氧化铈负载型纳米催化材料的可控合成与“构效关系”研究

氧化铈负载型纳米催化材料的可控合成与“构效关系”研究理解和掌握影响纳米催化剂性能的主要因素(形貌、尺寸、表面结构以及组分等)对设计和开发具有高性能的(选择性、活性、热稳定性等)纳米催化剂具有指导意义,基于结构不同的氧化铈纳米晶催化剂的可控合成,成功克服了传统催化剂“构效关系”研究与真实催化剂体系之间存在的“材料鸿沟”和“压力鸿沟”,另一方面,现今的催化研究很大程度上依赖于各种表征技术,特别是可以打开催化反应“黑盒子”的原位结构测试,在相关表征测试的基础上,研究催化反应机理及影响因素(“形貌效应”,“尺寸效应”和“载体效应”等),揭示其“构效关系”为制备高效、稳定的纳米催化剂提供重要参考。本篇博士论文以氧化铈负载型催化剂为研究体系,基于结构均一的氧化铈纳米晶和Au,Cu纳米晶以及Cu/Pd双金属氧化物分子簇分别构筑Au/CeO2,Cu/CeO2,Cu-Pd/CeO2模型催化剂,系统研究了Au、Cu单金属和Cu/Pd双金属催化体系中金属-载体相互作用和“构效关系”,取得以下创新性研究结果:1.研制与发展X射线吸收精细结构谱(XAFS)-漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)联用装置,从系统的设计、部件的拆分和改造至设备的组装,完成了原位XAFS-DRIFTS联用装置的搭建和调试,并详细地阐述如何在催化反应过程中将所得的XAFS与DRIFTS数据信息相关联。

该联用装置成功实现了透射采集模式下高质量XAFS与DRIFTS实验数据的获取,同时,可以调控催化反应气氛和反应温度区间(室温至350?C)的原位测试,为后续的Au/CeO2催化剂的原位XAFS和原位DRIFTS研究提供了技术和理论支撑,同时为上海光源BL14W1光束线站发展原位XAFS表征方法积累了宝贵的经验。2.以水热法合成的氧化铈纳米棒为载体,利用沉积沉淀法和胶体沉淀法分别制备了金单原子和金纳米颗粒催化剂,同时利用5%H2/He气氛处理制备出金原子簇催化

剂,通过XAFS和球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(Cs-corrected HAADF-STEM)的表征,验证了样品中金物种的存在形态分别为单分散的金原子

(Au_atom)、小于2 nm的金团簇(Au_cluster)和3–4 nm的金颗粒(Au_particle),并通过原位表征技术(XAFS和DRIFTS),进一步证明了在催化室温CO氧化反应过程中,金颗粒及金团簇中存在的还原态金物种(Au0),对活性的贡献要远大于金原子中存在的氧化态金物种(Auδ+)。

该研究工作实现真正意义上的各类金物种在反应过程中的结构演变过程的

原位检测,明确指认了反应过程中的活性物种,对阐述CO氧化反应的模型催化的机理方面具有重要的指导意义。3.利用共沉淀法制备不同Cu负载量(5–40 at.%)的Cu/CeO2催化剂,对不同金属前驱体和沉淀剂的筛选以及实验参数的调控发现沉淀剂的浓度、滴加速度和不同溶剂以及沉淀产物老化条件均对催化剂的结构和形貌有显著影响,最终确定合适的实验参数,得到不同Cu负载量的Cu/CeO2催化剂。

同时,借助碳酸铵消融法去除Cu/CeO2催化剂表面的Cu–Ce弱相互作用,处理前后的样品均进行一氧化碳选择性氧化反应(CO-PROX),Cu含量掺杂至15 at.%以上时,碳酸铵预处理前后样品CO-PROX反应活性(CO转化率和O2选择性)几乎

保持不变,结合X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等表征方法,对反应

前后样品分析,确定Cu物种在样品中有两种存在形态(弱结合CuOx分子簇和强结合Cu–[Ox]–Ce结构)均匀分布在氧化铈载体中,随着Cu含量的增加,体相中Cu –[Ox]–Ce结构在反应过程中不断迁移至表面,补充碳酸铵消融法去除的弱相

互作用CuOx分子簇,从而证明了氧化铈载体表面上的弱相互作用CuOx分子簇是

CO-PROX催化反应的活性中心。4.利用沉积沉淀法,将双金属Cu/Pd氧化物分子簇负载到氧化铈纳米棒表面,借助Cs-corrected HAADF-STEM和XAFS表征技术,揭示金属-载体相互作用M–[Ox]–Ce(M=Cu,Pd)结构的贡献,进一步研究发现

Cu/Pd物种以氧化态形式存在,二者之间并无相互作用(Cu–[Ox]–Pd),即亚纳

米Cu/Pd双金属氧化物分子簇在CO氧化反应中并未表现出催化性能的协同效应。

以上研究结果基于氧化铈纳米晶的单金属氧化物(Au、Cu)和双金属(Cu/Pd)氧化物模型催化剂的构筑和金属-载体间相互作用以及“构效关系”研究具有一定的指导意义。