卡氏水分仪

卡氏水份测定仪是测定样品中微量(μg级)至常量(%级)水份的专用仪器。

其测定原理是基于卡尔费休(Karl Fisher)化学反应，是测定物质水份含量最专一、最准确的化学方法，已成为许多国家和行业采用的标准分析方法。

卡氏水份测定仪具有准确度高、应用范围广（适合气体、液体、固体样品）、操作简单等优点，广泛适用于石油、化工、电力、制药等领域。

特点：
·液体、固体、气体或粘性样品中水份测定
·外接KF卡氏加热炉
·外接打印机、天平、计算机、记录仪
技术参数：
■水份含量范围：10ppm～100% H2O
■测量范围：电位（mV）：0～±2000
■电流（μA）：0～±200.0
■分辨率：电位（mV）：±1
电流（μA）：±1
■一般测定时间：30秒～数分钟
■测量范围：10μg～200mg H2O
■样品类型：固体、液体、气体
■可内存用户方法：100个
依据卡尔非休法测定水份含量时，在存在甲醇和碱的情况下，水会按照下列化学反应式与碘和二氧化硫进行化学反应：
H2O + I2 + SO2 + CH30H + 3RN → [RHN]SO4CH3 + 2[RHN]I
就容量滴定而言，碘是作为滴定剂加入的。

方法：卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中的水含量。

该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点。

注：（化学试剂水分测定通用方法卡尔·费休法GB/T 606-2003
本标准规定了化学试剂中用卡尔·费休试剂测定微量水分的通用方法。

本标准适用于化学试剂产品中微量水分的测定.
本标准不适用能与卡尔·费休试剂的主要成分反应并生成水的样品以及能还原碘或氧化碘化物的样品中水分的测定。

）
影响卡尔费休滴定法分析的因素
摘要卡尔费休容量滴定法测产品中的水含量，具有分析速度快、精度高等优点，但使用过程中，对一些环节掌握不准会影响到测试结果的准确性，本文就影响分析准确度的因素做了一些探讨。

主题词卡尔费休容量法准确性结果
前言
卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中的水含量。

该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。

但在实际生产中发现，如果对有些因素重视不够时，就会导致测定结果出现误差。

作者根据多年采用卡尔—弗休法分析产品中水含量的经验，探讨了影响分析准确度的原因及提高分析准确度的措施。

试验与讨论
◆ 卡氏试剂的影响
常用的卡氏试剂有两种：使用前混合的含吡啶的AB剂和不含吡啶的试剂。

为筛选出适合该仪器使用的卡氏试剂，决定从用新鲜试剂开始(其滴定度为
3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表1。

表1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL)
通过表1可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。

相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。

因此，选择使用无吡啶卡氏试剂。

但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。

当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。

◆ 溶剂及电极表面被污染产生的影响
滴定槽中使用的溶剂为无水甲醇，一般情况下，滴定结束时，滴定槽中溶液呈浅褐色，但有的时候在测定过程中会呈深褐色，表明卡尔费休试剂已加人过量，测定结果将偏高。

为了验证这一判断的准确性，我们作了加标回收率测定实验。

即选择丙烯腈和乙腈产品作为测试样品，分别对其水含量进行三次测定，取其平均值作为各自样品的本底水含量。

然后分别准确称取约40g的丙烯腈和乙腈样品，分别置于50ral的容量瓶中，各加人适量微量水，分别测定其水含量。

具体数据见表2。

从表2数据可以看出，加标回收率偏大，测定结果偏高。

经试验证明，回收率偏高是以下两个原因所造成。

表2 加标回收实验结果
◆ 溶剂的影响
滴定槽中的双铂电极适合于酸性条件，新鲜的甲醇溶液其pH在7~8之间，卡尔费休试剂其pH一般在4左右，新鲜的甲醇溶液加入滴定池，随着卡尔费休试剂滴定甲醇中的水，此时滴定池中溶液的pH在3~4之间，能满足电极的要求，卡尔费休法测水反应中会生成硫酸，当它的浓度高于0.05%时可能发生逆反应，影响测定结果，同时随着分析次数的增加，滴定槽中产生的废液不断地被输送到废液瓶，使得槽中的甲醇溶剂的量也在不断减少，pH值逐渐降低。

