聚合物原理

催化剂：主要采用Ni-Al，辛酸镍－AlEt3或 BuLi。 主要厂商：美国Shell，欧洲Philips，日本旭化成、可乐丽 国内：巴陵石化（岳阳）、燕山石化
（2）SBS的卤化氢加成：增加阻燃性
CH2CH CHCH2 HCl CH2CH2CHCH2 Cl
（3）其它： SBS的环氧化及与顺丁烯酸酐（盐）反应（改善SBS的耐油 性、与极性物质的相容性、粘接性等）； SBS引入-OH、-COOH，以提高SBS的粘合强度； SBS中聚苯乙烯链段的磺化、氯磺化、氯甲基化等（所得
St
CH
CH2
n
CH2
CH
CH
CH2
m
CH2
CH
n
聚苯乙烯嵌段(S)
聚丁二烯嵌段（B）
聚苯乙烯嵌段（S）
（2）二锂催化剂（以SBS为例）
C 6H 5 Li C CH2 CH2 C 6H 5 （Li-R-Li) C 6H 5 C C 6H 5 Li (1,1-二苯乙烯+金属锂）
Li-R-Li+ CH2
制备原理：单官能引发活性嵌段共聚物用多官能偶联剂偶合。 (1) 对称型星形嵌段共聚物：
偶联剂：1,3,5-三氯代甲苯、四氯化碳等。
活性聚合物：二嵌段AB或三嵌段ABA。 结构:（A-B）n R 或(A-B-A)n R (n=3-4, R为偶联剂残留物) 对称性: 每臂的组成、长短相同 性能：与SBS比较可提高抗冷流性和强度，改善加工性能。
BD Li
CH CH CH2
CH CH CH2
Li
CH2
CH2
CH CH CH2
R CH2
CH CH CH2 Li
CH2
CH CH CH2
CH m-2 2
CH CH CH2 Li
St
Li
CH
CH2
CH2
CH CH CH2
m
CH2
CH Li
St
CH
CH2
n
CH2
CH
CH
CH2
m
CH2
CH
n
(SBS三嵌段共聚物)
4.2 嵌段共聚物的链段序列结构
表1 嵌段共聚物种类及其对应聚合物
嵌段共聚物类型 种类
聚苯乙烯嵌段共聚物 聚丙烯酸类和聚乙烯吡啶嵌段共聚 物 α-聚烯烃嵌段共聚物 杂原子嵌段共聚物
碳氢链嵌段共聚物 聚丙烯酸类和聚乙烯 吡啶嵌段共聚物 杂链Am-Bn-Am嵌段共聚物
举例
苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-异戊二烯， 苯乙烯-芳烯烃 丙烯酸类，乙烯吡啶 乙烯-丙烯，其他α-烯烃 醚-醚，醚-烯烃，内酯类，硫醚类， 酰胺类与亚胺类，硅氧烷
高分子材料改性
第四章
华南理工大学材料学院
贾志欣
2012年12月5日
第4章 嵌段共聚物
共聚物的分类
（1）无规共聚物：～ABBABAABBBAA～ （2）交替共聚物：～ABABABABAB～ （3）接枝共聚物：～AAAAAAAAA～ BBBBBB～ （4）嵌段共聚物：～AAAAAABBBBB～
4.1 嵌段共聚物 聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相 连的长序列组合成的共聚物。即由两个或者两个以上不同化学
2. • •
活性阴离子聚合的特点： 况下），易于控制分子链组成和链长；
(1) 增长的活性链稳定，无终止反应（无杂质情
（2）无均聚物生成；
（3）分子量分布窄： Mw Nn 1.0 （4） 杂质影响大，原料纯度要求高。
3. SBS的合成：
（1）单官能团引发剂三步加料法： 反应式见上页 缺点：三次加料带入杂质多，易杀死负碳离子，形成 SD对性能影响大。 （2）双官能团引发剂二步加料法： 反应式见上页 优点：①二次加料，带入杂质少 ②单指向性 缺点：仍易带入杂质。 （3）单官能团引发剂偶合法 优点：①二次加料，杂质少 ②单指向性
（3）聚苯乙烯-聚丁二烯通过光气形成的线形偶联聚合制备三嵌段共聚物
聚苯乙烯
CH2 H C CH2
聚丁二烯阴离子
COCl2
CH CH CH2 Li
O
使用温度、增加粘合能力等。
6. 热塑性三嵌段共聚物的化学改性
（1）SBS的氢化－SEBS（前述）
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH=CH-CH 2)x-(CH-CH) y]m-(CH2-CH)nCH SBS H2,Cat CH2
-(CH2-CH)n-[(CH2-CH)2x-(CH-CH) y]m-(CH2-CH)nCH SEBS CH2
若采用双官能团化合物去终止上述反应，则可得三嵌段共聚物。
R~~~（AAA)BBB ~~~ ӨLi++（CH3)2SiCl2 →RAAA.· · · BBB .· · · AAAR
