竞赛群资料-第七章_醇酚醚醚-中学生

OH CO2 Na H+
Kolbe-Schmitt reaction
OK
200~250 + CO2 0.5 MPa
OH H+
CO2 K
OH COOH
OH
COOH
3. 氧化反应
OH
O
Na2Cr2O7
H2SO4
O
OH
O
Ag2O
OH
O
7.2.2 酚的制法
1. 磺酸盐碱熔法
H2SO4-SO3
SO3H NaOH
H()
H
H
CC ( )
CH3CH2
CH3
CH3CH2C(CH3)2 46%H2SO4
OH
87
Zaitsev
CH3CH C(CH3)2 ( )
CH3CH2C CH2 ( ) CH3
(2) 分子间脱水
H+ 2 ROH
R O R + H2O
2
CH3CH2OH
H2SO4 170
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
(1 )
(2 )
(3 )
2. 根据烃基结构
饱和醇
不饱和醇
CH3CH2CH2OH CH2 CHCH2OH
芳香醇
CH2OH
3. 根据羟基数目 一元醇 二元醇 R OH CH2CH2 OH OH
多元醇 CH2CHCH2 OH OHOH
不稳定的醇
CH2 CH OH
OH CH3CH
OH OH
CH3 C CH3 OH OH
O
CH3 CH CH2
CH3 CH CH2
OH
δ+
CH3 CH CH2
HO CH3 CH
δ+
CH 2
Nu
Nu
OH
CH3 CH CH2 Nu
2. 碱催化下的开环反应
CH3
O CH
CH2CH3O
CH3
OH CH
CH2OCH3
O
O
CH3 CH CH2 OCH3
CH3 CH CH2 OCH3
OH H2O CH C CCH3
CH3 H2O
HOCH2C CCH2OH
羰基化合物的还原
RCHO R2C=O
RCHO R2C=O
H2 , Pd Ni
RCH2OH R2CHOH
RCH2OH R2CHOH
羧酸、羧酸衍生物的还原
RCOOH (RCO)2O
RCOCl RCOOR'
LiAlH4
H2O
RCH2OH RCH2OH RCH2OH RCH2OH + R'OH
(1) RMgX
CH2O
(2) H3O+ (1) RMgX
RCH2OH OH
CH3CHO (2) H3O+
RCHCH 3
(1) RMgX OH
CH3COCH3 (2) H3O+
RCCH3 CH3
O (1) RMgX RCH2CH2OH
(2) H3O+
炔化物与醛酮的反应
CH3COCH3 + CH CNa 2CH2O + NaC CNa
CH3CH Cl
O CH3C H
O CH3C H + H2O
O CH3 C CH3 + H2O
O CH3C H + HCl
醇的结构
C，O都是sp3杂化
H
H
H
H
7.1.2 醇的命名和物理性质
1. 普通命名 中文：将相应烷烃名称中的烷→醇，
CH3CH2CH2CH2OH (CH3)2CHCH2OH (CH3)3COH
OH RCCH3
CH3
7.1.4 醇的化学性质
RCOH
H
,
1.与金属钠反应
ROH + Na
RONa + H2
CH3OH > CH3CH2OH > CH3CH2CH2OH > (CH3)2CHOH > (CH3)3COH
CH3CH2ONa + H2O
醇是一种弱酸
CH3CH2OH + NaOH
2. 与卤化磷和氯化亚砜的反应
OH
Br
Br
OH CCl4
+ Br2 0
OH
+
Br
67%
Br OH
Br
33%
Reimer-Tiemann（赖默－梯曼）反应
OH
OH
(1)CHCl3 ,10%NaOH
CHO
(2)H3O+
Reimer-Tiemann reaction
Koble-Schmitt反应
ONa
125~150 + CO2 0.5 MPa
7.2 酚
7.2.1 一元酚的反应 OH
1.羟基上的反应
(1)酸性
OH
pKa = 10
O
+ H+
(2)烃基化反应
OH OH
+ CH3CH2Br
OCH2CH3
芳醚
OH OH
+ CH2 CHCH2Cl
OCH2CH CH2
(3)酰基化反应
O
ArOH + RCOCl (CH3CO)2O