在滴定过程中，如果没有甲醇共存，则水或其它任何含活泼氢的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应，这样就会扰乱化学反应的化学计量，使这个反应对水没有特殊的选择性。

因此在测定过程中要注意滴定底液中是否有足够的甲醇量。

◆ 电极表面被污染产生的影响
使用的电极为双铂电极，该电极本身并没有参加电极反应，在氧化还原反应中它作为氧化剂与还原剂进行电子交换的场所，仅起导电作用。

由于电极浸泡在各种样品的溶液中，它们存在着杂质离子，导致一些杂质附着于电极上，是影响仪器测定准确性的另一个原因。

某些干扰离子直接在电极上进行交换使测定结果
偏高；某些杂质附着于电极表面，使得电极响应时间长，灵敏度降低导致了测定结果偏高。

解决的最好办法就是将电极拿出来，用丙酮浸泡擦拭，清除表面杂质，同时滴定槽中溶液倒掉，重新加入甲醇溶剂。

为了验证处理前后仪器的测定效果，我们配置了一系列标样，对处理前后仪器的测定结果进行比较，具体数据见表3
从表3中的测定结果可以看出，处理前仪器的准确度差；经过处理后，测定结果的准确度大大提高，其准确度能充分满足生产分析的要求。

◆ 空气中水的影响
在微水测定过程中，有时会出现这样一种现象：样品在滴定槽中进行滴定，滴定时间过长，难以到达滴定终点，导致测定结果偏高。

通过对比实验认为产生这种现象的原因主要是空气中水分的影响，通常情况下，滴定时间一般在2min 以内。

为保持滴定槽的干燥，在滴定槽上方安装有干燥剂，防止空气中的水进入滴定槽。

此外，由于进样次数的增多而导致进样口橡胶垫片破损漏气，垫片一旦破损，空气就会渗入滴定槽。

一般情况下不会产生明显的影响，但是在空气湿度较大的季节，影响明显。

由于湿度大，进入滴定槽中的水汽聚集在滴定槽的器壁上，使得整个滴定槽壁变湿。

随着滴定的进行，槽壁上的水将不断地参与反应，导致滴定终点延迟，测定结果偏高。

此时，应及时更换进样垫，同时对滴定槽进行处理，保证分析的准确性。

在进样垫破损的情况下，不同湿度对该仪器的测定结果产生不同的影响，具体结果见表4。

表4 不同湿度对测定结果的影响
从表4可以看出，在进样垫破损的情况下，随着空气湿度的增大，测定结果的误差也越来越大，因此，在平时特别是在空气湿度较大的季节里，应及时做好破损进样垫的更换工作，保证分析的准确性。

◆ 影响测定精度的几个因素及应对措施
除了上述几个需注意的影响因素外，还必须注意以下几个问题，才能保证测定精度。

◎ 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分，因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池(测量池)等采取较好的密封系统。

否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和结果偏高。

◎ 滴定时搅拌要充分且均匀。

在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分，这样才能得到较好的测定精度。

◎ 进样时，要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果，如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。

同时要防止进样时样品的损失，如注射器头上的挂滴和溅到测量池壁或电极杆上。

◎ 进行卡尔费休滴定过程中，有时会出现假终点现象，也就是提前到达终点，造成测定结果偏低。

特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大，甚至无法进行测定。

这主要是因为空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘，从而减少了
试剂的耗用量。

阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，对试剂要采取避光措施。

◎ 用卡尔费休法测定试样含水量时，要注意被测定的试样中是否有能与卡尔费休试剂生成水的物质，如有这类物质应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。

