复习(结构化学)

(1, 2 , 3 )
(1, 2 , 3 )
1 3!
推广：N个电子的完全波函数的表达式为
1(1)1(1) 1( 2 )1( 2 ) 1( N )1( N ) 1 2 (1) 2 (1) 2 ( 2 ) 2 ( 2 ) 2 ( N ) 2 ( N ) N! N (1) N (1) N ( 2 ) N ( 2 ) N ( N ) N ( N )
1s (1) (1) 1 1s (1) (1) 3! 2 s (1) (1) 1s (1) (1) 1s (1) (1) 2 s (1) (1) 1s ( 2) ( 2) 1s ( 2) ( 2) 2 s ( 2) ( 2) 1s ( 2) ( 2) 1s ( 2) ( 2) 2 s ( 2) ( 2) 1s (3) (3) 1s (3) (3) 2 s (3) (3) 1s (3) (3) 1s (3) (3) 2 s (3) (3)
例2
求p1d1组态的光谱支项
2S+1L
J
l1 1
l2 2
则 L 3, 2, 1
L3
L2
1 s1 s2 则 S 1, 0 2 3 S 1 J 4, 3, 2 P4 ,
3, 2
三重态
S 0
S 1
J 3
J 3, 2, 1
1
P3
3
单重态
P3,
2, 1
qr ni C
i
Prs ni CirCis
i
Fr 4.732 Prs
s
总
1 2 1 2 q1 2 ( ) 1 ( ) 1.00 2 2 1 2 q2 2 ( ) 1.00 2
Ψ3 E 3 α Ψ2 E 2 Ψ1 E 1
1 2 1 2 q1 2 ( ) 1 ( ) 1.00 2 2 1 1 1 P12 2 1 0 0.707 2 2 2 1 1 1 P23 2 1 0 ( ) 0.707 2 2 2
（ )5（eg)2
强场：
(t2g)6(eg)1
CFSE = 6×(-4Dq)+（6Dq）+ P = -18Dq + P 弱场： (t2g)5(eg)2
2
是
本征值为1
d 5 cos(4 y) d ( sin 4 y) 20 16 5 cos 4 y 2 dy dy
是 本征值为-16
例3、 d/dχ、log、dx、( )2算符中哪些是线性算符 例4、已知在一维势箱中运动的粒子，其第一激发态的
能量为40 ev,则求其基态能量
∵
Ex n 8ml 2
Eπ=（∑Ei）AO中电子的能量 － （∑Ei）MO中π电子的能量
=3α-（2E1+E2）= -2 2 β
线形分子 起点 特殊群
无i
C∞v
无Cn
非线形分子 正八面体： Oh 有σ: Cs 有i : Ci 无i,σ: C1
有Cn
有i D∞h 正四面体： Td
无⊥Cn 的C2 有 σh Cnh 有 σv Cnv 无σvσh Cn 有 σh Dnh
有⊥Cn 的C2 有 σd Dnd 无 σdσh Dn
例
下列分子生成何种离域π键