R C OAr
SO3Na
ONa
OH
NaOH(s)
H+
300
2. 氯苯水解法
Cl
10%NaOH , Cu
300 , 280 atm
ONa
OH
H+
,
Cl NO2 NaOH
95~100
NO2
: ONa
NO2 H+
NO2
, OH
NO2
NO2
3. 异丙苯氧化法
H2SO4 + CH3CH CH2
CH(CH3)2
HO O C(CH3)2
OSO3H
H2O
CH3
可能发生重排
CH3C CH3
OH
(1) B2H6 RCH CH2 (2) H2O2, OH- RCH2CH2OH
由羰基化合物制备
CH2O
(1) RMgX (2) H3O+
RCH2OH
CH3CHO
(1) RMgX (2) H3O+
OH RCHCH3
(1) RMgX CH3COCH3 (2) H3O+
OCH2CH3
+ CH3CH2Br
(CH3)3CONa + CH3I
(CH3)3COCH3
7.3.3 醚的反应
1. 形成 盐 ROR
H2SO4
R O R + BF3
RR
R
O Mg O
RR
R
ROR 盐 H
R O BF3
R
2. 醚键的断裂
R O R' + HX
R OH + R'X
HI > HBr > HCl
CH3CH2CH2CH2Cl
反应活性：HI > HBr > HCl 3°醇 > 2°醇 > 1°醇
Lucas Reagent (浓HCl/ZnCl2)
(CH3)3COH
CH3CH2CHOH CH3
CH3(CH2)3OH
HCl ZnCl2
(CH3)3CCl , CH3CH2CHCl CH3
CH3(CH2)3Cl
R OH
7.1.3 醇的制备和来源
• 由烯烃制备—— 水合，硼氢化-氧化 • 由羰基化合物制备—— Grignard 反
应，与炔化物反应，还原 • 由卤代烃水解
由烯烃制备
H3PO4
CH3CH CH2 + H2O
CH3CHCH3
300 , 10 MPa
OH
CH3 CH3C CH2 + H2SO4
CH3 CH3C CH3
7.3.4 环氧化合物的反应
H2O/ H+ HOCH2CH2OH
ROH/H+ ROCH2CH2OH
HX
XCH2CH2OH
O
HCN NCCH2CH2OH
BH3
(CH3CH2O)3B
NH3
H2NCH2CH2OH
RMgX LiAlH4
RCH2CH2OH HCH2CH2OH
1. 酸催化下的开环反应
H
O
H+
环氧化合物
环醚
大环多醚
环氧化合物
O H2C CH2
O
O
H2C CHCH3 CH2 CH2 CH2
1,3-
7.3.2 醚的制法
1. 醇的分子间脱水
H2SO4
2ROH
ROR
HOCH2CH2CH2CH2OH H2SO4 O
2. Williamson 合成法
RONa ArONa
+
R'X
OK
ROR' ArOR'
CH3CH2C=CHCHO CH3
RCH2OH
CrO3/ PCC
RCHO
7.1.5 醇的制备
1. 由烯烃来制备
• 烯烃的直接水合 • 烯烃的间接水合 • 烯烃的硼氢化氧化
2. 由羰基化合物来制备
• RMgBr与醛酮反应 • 羰基化合物的还原 • 炔化物与醛酮的反应 • 酸酸及羧酸衍生物的还原
RMgBr与醛酮反应
2. 系统命名
H OH
CH3 CHCHCH3
OH
H OH
- 1,4-
3- - 2-
CH2Cl CH3CH2CHCH2OH 2- (
)- 1-
命名下列化合物
OH
4-甲基-2-环己烯-1-H3C
H3C
CH3 H
(E)-3,6-二甲基-3,5-庚二烯-2-醇
3. 物理性质
• 醇的沸点
二个烃基名中文按“次序规则”
CH3 O CH2CH3
CH3 O C(CH3)3
系统命名法:
把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃 基做母体
OR
CH3 CH3CH2 O CHCH2CH2CH3
2-
CH3OCH2CH2OCH3 1,2-
CH3O 1,4-
OCH3 4-
OC(CH3)3 - 1-
(2) 环醚
O2 , 110~120 , 4 atm
H2SO4 80~90
OH O
+ CH3 C CH3
