水分析化学 第4章 络合滴定法
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第四章络合滴定法
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全； 同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。 由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合 物不太稳定，只有高pH时（lgαY(H)较小），才能满足lgK'稳 ≥8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgαY(H)较大） 仍能达到lgK'稳≥8。
2020/3/14
只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶 液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
K'CaYKYC （aHY ）[C[Ca]a[]Y 总 Y]
（1）当pH=12时，查表，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，无 酸效应， K'CaY=KCaY=4.9×1010=1010.69
4.3.1 EDTA的酸效应
（1）EDTA的酸效应
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
2020/3/14
例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。 [解] 已知lgKFeY =25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgαY(H)=25.1-8=17.1
查表4.2得，pH=1.1~1.2 滴定Al3+时，lgαY(H)=16.13-8=8.13
水分析化学第4章
H2Y2-
酸性EDTA溶液中存在7种形体成分：
H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y420
不同pH下EDTA 各种型体分布图
1.0 0.8
H6Y 2+ H5Y + H3Y H2Y 2HY 3Y 4-
ý µ Ê ¼ Ï Ö ² ²
分 0.6 布 分 0.4 数 0.2
22
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H 2C N H 2C C O O O
配位原子与中心离子形成笼状化 合物，由5个五元环组成，将金 属离子包夹在中间，形成螯合物
H2 O C
Ca
CH 2
N O
C O
CH2
C CH2
O
23
（2）EDTA络合物的特点
广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络
3
第4章 教学难点
EDTA的酸性特性以及在络合过程中有效络 合形态； 络合物的稳定常数、条件稳定常数以及副反 应系数和相互关系；酸效应曲线及其应用。 滴定突跃的计算； 金属指示剂的封闭现象和僵化现象； 混合离子的选择滴定。
4
什么是络合物？
金属离子与配位体通过配位共价键形成的化 合物——或称为配位化合物
0.0 0
H4 Y
2
4
6
8
10
12
14 pH
21
溶解度
型体 H4Y Na2H2Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA二钠盐（EDTA-Na2H2Y· 2H2O）： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4，以H2Y2-形式存在。分析 中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。
第4章 络合滴定法
不同pH值时的 lg Y ( H )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数 阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69 阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋ lgKMY 13.87 14.33 15.50 15.98 16.3 16.31 16.4 16.46
条件稳定常数
M + Y = MY 3.4.2常用的金属指示剂
y(H )
[Y '] [Y ] [ M '] M [M ]
K MY
[ MY ] [ MY ] M y(H ) [ M ][Y ] [ M '][Y ']
K M 'Y ' lg K’MY = lgKMY - lg M -lg Y
酸效应曲线的应用
1.可以查出单独滴定某种金 属离子时允许的最小 pH 值。滴定 Fe3+ ，pH≥1, Zn2+，pH≥4.0
Ca2+ ，pH>7.7
2.预测干扰的情况. 3.确定分步滴定的pH值
4.3.3 M的络合效应及对络合物稳定性的影响
水分析化学 第4章 络合滴定法
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
当pH=12时，查表4-2，lgY H 0.01 ，即 Y H =1，无酸效应。 所以有：
' 10.69 KC K 10 aY CaY
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：
Ca 0.0100mol/ L
2
2
pCa -lg Ca 2 2.0
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
pCa 5.85
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 106
水分析第四章
解:
Mg2+ pH=10 时
lgK`稳 = ( lg K稳 － lgαH) = 8.7－ 0.45 =8.25 > 8
∴ pH = 10 时, 可以用 EDTA 滴定 Mg2+ 。 ∵ pH = 5 时, ∴ pH = 5 时, lgK`稳 = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8 不能用 EDTA 滴定Mg2+ 。