如活泼的醛和酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩醛和缩酮与水消耗碘，使滴定反应无终点。

结论
为保证微量水测定仪器的分析准确性，在日常工作中应及时认真地做好仪器的日常维护保养工作。

定期作好双铂电极的清洗工作；及时更换进样橡胶垫；及时更新卡尔费休溶液；保持适宜的测定环境湿度等。

在分析过程中，要善于观察出现的各种异常现象，不断摸索，认真总结，准确判断测定的物质中有无干扰物质存在，根据物质中水分的含量确定适当的进样量，克服各种影响测定精度的因素，细心操作，才能得到准确的测定结果。

◆ 作者：黄辉，(1969—)，男(汉)，助理工程师，海南文昌人，1992年毕业于广东石油化工专科学校环境监测专业，现在中国石化股份有限公司安庆分公司检验中心从事分析测试工作。

卡尔费休试剂怎么配制
利用卡尔费休法测定物质中水分是一种重要而灵敏的化学分析方法,但除了有一个非常好的测定仪器外,必须对测定的物质中有无干扰物质存在,根据物质中水分的含量确定适当的进样量,克服各种影响测定精度的因素,细心操作,才能得到好的测定结果。

卡尔费休法测定各种物质中微量水分的原理：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。

I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4
但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。

如果我们让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。

经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。

3 C5H5N+H2O+I2+SO2 → 2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶
生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，我们可加无水甲醇。

硫酸酐吡啶+ CH3OH（无水）→ 甲基硫酸吡啶
我们把这上面三步反应写成总反应式为：
I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH 2氢碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶
从反应式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而产生2mol氢碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。

这是理论上的数据，但实际上，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是过量的，反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色，即可确定为到达终点。

I2∶SO2∶C5H5N = 1∶3∶10
什么是标准溶液？
答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。

当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。

如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。

如果结果与标准值存在任何明显的误差（大于10%），就说明存在错误，需要进行分析。

Hach公司拥有多种浓度在大部分测试范围内的标准溶液。

有些标准溶液由于很不稳定，以至难以配制和使用，因此是不能利用的。

这样的标准溶液包括硫化氢（H2S）、二氧化氯（ClO2）、溶解氧（DO）和臭氧（O3）。

液氯标准溶液只能配制成高浓度溶液，所以必须加入高纯水进行稀释，并且使用不会消耗液氯的玻璃器皿。

标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE计等电化学仪器。

不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度。

卡尔·费休水分测定原理与技术
卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔·费休(KarlFj scher)提出的测定水分的容量分拆方法。

费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。

虽属经典方法但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。

费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要-定量的水参加反应：12十S02十2H2O=2HI十H2SO4 (1)
上述反应是可逆的。

为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。

实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。

因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。

试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶，甲醇＝1：1：3：1。

测定技术费休试剂的配制和标定
通常，配制费休试剂时只有碘应严格依照化学计量，其它组分则是过量的，一般采用的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇＝1：3：10：50。

配制费休试剂所用各物质必须严格控制其含水量，一般不得超过0.1%，若进行微量分析时，不应超过数个ppm。

配制步骤取无水吡啶133mL与碘42．33g，置入具塞棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后，加入无水甲醇333ml。

难确称量试剂瓶重，通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂瓶
增重32g，将瓶塞塞牢、摇匀，于暗处放置48h后标定。

依此配制的费休试剂的滴定度约为含水3-5g／mL。

当使用专用试剂瓶时，可在通二氧化硫至增重32g时，把液面的位置作一标记，以后每次配制，只需取一定量的各物质置入试剂瓶中，通入二氧化硫气体，使试剂溶液掖面升高至标记处即可，这样可省去费时的称重操作。