7.3 醚
Ethers
醚的结构特征
O
C
Cµ
110
O RR
O R R'
O R Ar
(
)(
)
7.3.1 分类、命名
1. 分类与命名 (1) 无环醚
根据烃基结构可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚
普通命名法：二个烃基名＋醚(ether)
用于伯、仲、叔醇的鉴别。 适用于C4 ~ C8的醇
4. 脱水反应(Dehydration)
常用催化剂：H2SO4, H3PO4, Al2O3 (1) 分子内脱水
CH3(CH2)3OH Al2O3 CH3CH2CH CH2
CH3CH2CH2CHCH3 75%H2SO4
H
CH3
CC
OH
100 CH3CH2
:
, NaOH, Na2CO3, NaOAc
H3C
H3C
OH CH3CH2COCl NaOH
O OCCH2CH3
(4)与三氯化铁的显色反应
6 C6H5OH + FeCl3
H3[Fe(OC6H5)6] + H2O
烯醇式结构的化合物大多 能使三氯化铁显色
2. 芳环上的反应
卤化反应
OH
+ Br2/H2O
CH3CO2H
Na2Cr2O7
OH
O
H2SO4
KMnO4 CH3OH
HCO2H KMnO4 H2CO3
H2O + CO2
PCC (Pyridinium Chlorochromate)
CrO3 + HCl +
N
pyridin
CH3CH2C=CHCH2OH CH3
CrO3PCC
NH CrO3Cl
PCC
CH3 O CH3 + HI (CH3)3C O CH2CH3 + HI
CH3OH + CH3I HI
CH3I (CH3)3CI + CH3CH2OH
OCH3 + HI
OH + CH3I
3. 过氧化物的生成
CH3CH2 O CH2CH3 + O2
CH3CH O CH2CH3 O OH
检验：淀粉－碘化钾试纸；FeSO4/KCNS 除去过氧化物的方法：FeSO4洗涤 储存时加Fe可防止形成过氧化物
2CH2CHOH H2SO4 (CH3)2CHOCH(CH3)2 + H2O CH3
:
.
三级
5. 成酯反应
醇与含氧酸(有机酸、无机酸)反应成酯
CH3CH2OH + CH3CO2H CH3CH2OH + (CH3CO)2O
CH3CH2OH + CH3COCl
CH3OH + H2SO4
O
H2SO4 CH3CO2CH2CH3 + H2O CH3CO2CH2CH3 + CH3COOH
第七章 醇 酚 醚
7.1 醇
�醇是羟基连接在饱和sp3碳原子上的化合物。
OH
OH
OH
C
CC
• 醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代所 形成的有机衍生物。
• 醇的官能团是羟基－OH
7.1.1 醇的分类和结构
3种分类方法：
1. 根据官能团所连烃基类型
RCH2 OH R2CH OH R3C OH
比同碳原子数的烷烃、卤代烃高，也比 分子量相近的烷烃高。
CH3CH2OH
46
CH3CH3
30
CH3CH2CH3 44
RH RCl ROH CH3CH2Cl
64.5
()
78.5 - 98 - 42
12
醇的分子间氢键
R
R
O
O
H
H
H
O
R
3. 溶解度
低级醇溶于水
随分子量增加溶解度降低
氢键 20 kJ/mol
3 ROH + PX3
3 RX + P(OH)3
PX5 X2, P X = B r, I
ROH + SOCl2
O
S
Cl
Cl
RCl + SO2 + HCl
3. 与氢卤酸反应
CH3CH2CH2CH2OH
47% HI CH3CH2CH2CH2I
48% HBr H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br
HCl ZnCl2
CH3CO2CH2CH3 + HCl CH3OSO2OH + H2O
6. 氧化与脱氢
氧化剂氧化
RCH2OH
[O]
RCHO
RCO2H
R2CHOH
R2C O
R3COH
: KMnO4, H2CrO4, K2Cr2O7/H2SO4 Na2Cr2O7/H2SO4, CrO3/H2SO4