[ MY [M
2
][Y
]
]
] [Y ]总 = K`稳 αH
2
H
K
` 稳
K稳
H
[ MY 2 ] ` K稳 [ M 2 ][Y ]总
(4.9)
（2）条件稳定常数 K`稳的意义 lgK`稳 = lg K稳 － lgαH K`稳 能更准确地判断金属离子和EDTA的络合 情况，当pH > 12 时, lgαH < 0.01 K`稳 = K稳
M (OH ) M ( L)
注意
—— 表示M和OH-反应的副反应系数 —— 表示M和L反应的副反应系数 副反应系数与的大小与OH-或L的浓度
有关。见 P133 表4.3
各种因素都考虑到： lgK`稳 = lgK稳 – (lgαH + lgαOH + lgαL + ……)
19
第4章
络合滴定
4.4
Ag+ + 2 NH3 === [Ag(NH3)2]+
稳定常数 K稳 或 Kf
C[ Ag( NH 3 ) 2 ] Kf C ( Ag )C 2 ( NH 3 )
通式： M + L === [ML]
K稳 [ ML] [ M ][L]
4第四章络合滴定法
2. M的副反应及副反应系数
(1)络合效应及副反应系数M(L)
M
M(L) M(OH)
络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反 应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应， 其大小用M(L)来衡量。
M(L)的定义：
[M ' ] [M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML n ]
• 反过来,用质子化常数表示如下: • K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 • K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1
EDTA: δ-pH图
3. EDTA的分析特性
（1）广泛的络合性质
（2）络合比简单、固定
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
K'MY
=
[MY' ] [M' ][Y' ]
=
αMY αMαY
[MY] αMY [M][Y] = αMαY KMY
lgK´MY = lgKMY+ lg MY – lg M – lgY lgK´MY lgKMY – lg M – lgY
当溶液中只存在酸效应时：
lgK´MY = lgKMY – lgY(H)
K
' MY
:条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算 1. Y的副反应及副反应系数的计算 Y
(1)酸效应及酸效应系数Y(H)
Y(H) Y(N)
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现 象。其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
络合滴定法
6
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
水化学 4-络合
LgK´MY =lgKMY – lgαM – lgαY +lgαMY
★只考虑M及Y的副反应时:
K
' MY
MY K MY ' ' M Y M M Y Y M Y
lg KMY lgM ( L) lgY ( H )
lgK´MY =lgKMY – lgαM – lgαY
2
n
1
2
n
3、金属离子的总副反应系数
金属离子同时有辅助络合效应和羟基络合效应 时，其总副反应系数αM
αM=αM(L) + αM(OH) - 1
三、络合物的副反应和副反应系数（αMY )
络合物MY生成的MHY和M(OH)Y络合物多数 不够稳定,一般忽略不计.
四、条件稳定常数
M
+ Y
MY
MY
★考虑所有副反应时:
O C H2C N H2C C O O O C O Ca O O H2 C CH2 N CH2 C CH2 O
§4.3 络合反应的副反应和条件稳定常数
络合滴定中，被测金属离子M与Y的络合反应为主反应，但M， Y及络合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反 应可用如下通式表示：
M L ML1 OH M(OH) + H
在酸度较低的溶液中，金属离子常与OH-形 成各种羟基络合物，这种副反应对主反应的影 响称为水解效应或羟基络合效应。其影响程度 的大小用水解（羟基）效应系数αM(OH) 来衡量。
M (OH )
M 1 OH OH OH
'
M
例如:Cu2+和NH3的络合物为简单络合，该反应分四级 进行，形成四种配位数的络合物： 第一级 第二级 第三级 第四级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K1=104.31 K2=103.67 K3=103.04 K4=102.30
分析化学4络合滴定法
稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
lgK稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其 它络合剂的存在，均可影响稳定性。
三、金属离子的副反应
主反应
M
+
Y
=
MY
OH-
L
M(OH)
ML
OH-
L
副 反
M(OH)2
ML2
应
······ ······
M(OH)n
羟基络合 效应
MLn
辅助络合 效应
M(OH)
M(L)
若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数
M(A)
[M ]'[M []MA [M ]2]A [Mn]A
[M]
[M ] '
M[M M ](A )M (B )(1p)
p 表示辅助络合剂的数目
例 在0.010mol ·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol ·L-1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M 及溶液中[Zn2+]。
解：
Z ( N 3 n ) H 1 1 [ N 3 ] 2 [ H N 3 ] 2 H 4 [ N 3 ] 4 1 H 5 . 40 9
分析化学4络合滴定法