为使费休试剂稳定，有另一种配制方法，即先配成二组溶浓，在使用前混合。

一组为碘和甲醇溶液I；另一组为二氧化硫和吡啶溶液II。

溶液I：取碘63p，置入试剂瓶中，加366mL无水甲醉，括至碘全部溶解。

溶液II：取100mL无水吡啶，置入试剂瓶小，准确称量，然后通入干燥的二氧化硫气体，使其增重32g。

新配制的费体试剂很不稳定，随放置时间增加，浓度逐渐降低。

在前二、三日内，淌定皮有显著下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日约减少1%，之后则变化更趋缓慢。

滴定度开始迅速下降的原因主要是试剂中各组分所含残存水分的作用，随后滴定度缓慢下降的原因则是副反应的影响。

因此，费你试剂配制以后，应放置一用以上，用前标定。

费休试剂的标定方法一般有纯水标定、含水甲酵标准溶液标定和稳定的结晶水合物标定三种。

(1) 纯水标定法取数个干燥具塞滴定瓶，加入25mL无水甲醇，用费休试剂滴定至终点。

这时滴定瓶内呈无水状态，随即用注射取样器迅速注入已准确称量的纯水30．00mg，在剧烈搅拌下，以费休试剂滴定至终点，求得每毫升费体试剂相当于水的质量M^.
(2)含水甲醇标准溶液标定法
(i)含水甲醇标准溶液的配制含水中醇标准溶液是用无水甲醉加入定还的燕螺水配成的。

无水甲醇应经过金届镁粉二次处理，然后蒸馏，把蒸出的甲醇立即用来配制。

取充分干燥的500mL存虽瓶，在瓶中加入无水甲醇400mL，用注射器(或小滴瓶)减员法准确称设蒸馏水0.2500，注入容量瓶中，迅速塞牢瓶塞，振荡均匀后，用元水甲醇稀释至刻度。

即使经过多次处理的甲醇，也难免含有微量水分，因此必须对此值予以校正。

可在不断搅拌，保持利同条件下，用无水甲醇及配制好的含水醇分别滴定同量费休试剂，得到Va和Vb，然后求校正值F。

(ii)标定方法在于燥的滴定瓶中加入无水甲醇10mL，以费休试剂滴至终点。

然后准确量取一定量的含水甲醇标准溶液(含水量为Hmg)，以费休试剂在不断搅拌下滴定。

由试剂的消耗量V(单位为mL)计算费休试剂的滴定度T(mg／mL)：
以含水甲醇标准液标定费休试剂结果准确、操作简便，而且可进行反滴定。

但是，含水甲醇标准溶液比一般水溶液的膨胀系数更大，标定时须注明当时温度。

在使用中温度有明显差别时，须需对水甲醇标准溶液的体积予以校正。

当使用含水甲醇标准液反滴定时，更要注意这种温度对体积造成的影响。

（3）稳定的结品水合物标定法一般用于标定（费休试剂的结晶水合物有一水合草酸铵(NH4)2C2.H2O、三水合乙酸钠CH3C00Na·3H2：0、一水合柠檬酸和二水合酒石酸钠等。

其中以二水合酒石酸钠为最好，它的理论含水量为15．66%。

在150℃加热后含水量为15．652%，将其暴露于相对湿度为20一79%的空气中，此水合物增加重量为0.01一0.09%。

费休法终点判定费休法的滴定终点，对于无色试液可用目视法判定。

如果是带有颜色或呈浑浊状的试液，则需用水停滴走法或电位滴定法判定终点。

标准溶液：
标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。

当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。

如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。

如果结果与标准值存在任何明显的误差（大于10%），就说明存在错误，需要进行分析。

Hach公司拥有多种浓度在大部分测试范围内的标准溶液。

有些标准溶液由于很不稳定，以至难以配制和使用，因此是不能利用的。

这样的标准溶液包括硫化氢（H2S）、二氧化氯（ClO2）、溶解氧（DO）和臭氧（O3）。

液氯标准溶液只能配制成高浓度溶液，所以必须加入高纯水进行稀释，并且使用不会消耗液氯的玻璃器皿。

标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。

不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度。