以上三嵌段共聚物同样也可以先合成B单体的双负离子活 性聚合物，再和单体A反应制备：
Ө ~~~ BBBBB ~~~ Ө +2nA →AAAA ~~~ BBBBB ~~~ AAAA
4.2.1 活性阴离子聚合法制备嵌段共聚物
活性阴离子聚合是制备结构清楚的嵌段共聚物的最重 要的方法，它是在形成单体A的活性聚合物之后，该大分子 阴离子若能继续定量地引发单体B则将形成链段分布均匀的 Am-Bn二嵌段共聚物：
RӨ+nA → R~~~AAA Ө +mB→ R ~~~（AAA)BBB ~~~ Ө
CH3 + CH3
CH3 H O C CH3
CH3 N Si CH3 O
CH3 Si CH3 N
CH3 CH3
CH3
O
SO2
O
C CH3 a
CH3 O Si CH3 bn O
CH3 Si CH3 N
CH3 CH3
(2)端羟基聚氧化乙烯与双酚A聚碳酸酯齐聚物用光气偶联：
除通过具有末端官能团低聚体偶联成嵌段共聚物外，嵌段共聚物也可能 自身偶合来改变它们的序列结构。
Am-Bn型
Am-Bn-Am
（Am-Bn）n
醚-醚，醚-烯烃，醚-酯 酯-酯，酯-烯烃，碳酸酯类 酰胺类 亚胺酯类，聚硅氧烷 交联环氧树脂体系
4.2 嵌段共聚物的合成与制备
嵌段共聚物的特点是在单一线型聚合物分子中存在着两 种或两种以上结构不同的链段，为了得到具有这种结构的聚 合物，通常可以采用许多常用的聚合物的制备方法，其中有 活性聚合（包括活性阴离子型、阳离子型、基团转移、自由 基等）、带官能团的大分子偶联反应和缩聚合等方法，并在 聚合反应过程中控制单体的加入顺序。
(2)活性中心转换技术得到的聚苯乙烯-四氢呋喃嵌段共聚物
O CH2CHNa
+
COCl2
CH2
H C
C
Cl
AgSbF6
CH2
H C
CO SbF6 + AgCl
THF
CH2
H C
CO
O(CH2)4
PS
PTHF
通过以上两种方法，可以得到用一种相同的活性中心不能得到的嵌 段共聚物。
4.2.3 缩聚合成嵌段共聚物
5. 三嵌段共聚物ABC：
（1） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶-2 （S-B-V2P）
（2） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈 （S-B-A）
（3） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯（S-B-M）
（4） 聚苯乙烯-聚丁二烯-聚-α-甲基苯乙烯（S-B-αmS）
单体C由极性单体组成，可改进共聚物抗溶剂性，提高
苯乙烯-二烯类，星状苯乙烯-二烯 类，改性苯乙烯-二烯类，其他芳烯 烃-二烯类 二烯-二烯类，苯乙烯-芳烯烃类， 丙烯酸类，乙烯吡啶 对苯二甲酸烷烃酯类，对苯二甲酸 芳烃酯类，其他酯类 碳酸酯-碳酸酯，碳酸酯-聚砜，碳 酸酯-醚，碳酸酯-酯，碳酸酯-苯乙 烯，酰胺-酰胺，酰胺-烯烃，其他 各种酰胺或酰亚胺，聚氨酯类，硅 氧烷-硅氧烷，硅氧烷-硅芳烃硅氧 烷，硅氧烷-烷醚，硅氧烷-芳醚， 硅氧烷-烯烃，硅氧烷-酯
St
Na
CH
CH2
CH
CH2
n
CH2
CH Na
(红色活性聚合物，在无水、醇、或其它质子给予体时不终止)
CH2 CH2 C CH CH2 CH3
(异戊二烯）
Na CH2
CH CH2
CH2
CH
C CH3
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 m CH CH2 m n C CH3 C CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2
Na
(活性嵌段共聚物，红色)
(醇）
ISI三嵌段共聚物（无色）
美国Shell实验室成功制备出具有明确结构和组成的丁二烯与苯乙烯、 异戊二烯与苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物，其中最为典型的是SBS（下图 示），它是一种性能优异的橡胶，能作大幅度可逆变形。与通用硫化胶不同， 无需外加补强剂，也无需硫化。它能用热塑性塑料的加工方法进行加工，但 在室温下却具有弹性体的性质，因此被称为热塑性弹性体。
1. 制备方法：
(1) Szwarc, 1956
+ Na THF Na
Na
(绿色络合物) 醌型共振杂化结构