§4.1 概述
络合滴定法
以络合反应为基础的滴定分析法
无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。
例 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
lgK稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其 它络合剂的存在，均可影响稳定性。
三、金属离子的副反应
主反应
M
+
Y
=
MY
OH-
L
M(OH)
ML
OH-
L
副 反
M(OH)2
ML2
应
······ ······
M(OH)n
羟基络合 效应
MLn
辅助络合 效应
M(OH)
M(L)
若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数
M(A)
[M ]'[M []MA [M ]2]A [Mn]A
[M]
[M ] '
M[M M ](A )M (B )(1p)
p 表示辅助络合剂的数目
例 在0.010mol ·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol ·L-1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M 及溶液中[Zn2+]。
解：
Z ( N 3 n ) H 1 1 [ N 3 ] 2 [ H N 3 ] 2 H 4 [ N 3 ] 4 1 H 5 . 40 9
分析化学4络合滴定法
§4.1 概述
络合滴定法
以络合反应为基础的滴定分析法
无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。
例 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
04水分析化学
[M][ML]...[MLn][MOH] [M]
M(L) M(OH)1
例：用EDTA标准溶液滴定水样中的Zn2+，溶液的pH＝6.0，
溶液中还含有浓度为0.01mol/L的Ca2+，计算αY。
解：Ca2+为共存干扰离子，存在αY（Ca），
Y(N)
[Y'] [Y][NY]
KMY'
KMY
MY MY
其对数表达式：
lgK'MY=lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY 可忽略 当只有αY时： lgK'MY=lgKMY－lgαY 当只有αM时： lgK'MY=lgKMY－lgαM
三、条件稳定常数
条件稳定常数的意义：
1）KMY’表示只在pH外界因素影响下，络合物的实际
[Y]
[Y]
1KNY[N]
Y(C)a1KCa[C Y ]a 查表KCaY=1010.69
1110.0690.01 180.69
pH=6.0时，查表存在αY（H）＝104.65
Y Y ( H ) Y ( C a ) 1 1 0 4 .6 5 1 0 8 .6 9 1 1 0 8 .6 9
二、络合反应和络合滴定
络合滴定对络合反应的要求： （1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物； （2）在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合 物。
§4.2 配合物及其稳定性
一、常用络合剂 二、稳定系数
一、常用络合剂-氨羧络合剂
【氨羧络合剂】有机络合剂中含有氨氮和羧氧配位原子的 胺基多元酸。 【乙二胺四乙酸】简称EDTA，以双偶极离子形式存在， 是主要的络合滴定剂。可简写为H4Y，为四元酸。 1.结构
4第四章络讲义合滴定法
三.平均配位数
n
=
C L -[L] CM
([+ L [M ]+ 2L [2 M ]+ + L n[n M ]- )[L]
=
C M
∑iβi [L]i ∑ =
(1+ βi[L]i )
四.金属离子缓冲溶液
M + L = ML ( 1:1型 )
[L] pM=lgKM Y +lg[ML] 比较
M + nL ;β1[N 3]+ H β2[N 3]2H + β5[N 3]5H
[Cu(N3)H 2+] β1[Cu2+][NH3]
δ = Cu(N3)H
CCu
=
CCu
β1[N 3]H
=1+β1[N 3]+ H β2[N 3]2H + β5[N 3]5H
β 5 [N 3]5H δCu3)(5N = 1 H + β 1 [N 3]+ H β 2 [N 3]2+ H β 5 [N 3]5H
C = [Cu2+ ] + 1[Cu2+][NH3]+ 2[Cu2+][NH3]2 +…5 [Cu2+][NH3]5 = [Cu2+ ] (1+ 1 [NH3]+ 2 [NH3]2 +…+ 5[NH3]5)
各型体的分布分数为：
[Cu2+ ]
[C 2+]u
δCu = CCu =[C 2+]u (+ β 1 1 [N 3]+ H β2[N 3]2+ H β 5[N 3]5)H
C
CH2
第四章1络合滴定法
第四章 络合滴定法
2019/11/30
1
第四章 络合滴定法
Chapter 4 Complexation titrations
• 4.1分析化学中的常见络合物 • 4.2 络合物的平衡常数 • 4.3 副反应系数和条件稳定常数 • 4.4 金属离子指示剂 • 4.5 络合滴定法基本原理 • 4.6 络合滴定中酸度的控制 • 4.7 提高络合滴定选择性的途径 • 4.8 络合滴定方式及其应用
• 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还 剩余Ca2+溶液0.02ml，
• 说明AlY已被破坏。 • 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，
有较强的稳定性，所以该体系不能用 EDTA滴定Al3+。
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29
络合滴定法
• 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着 络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属 离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著， 了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其 重要。
