和E2
E1 E H .1s JK 1 S ab
E 2 E H .1 s
J K 1 S ab
能量随R 变 化的曲线 E1—R曲线I 有能量最低点 E1对应的态为 吸引态、成键 态是H2+的基态
E total
Ei c
i 1 ji i
Ei为分子轨道能 i为j的基函数
2 电子填充规则： 保里原理、能量最低原理、洪特规则
3 原子轨道线性组合成分子轨道
LCAO-MO法 双原子分子AB
caa cbb
( a E )ca cb 0
ca ( b E )cb 0
2 1
2 2 bb 2 2 bb
c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ESbb ) 0
待定系数c1 、c2的齐次线性方程组
（1） 久期行列式的解，确定能量
H aa ES aa H ab ES ab H ab ES ab H bb ESbb
E H .1 s J
在平衡核间距处J约为 EH .1s 的5%
H aa ( ) E H .1s
H ab
H ab
交换积分（β）
1 2 1 1 1 a.1s ( ) b.1s d 2 ra rb R
a.1s b.1s 1 2 1 1 a.1s ( ) b.1s d a.1s b.1s d d 2 rb R ra
计算化学
Computational Chemistry
化学学院 张珉 (Zhang Min) E-mail: mzhang@nenu.edu.cn
计算化学
第三章 分子轨道法的基本方程 Basic Equations in Molecular Orbirtal Method
2
价键法和分子轨道法
量子化学从一开始就存在两种流派：价键理论和分子轨道 理论
建立。
分子轨道理论假设分子轨道由原子轨道线性组合而成，
允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键
上。 这种离域轨道被电子对占据，从低能级到高能级逐次 排列。 离域轨道具有特征能量，数值与实验测定的电离势相 当接近。
7
e-
H2+的 模型
ra
a
rb
R
b
1 1 2 1 2 2 1 1 1 [ ( a b e ) ]T (re , Ra , Rb ) 2 1836 1836 ra rb R ET T (re , Ra , Rb )
重叠积分（S）
b
a
b
ab
R→∞, Sab=0 R=2a0, Sab=0.586 R=0, Sab=1
H aa
库仑积分（α）
H aa
1 2 1 1 1 a.1s ( ) a.1s d 2 ra rb R
a2.1s 1 2 1 1 2 a.1s ( ) a.1s d a.1s d d 2 ra R rb
价键理论（VB）是在海特勒和伦敦用量子力学方法处理H2 分子问题的基础上发展起来的化学键理论。 价键理论的核心思想是电子两两配对形成定域的化学键，
每个分子体系可构成几种价键结构，电子可在这几种构型 间共振。
该流派的代表人物是Pauling，他写的《化学键本质》一书 阐述了价键理论的基本思想。 由于价键法与传统的化学键理论相吻合，容易为化学家所
曲线II：E2随R的增加而单调下降
E2对应的状态为排斥态、反键态， 是H2+的第一激发态。
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
H2+的MO能级图
3 1和2
1
成键分子轨道 2
反键分子轨道
H2+ 的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图
Eab ( a b ) 2 E1 ( a b) 4
2
c1a 2 c1b ( a b ) ( a b ) 2 4 2
c 2b 2 c 2 a ( a b ) ( a b ) 2 4 2
接受，一开始就得到迅速发展，但由于计算上的困难曾一 度停滞不前。
3
Symmetric bonding MO of H2
A covalent bond results from the overlap of orbitals from two atoms.
The shared space is occupied by two electrons, which have opposite spins.
E2代入久期方程 2
1 2 2 S ab
1 2 2S ab
( a b )
( a b )
4. 解的讨论
(1) 三个积分
S ab , H aa , H ab
S ab ab d Sba
H ab a H b d H ba
^
S ab
a
1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2
两个独立解的线性组合
1 1 m ( m m ) cos m 2 1 1 m ( m m ) sin m 2i
实变函数
m i
线性组合来构造变分函数，再用变分法求解
c11 c2 2 cm m cii
ci是函数i的线性组合系数
3. H2+的线性变分法的解 线性变分函数的选取
极限情况
a核附近时 b核附近时
a
b
c1 a c2 b
分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数 LCAO-MO法
4
Symmetric bonding MO of H2
The overlap of AOs in LCMO is decided by multi-terms.
5
配位场（LF）理论
由H.A.贝特和J.H.范扶累克提出的一种点电荷模型，认为配 位体与中心离子的作用类似于离子晶体中正、负离子的静电 吸引力，而不考虑中心离子的轨道与配位体轨道的重叠。
较大几率振幅， 没有节面
几率振幅较小 且存在节面
5. 共价键本质 Re=132pm，De=170.8kJ/mol 理论值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 实验值
简单分子轨道法
纯原子轨道的线性组合来构造分子轨道 考虑收缩和极化效应的原子轨道 Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol 理论值 电子公用和离域效应 共价键效应
a E 0 b E
1 2 2 E1.2 [( a b ) ( a b ) 4 ] 2
1 2 2 h [ ( a b ) 4 ( a b )] 2
a b
h应为正值
E1 b h
E2 a h
2 2 ab
=0
2 aa 2 ab
E (1 S ) E (2 H ab S ab 2 H aa ) ( H H ) 0
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
H2+ 的基态和第一激发态的能量解 （2）久期方程的解，确定波函数
一 分子轨道理论要点 1 单电子近似
分子中每个电子的运动状态都可用一单电 子波函数来ii描述,这一描述分子中单电 子运动的空间波函数i称为分子轨道
1 2 ˆ H i i Vi (ri ) 2
Hˆi i E i i
j
m
Za Vi (ri ) U i (ri ) a rai
1.变分原理
ˆ 为给定体系的哈密顿算符， 为满足 若H 体系边界条件的品优函数，则下式成立
10
E
ˆ d * H
* d
E0
变分积分
变分函数
属试探波函数
ˆ 体系 H
关于 的平均值E存在极小值
意义： （1）给出体系基态能量的上限
（2） 近似求解
11
E
ˆ ( c ) H ( c ) d i i
^ ^
^
H aa a H a d , H bb b H b d
H ab a H b d H ba
^
S aa
S ab ab d Sba
aad
S bb
aad
c H aa 2c1c2 H ab c H E 2 c1 S aa 2c1c2 S ab c S
多电子排布，到He2分子
26
??? 为什么用实波函数处理
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
原子轨道函数或原子轨函 角度部分（亦称作球谐函数），径向部分是 实函数,角度部分有复函数和实函数两种。
m
m
1 i m 1 cos m i sin m e 2 2
定核近似下薛定谔方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
E是H2+分子体系的能量
电子能量和核核排斥能
价键理论的问题？
没用公用电子对，而只有一个电子！ 如果电子定域在原子核中间，核外侧是不是没有电 子？
成功在于解释键长和键角，对光谱完全无能为力。
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线性变分法简介
E
^ 2 久期方程及久期行列式 (c1 a c2 b ) H (c1 a c2 b )d
(c
1 a
c 2 b ) d
2 ^ ^
2 c12 a H a d 2c1c 2 a H b d c 2 b H b d 2 2 c12 a2 d 2c1c 2 a b d c 2 b d
* * i i
( c )( c ) d i i
* * i i i i
i
i
E0
E E (ci ) E0
E E E E 0 c1 c2 ci cm
__ __ __ __
2
线性变分法
采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数
i (i 1,2,, m)