第四章 一维纳米材料

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(e)零维纳米结构的自组装; (f)减小一维微结构的尺寸。
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一维纳米材料的制备方法

模板合成法


自组装法
电弧法


化学气相沉积法
催化热解法 激光烧蚀法 分子束外延法
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二、模板合成法
2.1 液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：
第一阶段是晶核形成阶段 第二阶段是晶核生长阶段
模板法：干预反应体系的动力学过程，
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2.4 胶束形成的过程
表面活性剂浓度变大 C 《 CMC C < CMC
分子在溶液 表面定向排 列，表面张 力迅速降低, 开始形成 小胶束
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 27 埋在胶束内部
II
O O Si O O Si O O
NH3+ NH3+
MX III
O O Si O O Si O O
NH3+ NH3+
MX II III
膜的组装 氨基质子化 表面硅烷化 基片清洗
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3.4 流体组装功能纳米电子器件
流体组装一维GaP、InP以及Si纳米线
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3.5 L-B技术表面压力组装纳米棒阵列
共性：能提供一个有限大小的反应空间
区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口 处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以 透过腔壁扩散进出
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三、自组装法
3.1 原理
基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的
组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的
结构。 特点：

分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管
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1.1 硬模板法特点：
1)较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌
4)硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
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1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
66Baidu Nhomakorabea6nm
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利用AAO模板合成纳米材料
电 抛 光
阳 极 氧 化
纳 米 棒
纳 米 粒 子
沉 积 Al 纳 米 有 序 阵 列 复 合 结 构 纳 米 丝
纳 米 管
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CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.
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（二）软模板
由表面活性剂构成的胶团或反相胶团
软模板法工艺流程 表面活性剂→胶团(空腔）
↓物质（离子）
空腔内反应 ↓ 洗涤或煅烧 ↓ Nanomaterials
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2.1 软模板 包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团 、微乳状液、囊泡、LB膜、自组装膜等，以及高分子 的自组织结构和生物大分子等。
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二）阳离子表面活性剂
以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸
作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺 纳米纤维。
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2.6 软模板法特点：
(1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性；
(3)容易构筑，不需要复杂的设备；
(4)稳定性较差，模板效率不够高。
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2.7 模板法制备纳米材料的比较
有序性：结构比组成部分有序性高 相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等 组成结构复杂：包含纳米及细观结构
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3.2 基本思路：
半导体纳米晶（量子点）具有大的比表面积和高 的表面能。表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈 的相互吸引作用，形成团簇。
在合适的条件下，纳米晶的晶界间发生溶合而消 失，几个小的纳米晶形成一个大的晶。
ZnO纳米棒
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【例】
先使用胶体合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳
米晶，再通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳
米晶的表面修饰剂，然后经过加热或长时间静置，
纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自
组装。
ZnS纳米棒
PbSe纳米线
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Spontaneous Organization of Single CdTe Nanoparticles into Luminescent Nanowires
不同阶段水/气界面上BaCrO4纳米棒自组装
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四、电弧法
原理：阳极电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极 附近沉积出纳米管。利用电弧法制备纳米线（管）
时，阳极填充物的类型、电弧电流和气氛压强对
产物都有较大影响。 特点：简单快速、质量不稳定
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五、气相法 主要机制：

气-液-固(Vapor-Liquid-Solid ,简称VLS) 生长机制
1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
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碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的 GaN纳米线
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1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图
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A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution with~pH 11.
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硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
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Fe纳米线的AAO模板合成
200
180
160
l/d
140
Aspect ratio
120
100
80
60
40 0 2 4 6 8
t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
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通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。
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碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子， 可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体
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（2）化学性质
芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应
C60和金属的反应 C60与自由基反应 C60聚合反应
C60的氧化还原反应 C60的加成反应
ZnO 纳米带
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气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌 低的过饱和度——晶须 中等的过饱和度——块状晶体 很高的过饱和度——粉末
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六、液相法
溶液- 液相- 固相(简称SLS) 生长机制
低温下获得结晶度较好的纳米线
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七、制备技术的发展趋势——可控技术的发展
１）由“随机生长”向“可控生长”发展
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3.3 层层自组装技术