lgK
lgK
lgK
Mg2+ Ca2+
8.7 Fe2+ 14.3 10.7 La3+ 15.4
Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
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H++Y4-
K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
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第四章 络合滴定法
Chapter 4 Complexation titrations
• 4.1分析化学中的常见络合物 • 4.2 络合物的平衡常数 • 4.3 副反应系数和条件稳定常数 • 4.4 金属离子指示剂 • 4.5 络合滴定法基本原理 • 4.6 络合滴定中酸度的控制 • 4.7 提高络合滴定选择性的途径 • 4.8 络合滴定方式及其应用
• 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还 剩余Ca2+溶液0.02ml，
• 说明AlY已被破坏。 • 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，
有较强的稳定性，所以该体系不能用 EDTA滴定Al3+。
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29
络合滴定法
• 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着 络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属 离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著， 了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其 重要。
lgK
lgK
lgK
Mg2+ Ca2+
8.7 Fe2+ 14.3 10.7 La3+ 15.4
Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
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H++Y4-
K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
第4章 络合滴定法
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EDTA的7种存在形式分布图
H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH main
pH<1
H6Y
pH2.7~6.2 H2Y
pH>10.26 Y4-
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3. EDTA与金属离子形成的络合物
立体结构
一 个 EDTA 有 6 个 可 与 金 属 离 子形成稳定络合物的原子， 多数金属离子的配位数不超 过 6 ， 故 一 个 EDTA 就 可 满 足 金属离子的配位要求。EDTA 与 金 属 离 子 形 成 1:1 的 络 合 物，该络合物易溶于水。
M L
ML ML 第一级稳定常数 K稳1 ML
MLL
M2L第二级稳定常数 K稳2 M MLL2L
Mn-1LL
MnL第n级稳定常数
K稳n M MLn-1LnL
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累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi
β1 K稳1 M MLL
β2 K稳 1K稳 2 M M L2L 2
23.0
Zn2+ 16.50 Th4+
23.2
TiO2+ 17.3
Fe3+
25.1
Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94
Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5
Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20
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无机化合剂大多 存在逐级络合现
象
逐级稳定常数（络合比为1：n 型)
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2. EDTA的离解平衡
EDTA的7种存在形式分布图
H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-
pH main
pH<1
H6Y
pH2.7~6.2 H2Y
pH>10.26 Y4-
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3. EDTA与金属离子形成的络合物
立体结构
一 个 EDTA 有 6 个 可 与 金 属 离 子形成稳定络合物的原子， 多数金属离子的配位数不超 过 6 ， 故 一 个 EDTA 就 可 满 足 金属离子的配位要求。EDTA 与 金 属 离 子 形 成 1:1 的 络 合 物，该络合物易溶于水。
M L
ML ML 第一级稳定常数 K稳1 ML
MLL
M2L第二级稳定常数 K稳2 M MLL2L
Mn-1LL
MnL第n级稳定常数
K稳n M MLn-1LnL
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累积稳定常数
将逐级稳定常数依次相乘，得到累积稳定常数βi
β1 K稳1 M MLL
β2 K稳 1K稳 2 M M L2L 2
23.0
Zn2+ 16.50 Th4+
23.2
TiO2+ 17.3
Fe3+
25.1
Pb2+ 18.04 Bi3+ 27.94
Y3+ 18.09 ZrO2+ 29.5
Ni2+ 18.67 稀土元素 16～20
