高分子基团反应特点及影响因素
聚合物的化学反应
聚合物的化学反应
第九章聚合物的化学反应
聚合物化学反应的特征
大分子基团的活性
大分子上的基团的活性一般小于低分子，并且受到基团所处的宏观（物理）、微观（化学）因素的影响。
物理因素对基团活性的影响
1、结晶度
药剂难以渗入晶区，反应多限于表面。反应多在非晶区进行。必要时可溶胀破坏晶区。
2、相态
在均相溶液，非均相气固态下的反应的结果差别很大。
3、溶解度
无规线团中，局部的高分子基团浓度大。
化学因素对基团活性的影响
1、几率效应
当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，由于相邻基团按几率反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。2、邻近基团效应
高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。位阻效应——影响转化率
静电相斥——令反应减速
静电相吸——令反应增速
有利于形成5、6元环中间体——反应加速
聚合物的基团反应
聚二烯烃的加成反应
二烯类橡胶中含有双键，可以进行加成。
1、加氢
能提高橡胶的耐候性。
2、氯化和氢氯化
在四氯化碳溶液中与氯反应。
能提高耐溶剂性、提高对水气的阻透性
聚烯烃和聚氯乙烯的氯化
氯化聚乙稀属于连锁机理。氯气吸收紫外光光子后，均裂形成氯自由基。向高分子链进攻，夺取氢后，留下链自由基。氯形成氯化氢。链自由基成为活性种，引发氯分子，连锁机理。
氯化聚乙烯CPE可是弹性体，阻燃，可用作聚氯乙烯抗冲击改性剂。聚丙烯也可氯化。
聚氯乙烯也可氯化，提高耐热性、耐候、耐腐蚀、阻燃。可用于热水管、化工设备等。
聚醋酸乙烯酯的醇解
高分子基团反应特点及影响因素
解聚
解聚可看成链增长的逆反应
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除 单体，这就是解聚反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关 :
¾主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯
2.影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制， 称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86.5%，与实验结果相符。
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变高分子链上的邻近基团的活性，这种影响 称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的 自动催化作用。
¾全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体
C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达96. 6%
¾链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚
如聚甲醛
无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分 子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规 断链，也称降解。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又 有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体 产生。
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％
3.高分子间相互作用的特点及意义
良溶剂－链单元间的相互作用 链单元间的排斥作用 (排除体积效应)
不同高分子的链单 元间的排斥作用
同一高分子内的链单 元间的排斥作用
拆散高分子链(溶解)
扩张高分子线团
4.单根高分子链就能凝聚 • 凝聚态：许多分子聚集在一起
单链凝聚态
• 一个孤立的小分子不存在分子间的相互作 用 • 一个高分子链却存在链单元间的相互作用 形成单链凝聚态
壁虎脚的粘合力－完全的范德华力 范德华作用力：
Ffdw = HR 6 D 2
当 R = 1µ m
D = 0.3Baidu Nhomakorabeam
Ffdw = 200nN
H ≈ 10
−19
J 时
1根刚毛，400～1000个微突起或细分叉：
80 ~ 200 µ N
干型高分子粘合剂的仿生探索设计
大量的规整微突起结构
壁虎的刚毛结构
可能获得类似于刚毛的粘合力
2. 聚合困难
（如：含有硝基等官能团的单体） 3. 对外界响应滞后 （大分子运动缓慢）
氢键诱导侧链液晶高分子：
1. 去耦作用（柔顺主链与液晶基元之间：氢键） 2. 自组装，不存在聚合（含有硝基等官能团的单 体与高分子混合） 3. 对外界响应不再滞后（功能小分子对外界响 应）
7.高分子间相互作用与 T f 和 Tg
偶极力：13-21kJ/mol， 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol
高分子的化学反应
高分子化学反应
所谓高分子就是相对高分子量的分子，其结构主要由相对低分子量的分子按实际或概念上衍生的单位多重重复组成。高分子的化学反应是指聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
高分子的化学反应种类很多，范围甚广，目前高分子化学反应尚难完全按机理分类，不妨暂按结构和聚合度变化先进行归类，即先大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩连、交联、降解等几大类。
低分子有机化合物有许多反应，如氢话化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解、加成等，高分子也可以有类似的基团反应。例如乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上有双键，这些基团都可进行相应反应。可
以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型[1]。高分子官能团可以起各种化学反应，由于
高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:：
高分子化学反应与低分子化学反应的一个主要区别在于高分子的降解与老化。
降解是使分子量变小的反应。影响降解的因素很多，如热、机械力和超声波、光和辐射等物理因素，氧、水、化学品、微生物等化学因素。高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，成为热降解。高分子热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三种类型。
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。高分子发生解聚的难易与其结构有关。主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。原因是无叔氢原子，难以转移。如PMMA 、聚a -甲基苯乙烯、聚异丁烯：
高分子化学聚合物的化学反应
聚 合 物 的 化 学 反 应
聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化 的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：
3
+ H 2O
（iii）纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + N a O H + C H 3C l P OCH
3
+ N a C l + H 2O
甲基纤维素 P OH + N a O H + C H 3C H 2C l P OCH
H2 C CH O C CH + - C O H O NH
2 +
H ,H
2O
CH CH O C OH
2
CH C OH
O
+ NH3
第 八 章
聚 合 物 的 化 学 反 应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
高 分 子 化学
第 八 章
聚 合 物 的 化 学 反 应
第 八 章
8.1 概述
聚 合 物 的 化 学 反 应