m n

8 7

10 10

8 8

8 8
例
判断分子所属点群、分子的极性、旋光性 [CoF6]3Oh
HCN C∞v
CHBrFCl
C1
C2v
D2h
C2v
C3v
覆盖式
交错式
D5h
D5d
C2v
D2d
C2
丙二烯 经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与 两个平面成45°交角。
椅式环已烷
H
C
C C
H
H
H
D2d
第四章 本章要求： 一、晶体场理论
配合物的分子结构
1、理解晶体场理论的要点 2、不同晶体场中d轨道的能级分裂情况 3、d轨道中电子的排布情况 4、强场配体、弱场配体的判断
5、晶体场稳定化能CFSE的计算 CFSE = E分裂-Es = E分裂 6、晶体场稳定化能CFSE的计算 7、配合物性质的解释(稳定性、颜色、构型等)
8、姜--泰勒效应
二、理解分子轨道理论，会用MO理论解释 羰基配合物、不饱和烃配合物的性质原子光 谱化学序列、及成键情况.
例1 ①计算[ML6]Z- (MZ+:d7)的晶体场稳定化能 ②当高、低自旋构型具有相同的稳定化能时，
成对能P和晶体场分裂能△0(10Dq)的关系 ？
（ )6（eg)1
解：电子排布
三重态
S 0
S 1
J 2
J 2, 1, 0
1
P2
P2 ,
1, 0
单重态
三重态 单重态
3
L 1
S 0
J 1
1
P1
例3
d2
l1 l2 2
s1 = s2= 1/2 2， 0，
1D
L = 4， S = 0，
2S+1L： 1G
3， 1，
3F
1， 1，
3P
0 0
1S
例4、求s2d3组态的基态光谱支项
归一化系数 上式即Slater行列式。特征
行：自旋—轨道相同 列：电子标号相同
第三章 本章要求：
共价键理论与分子结构
一、氢分子离子的结构 1、某分子的薛定谔方程的表达式及方程 式中各项的物理意义。 2、Sab、Hab、Haa的物理意义及取值范围 3、共价键的本质
4、 π键与σ键的区别
变分法处理的结果如何? 角度波函数图形、节面数、电子云极值分布与l的关系 单电子原子， 在无外场时， 能量相同的轨道数与n 的关系
n 2 h2 E 8mL2
Ψ—X、Ψ2—X图的特征
线性算符的判断本征函数、本征值的判断
例1 求 Ψ=A(4Φ1+3Φ2+Φ3)中的归一化系数A，
式中Φ1、Φ2和Φ3是正交归一化波函数。
2 2 2 d A [ 4 3 ] 2 3 d 1
2 2 A2 [ (161 9 2 2 3 ]d 2c i c j i j d
第一章 本章要求：
量子力学基础简介
1、了解量子力学处理问题的方法 2、理解微观粒子波粒二象性的含义 3、理解 基本概念：算符、本征方程、 本征值、本征函数 P = h/λ 基本公式：
E = hν
△X· △P ≥ h （应用）
Ψ2、Ψ的意义 波函数
Ψ的品优条件
正交归一性
归一化系数的求算
薛定谔方程的两种表达形式 一维势箱
分子组态
分子的磁性
5、双原子分子的结构
键的类型
键级
p ( ni )成键 ( ni* )反键
i i
2
6、分子中键能、键长的相对大小的判断
二、HMO轨道理论 1、由分子结构式写休克尔行列式 2、离域π键形成的条件及基本类型 3、离域能、离域π电子总能量、 键能的计算 4、由波函数的表达式作分子图 5、分子图的应用
1、分子轨道的定义 2、MO的形成条件（成键三原则）
3、MO的形成条件
4、MO的类型、符号、能级顺序
σ1S<σ*1S<σ2S<σ*2S<σ2PZ<π2PX=π2Py<π*2PX=π*2Py<σ*2PZ σ1S<σ*1S<σ2S<σ*2S<π2PX=π2Py<σ2PZ<π*2PX=π*2Py<σ*2PZ
m
2 1 0 -1 -2
∴S=1
有两个未成对电子
Smax= 1 则 Lmax= 3 1s22s22P63s23P63d10 × 1s22s22P63s23P64s13d9 × （3D ） 1s22s22P63s23P64s23d8 √
例
写出基态锂原子的（所有可能的）Slater行列式 已知：Li(1s22s1)
m
2 1 0 -1 -2
MSmax=1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2 Smax= 3/2 MLmax= 2 + 1 + 0 = 3 Lmax= 3 J = 9/2, 7/2, 5/2, 3/2