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无机化合剂大多 存在逐级络合现
象
逐级稳定常数（络合比为1：n 型)
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2. EDTA的离解平衡
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
水解 络合 酸效应 共存离子 混合络合
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
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M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
水分析化学第4章改-文档资料
（1）形成的络合物要相当稳定，使络合反应能进行完全； （2）在一定的条件下，配位数必须固定；
（3）络合反应速度要快；
（4）要有适当的指示终点的方法。
4.2 氨羧络合剂
络合剂及其特点：
无机络合剂： F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-
1）不稳定； 2）分级络合，各级稳定常数相差小。 有机络合剂(螯合剂)：1）稳定性好；2）组成一定。 水质分析中常用的有机络合剂——氨羧络合剂 4.2.1 氨羧络合剂
lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY（H）= 16.50 – 13.51 = 2.99 （2）pH = 5.0时，查4-2表，得lgαY（H）=6.45 lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY（H）= 16.50 – 6.45 = 10.05
（2） 条件稳定常数K’稳的意义 K’稳表示在pH值外界因素影响条件 下，络合物的实际稳定程度。 pH愈大， αY(H)越小，则条件稳定常数K’稳越 大， 形成的络合物越稳定，络合反应进行得 越完全。
H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
＞10.34
EDTA各种型体分布曲线图
Y4-
(4) EDTA与金属离子络合物及其稳定性 1) EDTA与金属离子形成的络合物的特点 ① EDTA具有广泛的络合性 M + Y = MY
②大多数的络合物稳定
③ 大多数形成 1:1 的螯合物
M可以是一～四价 6个配位原子,5个五元环
αY越大，表明Y的副反
应越严重 式中： 为未与金属离子M络合的EDTA各种存在形式的总浓度 为溶液中游离Y的平衡浓度
实际的络合滴定总是在一定条件下进EDTA的酸效应 (1) 酸效应及酸效应系数αY(H) 酸效应 由于H+ 的存在，使络合剂Y参加 主反应的能力降低的效应。
（3）络合反应速度要快；
（4）要有适当的指示终点的方法。
4.2 氨羧络合剂
络合剂及其特点：
无机络合剂： F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-
1）不稳定； 2）分级络合，各级稳定常数相差小。 有机络合剂(螯合剂)：1）稳定性好；2）组成一定。 水质分析中常用的有机络合剂——氨羧络合剂 4.2.1 氨羧络合剂
lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY（H）= 16.50 – 13.51 = 2.99 （2）pH = 5.0时，查4-2表，得lgαY（H）=6.45 lgK’ZnY = lgKZnY – lgαY（H）= 16.50 – 6.45 = 10.05
（2） 条件稳定常数K’稳的意义 K’稳表示在pH值外界因素影响条件 下，络合物的实际稳定程度。 pH愈大， αY(H)越小，则条件稳定常数K’稳越 大， 形成的络合物越稳定，络合反应进行得 越完全。
H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
＞10.34
EDTA各种型体分布曲线图
Y4-
(4) EDTA与金属离子络合物及其稳定性 1) EDTA与金属离子形成的络合物的特点 ① EDTA具有广泛的络合性 M + Y = MY
②大多数的络合物稳定
③ 大多数形成 1:1 的螯合物
M可以是一～四价 6个配位原子,5个五元环
αY越大，表明Y的副反
应越严重 式中： 为未与金属离子M络合的EDTA各种存在形式的总浓度 为溶液中游离Y的平衡浓度
实际的络合滴定总是在一定条件下进EDTA的酸效应 (1) 酸效应及酸效应系数αY(H) 酸效应 由于H+ 的存在，使络合剂Y参加 主反应的能力降低的效应。
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Y ( H )
[CaY ] [Ca][Y ]总
Y H
更具有实际意义。 ’ Y H 越小，则条件稳定常 2) 由 lg K稳 lgK稳 - lgY H 知，pH越大， ’ 数 K稳 越大，形成的络合物越稳定。 ’ K 3) 稳 越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的 变化就越明显，终点越敏锐。
1. EDTA的副反应及副反应系数
1) 酸效应和酸效应系数 酸效应系数Y ( H ) ：由H+引起副反应时的副反应系数。
其中：[Y4-]表示EDTA与金属离子络合的有效浓度为[Y4-]； [Y]总表示未与金属离子络合的EDTA总浓度。
Y 总 Y 4 HY 3 H 2Y 2 H3Y H 4Y H 5Y H 6Y 2
K稳
Y 总 Y 由式
Ca Y
Y H
CaY Y H K稳 ，代入得： CaY 总
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
由于只考虑EDTA的酸效应，则它的条件稳定常数： K
’ 稳
' K稳
K稳
K稳
’ K稳 的意义： ’ 1) K 稳 表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。pH ’ ’ ’ K稳 K稳 一定， 才是定值，当pH改变， 也改变。K 稳 在络合滴定中
4.3.1 滴定曲线
3) 计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。 Ca 2 sp ， Y sp CaY CCa 2 / 2 则有：