基于聚电解质阴阳离子之间
电荷相互作用的一种超分子
组装技术；

驱动力也可以是氢键、电荷
转移和疏水作用力等； 多种作用的协同效应能够大 大提高膜的稳定性。
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OH OH OH OH OH OH
( EtO )3Si(CH2)3NH2
I
O O Si O O O Si O
NH2 H+、PX NH2
决定颗粒结构
尺寸及其分布
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2.2 模板合成法原理：
利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行 合成。 结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等 优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性
“纳米笼”效应
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2.3 模板类型：硬模板和软模板
（一）硬模板法
硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模 板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除 去模板后可以得到纳米材料。

气-固(Vapor-Solid ,简称VS) 生长机制
控制晶核的尺寸、控制材料的生长方向
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(一) VLS生长机制 必须有催化剂的存在

在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互
熔形成液态的共熔物

生长材料的组元不断地从气相中获得

当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固液界面的择优方向析出
上自组装制备有序In2O3 纳米线。
将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7· 2O混合液于室温 2H
下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。
电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。
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Au-Ag-Au-Ag nanowire
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第四章 一维纳米材料
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第一节 （准）一维纳米材料的合成 基本概念： 一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度 为宏观尺度的新型纳米材料。 一维纳米材料的种类：
纳米棒：细棒状结构，一般长径比<10;
纳米管：细长形状并具有空心结构， 即细管状结构
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纳米纤维：一般长径比>10
（纳米丝、 纳米线、纳米晶须） 纳米带：长宽比>10，一般宽厚比>3
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二、C60
C60分子中每个碳原子与周围3个碳原子形成2
个单键和1个双键。
Fullerene、Buckyball、footballene
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三、 C60的合成方法

电弧放电法
1990年, Kraschmer和Huffman等人

苯火焰燃烧法
1991年7月,麻省理工学院教授Jack Howard及其实验伙伴，从 1000g纯碳中得到3g富勒烯。

高频加热蒸发石墨法
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1992年，Peter和Jansen等人,2700℃，150KPa ,氮气氛中
四、 C60的物理化学性质
（1）物理性质
黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3，熔点>700℃；
易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数
的增加而增大；
能在不裂解情况下升华； 抗冲击能力强； 具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺
2.5 胶束的形状
胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
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六方相中孔分子筛形成机理
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【例】软模板控制聚苯胺的形貌
一）阴离子表面活性剂
利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸 铵引发苯胺聚合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚 苯胺亚微米管
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塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。
纳米电缆以及同轴纳米线：
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一、准一维纳米材料的制备策略 通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固 (a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长 (b)引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性
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(c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米 结构的形成;
(d)应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同
晶面的生长速率;
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2.2 胶束的基本概念（胶团） 定义： 两亲分子溶解在水中达一定浓度时， 其非极性部分会互相吸引，从而使 得分子自发形成有序的聚集体，使
憎水基向里、亲水基向外，这种多
分子有序聚集体称为胶束。
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2.3 临界胶束浓度 ( CMC )
表面活性剂溶液中开始
形成胶束的最低浓度。
CMC
单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度 CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强
尺寸可控、形貌可控、生长位置可控、 生长方向可控以及结构可控 ２）由“无序生长”向“有序生长”发展 ３）由“少量生长”向“大量生长”发展
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第二节 碳纳米材料 一、碳纳米材料
碳家族
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富勒烯 （Cn）: 碳的第四种同素异形体(金刚石、石墨和无定形碳) 巴基球：C50 、 C60 、C70、C76、C80、C82、C84、C90 巴基管：单壁和多壁碳纳米管 巴基葱：一层套一层的洋葱状的巴基球
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VLS生长机制示意图
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特点： 催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径 反应时间影响纳米线的长径比
用喷涂成图案的Au 作催化剂制备出的单晶ZnO 纳米棒阵列组成的纳米激光器
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（二）VS生长机制

通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相 气相被传输到低温区并沉积在基底上 以界面上微观缺陷(位错、孪晶等) 为形核中心生长 出一维材料
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C60作成的分子算盘
STM操纵C60分子形成纳米算盘的示意图
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第三节 碳纳米管
一、碳纳米管 （巴基管 ）
纳米碳管是由单层或多层多个碳原子六方点阵的同 轴圆柱面套构成的空心小管
碳纳米管原子排列结构示意图62
二、碳纳米管的结构
1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型 的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又 称富勒管(Fullerenes tubes)。