基态光谱项： 4F
基态光谱支项： 4F3/2
例1、已知：Ni(28) 基态光谱项3F4 , 确定其Ni电子组态 ∵ 2S+1=3
F1 4.732 (3 0.707) 1.025 F1 4.732 (3 2 0.707) 0.318
成键π电子的总能量：EDπ= 2E1 + E2 = 2α+2 2β+α
=3α+2 2 β 离域能： DEπ= EDπ- ELπ
= 3α+2 2－2(α+β)+α=0.828β＜0 离域π键键能：
∵
i j d 0
2 d 1
A2 (16 9 1) 26A2 1
∴
A
1 26
例2、下列函数哪几个是算符d2/dy2的本征函数。
若是其本征值是多少？
e-y 、
2 y
y3 、 alogy、 5cos(4y)、
y
x 1
d e d ( e ) y e 2 dy dy
场方向的分量？（He+、Li2+） 解：∵ H原子为单电子体系，Ψ3Pz —— Ψnlm——Ψ310 ∴ 角动量
Z2 1 E 13.6 2 13.6 2 1.51 ev n 3
M
l (l 1)
(1 1)
2
角动量在磁场方向的分量 M z m 0
例3 试用HMO法求烯丙基的π电子总能量,离域 能，键能和分子图
已知
1 1 1 1 1 2 3 2 2 2 1 1 2 1 3 2 2 1 1 1 3 1 2 3 2 2 2
2 ir
E1 2
E2
E3 2
共 价 键 的 主 要 键 型
σ键
轨道的“头碰头”重叠。
+
+
轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形分布（σ键可自由旋转）
π键 成键轨道的“肩并肩”重叠
有一个包含键轴的节面（不能旋转） 重叠程度： π键 ＜ σ键 键能： π键 ＜ σ键 活性： π电子 ＞ σ电子 可见，σ键比π键强，π键比σ键活泼
二、MO轨道理论
2 x
2
又 基态： n=1 ∴
第一激发基态： n=2
2 h 40 2 2 8m l2
h2 10 2 8m l
即 基态能E1=10 ev
第二章
本章要求： 一、氢原子的结构
原子的结构和性质
1、原子的薛定谔方程的表达式及中各项的物理意义。
2、H原子薛定谔方程解的讨论：量子数n、l、m 、 ms的物理意义、n, l, m, ms取值情况 （是否合理） 3、原子轨道的能量、角动量、角动量在磁场方 向的分量的计算
角动量耦合规则：
M L mi
M S msi
L, L 1, L 1， L
S , S 1, S 1， S
M J J , J 1, J 1， J
符号
2S+1L
L = 0，1，2，3，4……
S，P．D，F，G……
推导等价电子组态光谱项的经验规则：奇对奇，偶对偶
C2
C2轴穿过O-O键的中心和两个H连线的中心。
Ci
H
CO2H OH
H H H H
D3d
H H
HO CO2H
H
C3
旋转一定角度的三氯乙烷
Cl
萘的二氯化物
C2h
Cl
N来自百度文库
CS
N
Cl
N
C3h
N
C4h
Cl
D5h
C2v
船式环已烷
IF7
H H H H H H H H H
D4d
D3d
H
H H
S8皇冠型构型
4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子
二、多电子原子的结构 1、多电子原子的薛定谔方程 2、多电子原子的能量计算 3、基态原子的Slater行列式 4、波函数的角度分布图 三、原子光谱项 1、由原子的电子组态写原子的光谱项、光谱支项 2、由原子的电子组态写原子基态光谱项 3、由原子的基态光谱项推原子的电子组态
例1、试计算氢原子Ψ3Pz态的能量E、角动量、角动量在磁
三、分子的对称性和分子点群 1、判断分子所属点群 2、由分子的对称性或分子点群判断分子的 耦极矩和分子的旋光性。
例1
O2 , O2+, O2-, O22-的键能次序是
① O2： O（1s22s22p4）
O2[KKσ2s2σ*2s2σ2pZ2π2pX2=π2py2π*2PX1=π*2py1] O2为顺磁性物质 P=2 结构式 一个σ键 键型
2个三电子π键
同一周期或同一区（S或P）的双原子分子: P ，键能 ，键长
例2
写出
的休克尔行列式
对角线上的元素均为“x”；与x相邻的元素均为“1”； 与i 相邻的C原子所对应的元素为“1” 其他元素： 其他均为“0”
x 1 D4 ( x） 0 1
1 x 1 0
0 1 x 1
1 0 0 1 x