' KC aY K CaY
CaY Ca 2 sp Y sp
Ca
C Ca / 2
2 2 sp
[ML2 ] K稳1 K稳2 [M ][L]2 2 [M ][L]2
[MLn ] K稳1 K稳2 K稳n [M ][L]n n [M ][L]n
4.2 络合平衡
2.分布系数
分布分数( MLn)：在络合平衡中，溶液中金属离子所 存在的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子总浓 度（即分析浓度）的比值。 金属离子的分析浓度CM：
第4章络合滴定法
目 录
4.1 4.2 4.3 4.4
常用的络合剂 络合平衡 络合滴定基本原理 络合滴定的方式及应用
络合反应：金属离子与络合剂 ( 配合剂 ) 形成络 合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。
4.1常用的络合剂
4.1.1 分析化学中的络合剂
1.无机络合剂 如 NH3 、 Cl- 、 F- 、 CN- 等。与金属离子形成无机络合物， 这类络合络合物为简单络合物，绝大多数无机络合剂属单 齿络合剂，即与金属离子络合时仅有一个结合点，稳定常 数较小 2.有机络合剂 如乙二胺、乙二胺四乙酸等。常含有两个或两个以上的配 位原子，与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。
pCa 5.8本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 106
4.3.1 滴定曲线
当pH=9时，查表4-2， lgY H 1.29，即 Y H =1，有酸效应存在。 ' 所以有： lg KC aY lg KCaY lgY H 10.69 1.29 9.40
' 9.40 KC aY 10
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：（与pH=12.0时一样） 2) 计量点前：溶液中 Ca2+ 浓度取决于剩余 Ca2+ 的浓度。（与 pH=12.0时一样） e.g. 当滴入EDTA溶液19.98mL时：
Y ( H )
[Y ]
4
1 1[H + ] 2 [H + ]2 3[H + ]3 + 4[H + ]4 +5[H + ]5 +6[H + ]6
酸效应系数 Y ( H ) ：是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 Y ( H ) 值越大，酸效应越显著。 进行程度的参数， 若没有发生副反应，则 Y ( H ) =1；若产生副反应，则 Y ( H ) >1。
K
’ 稳
MY MY K M Y M Y
' MY ' ' M Y
MY 稳 M Y
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
只考虑EDTA的酸效应，讨论不同pH值时以0.0100mol/L EDTA 标准溶液滴定20.00 mL 0.0100mol/L Ca2+（ lg KCaY =10.69）溶液 的滴定曲线。 反应式： Ca Y CaY 则有： CaY
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
若M没有副反应，则 M L =1； 2) M的总副反应系数 M M ( L ) M ( L ) ... M ( L ) (n 1)
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
1 2 n
4.2.2 络合滴定中的副反应
3.MY的副反应及副反应系数
在pH较低时，反应产物MY还能与H+结合，生成酸式络合物 MHY； 在pH较高时，反应产物MY还能与OH-结合，生成碱式络合 物MOHY；
4.2.3 条件稳定常数
条件稳定常数表示有副反应存在的条件下，络合 反应的实际反应程度.
2) 计量点前：溶液中Ca2+浓度取决于剩余Ca2+的浓度。 e.g. 当滴入EDTA溶液19.98mL时：
20.00 - 19.98 Ca 0.0100 5.0 10 20.00 19.98
-6
mol / L
pCa 5.3
4.3 络合滴定基本原理
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
3) 计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。 CaY CCa2 / 2 则有： Ca 2 sp ， Y sp
' KC aY
CaY CCa / 2 Ca 2 sp Y sp Ca 2 2 sp
Ca sp
2
CCa 0.0100 -6 1 . 4 10 mol/ L ' 9.40 2 KCaY 2 10
Ca 0.0100mol/ L
2
pCa -lg Ca 2 2.0
Ca
2
0.0100 20.00 - 19.98 5.0 10 -6 mol / L 20.00 19.98 pCa 5.3
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4.2 络合平衡
M +ML +ML + + ML =1
2 n
4.2 络合平衡
4.2.2 络合滴定中的副反应
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数 1) 酸效应和酸效应系数 酸效应：由于 H+ 的存在，使络合剂参加主体反应 能力降低的效应。
4.2.2 络合滴定中的副反应
Y ( H )
[Y ]总 4 1 1[H + ] 2 [H + ]2 3[H + ]3 + 4[H + ]4 +5[H + ]5 +6[H + ]6 [Y ]
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
1) 酸效应和酸效应系数 [Y ]总 由公式：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
当pH=12时，查表4-2，lgY H 0.01 ，即 Y H =1，无酸效应。 所以有：
' 10.69 KC K 10 aY CaY
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：
Ca 0.0100mol/ L
2