CH CH2 Na +
CH2 +
CH Na
CH2 2
CH
Na
Na
CH
CH2
CH2
CH Na
钠和萘溶于四氢呋喃中成均相溶液。在聚合之前，全部钠将外层电子先转移给萘， 变成绿色的萘钠络合物（自由基-阴离子）。 一加入苯乙烯单体，萘自由基阴离子就 将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基阴离子，两自由基阴离子再偶合成苯乙烯双 阴离子，而后从两端阴离子引发苯乙烯聚合。
1. 带端基的齐聚物相互作用：
在缩合反应结果自然生成末端基团，这些低聚体的端基就是所用的 过量的那个单体的端基。末端官能团除了羟基以外，还有胺基、异氰酸 酯基、酰卤基、氯硅烷基，甚至负碳离子。
例如： (1)聚砜－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物：
CH3 HO C CH3 O SO2 O CH3 C CH3 a OH
CH
a
CH2
CH CH CH2
b
CH2
CH
a
Li
终止剂CO2 SBS 或醇
(4) 活性聚合物偶合法
嵌段共聚物也可能自身偶合来改变它们的序列结构。这种方法能用 于比较稳定的“末端基团。
A +
2 A
B + X-R-X
B + X-R-X A
A-R-B
B-R-B A
常用偶合剂： 二氯二甲基醚 二溴二甲基醚 二溴丁烷 α, α’-二氯对二苯等等。
产物具有吸水性能，可用作离子交换树脂及水净化膜）。
4.2.2 活性阳离子加成聚合制备嵌段共聚物
从理论上讲，活性阳离子聚合可以预期得到正离子可聚 合单体的嵌段共聚物，或者通过引发-转移剂技术制备嵌段物， 但实际上成功的例子不多，且结构较为复杂。一个成功的例 子就是活性聚苯乙烯负离子与活性聚四氢呋喃正离子进行交 替终止而得到以下的嵌段共聚物。
K树脂：苯乙烯含量为主的星形SBS树脂
（2）非对称性星形嵌段共聚物
（A－B）x-n－C－（D）n
制备：不同活性聚合物用多官能团偶联剂偶合。 例：
(A-B)
R
S B
(A-B)
2
R
S B
改进耐热性：（αmS-B）3-C-αmS ，其中αmS-为α-甲基苯
乙烯
低溶液粘度：（S-B）3-C-B 改进粘合性： 引入乙烯基吡啶
结构的单体序列以共价键相连而形成的新的聚合物。其中，每 一个序列被称为一个嵌段。由于不同的聚合物链段具有不同的 物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常常表现出许多均聚高分 子所不具备特殊的、优异的性能。
按照嵌段共聚物的分子构造，即链段序列结构的差异，嵌 段共聚物大体上有以下几种基本形成：
Am-Bn 二嵌段聚合物 Am-Bn-Am或Am-Bn-Cn三嵌段共聚物 （Am-Bn）n多嵌段共聚物 放射型嵌段共聚物 此外，由于合成技术的发展，使得嵌段共聚物在单体的选 择性、嵌段的功能性、嵌段设计等方面都取得了相当大的自由 度。越来越多的具有特殊构造的嵌段共聚物被设计并合成出来。 H一型共聚物以及环形共聚物等，都是近些年才开展的研究。
（3）烷基锂催化剂（单体逐步加成法）（SBS）：
RLi+CH2 CH 引发 RCH2 CH Li R CH2 增长 CH a Li
R CH2 丁二烯 交叉引发
CH
aFra Baidu bibliotek
CH2
CH CH CH2 Li 丁二烯 第二次增长
R CH2 CH
a
CH2 CH CH CH2
Li
St 交叉引发
St 第三次增长
R CH2
(1)活性聚苯乙烯负离子与活性聚四氢呋喃正离子进行 交替终止得到的嵌段共聚物
CH2 CHNa
+
PS
CH2CH
O
C H2
BF4
(CH2)4 OCH2
聚苯乙烯的阴离子与聚四氢呋喃的阳离子作用，导致了聚四氢呋喃发生开环聚 合，其中正负离子之间实现电子的交换，使反应得到终止并进而得到聚苯乙烯和聚 四氢呋喃的二嵌段的共聚物。
（4）单官能团引发剂二步混合加料法
丁二烯负碳离子易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应； 苯乙烯负碳离子也易与丁二烯单体反应，难与苯乙烯反应。 故可第一步加入苯乙烯，反应一半后加入丁二烯，则加入的 丁二烯全部反应后，剩余的另一半苯乙烯才反应完全。 优点：杂质是PS而非SD，对性能影响不大。
4. 星形嵌段共聚物（Star block copolymer， 或 Radial block copolymer）