意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的 各种化学转变,具有重要的意义，具体体现在两方面： （1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合 物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固 载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保 护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和验证高分子的结构。
高分子材料的聚合反应机理
高分子材料的聚合反应机理高分子材料是现代工业中应用广泛的重要材料之一，其性能和应用范围与聚合反应机理密切相关。本文将详细介绍高分子材料的聚合反应机理，从而深入了解高分子材料的合成过程和相关性能。
一、聚合反应的基本概念和分类
聚合反应是指将单体分子通过化学键的形成，逐个相互连接而形成大分子聚合物的过程。从反应机理的角度可将聚合反应分为链聚合和步聚合两类。
链聚合是指单体分子通过自由基、阴离子或阳离子等活性中间体作为起始体、传递体和终止体参与反应，形成具有连续、线性结构的聚合物。而步聚合是指两个或多个具有活性基团的单体发生缩合反应，通过形成共价键而形成聚合物。
二、链聚合反应机理
1. 自由基聚合反应
自由基聚合反应是一种常见的链聚合反应机理，其中自由基作为起始剂将单体分子连接成链状聚合物。具体流程如下：
1）起始阶段：自由基起始剂受热或光照射等外部刺激而断裂，生成高能自由基。
2）链生长阶段：高能自由基与单体发生反应，形成新的自由基，同时将单体连接到聚合链上，使聚合链逐渐延长。
3）链终止阶段：反应中出现的自由基可以通过多种途径被处理，
包括自身重组、与其他自由基反应等。当自由基浓度降低到一定程度时，反应终止。
2. 阴离子聚合反应
阴离子聚合反应需要使用碱金属或碱土金属作为引发剂，引发剂的
负离子激活单体分子中的电子，并与其生成负离子和自由电子，从而
开始聚合反应。具体流程如下：
1）起始阶段：引发剂负离子激活单体分子，使其产生负离子和自
由电子。
2）负离子与单体反应：负离子与单体分子中的双键或其他活性基
团反应，生成新的负离子，聚合链逐渐延长。
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应
第九章高分子的化学反应
本章要点：
1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：
1）高分子的结构效应：
2）接枝和嵌段共聚物的制备：
3）高分子的降解机制：
9.1 高分子的化学反应
9.1.1. 高分子化学反应的分类
高分子化学高分子化学反应PPT学习教案
CH2 CH Cl
+ AgSbF6
CH2 CH2
+ AgCl
SbF
6
IB
CH2 CH CH2
H3C C CH3
第30页/共60页
（2）辐射接枝法 利用高 能辐射 在聚合 物链上 产生自 由基引 发活性 种是应 用广泛 的接枝 方法。 如聚乙烯用g 射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯(M MA)：
CH2ຫໍສະໝຸດ BaiduH2
如苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基 聚氧乙 烯的接 枝反应 ：
第32页/共60页
9.4.3 大分子单体法（Grafting through） 大分子单体指末端带有一个可聚合 功能基 的预聚 物，通 过其均 聚或共 聚反应 可获得 以起始 大分子 为支链 的接枝 聚合物 ：
合成大分子单体最适宜的方法是活性聚 合法， 可聚合 基团通 过适当 的引发 反应或 终止反 应一步 或分步 引入， 采用活 性聚合 法合成 的大分 子单体 不仅分 子量及 分子量 分布可 控，而 且功能 化程度 高。
当带电荷的聚合物与带相同电荷的 小分子 反应物 反应时 ，由于 静电排 斥作用 ，使聚 合物线 团中的 小分子 反应物 局域浓 度降低 ，反应 速率下 降；相 反地， 当与带 相反电 荷小分 子反应 物反应 时，则 会提高 小分子 反应物 的局域 浓度， 从而使 反应速 率加快 。
08高分子的化学反应
交联反应
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅 射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： R + CH2CH2CH2CH2 CH2CHCH2CH2
聚苯乙烯中的苯环可进行烷基化、氯化、磺化、 聚苯乙烯中的苯环可进行烷基化、氯化、磺化、硝化氯 甲基化等系列反应。 甲基化等系列反应。
H2SO4
强酸性阳离子交换树脂
SO3H
ClCH2OCH3 ZnCl2
NR3
NaOH
CH2Cl
+ CH2NR3Cl
+ CH2NR3OH
阴离子交 换树脂
8.3 聚合度变大的反应
2
CH2CHCH2CH2
CH2CHCH2CH2 CH2CHCH2CH2
CH3 2 CH2CCH2 CH3 CH2CCH2 CH2CCH2 CH3
乙丙橡胶的交联（硫化） 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 硫化) 二烯类橡胶的交联 (硫化 硫化 顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 顺丁橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶 主链上有双链，经硫磺交联，才能发挥其高弹性： 主链上有双链，经硫磺交联，才能发挥其高弹性：
高分子基础第八章 高分子的化学反应
第八章 高分子的化学反应
8.2 高分子化学反应的特点、影响因素及其分类
8.2. 1 聚合物的化学反应的特性
由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也 有不同于小分子的特性： （1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的 功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难 分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚 合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不 一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。
第八章 高分子的化学反应
（ii）辐射接枝法
利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应
用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接枝聚甲
基丙烯酸甲酯：
射线 CH2 CH
OCOCH 3
CH2 C
MMA
OCOCH 3
MMA CH2 C
OCOCH 3
若单体和聚合物一起加入，在生成接枝聚合物的同时，单体 也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单体组合， 一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接 枝聚合体系。 此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合 物进行辐射，然后再加入单体。
第八章 高分子的化学反应
（i）链转移反应法 链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引
发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中 心，再引发单体聚合形成支链。
第九章 高分子的化学反应
（3）离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的三维 网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子 。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与 二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取 代反应及功能基转化而制成：
高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻 近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
CH2 CH OH + C COCl CH2 CH CH2 CH CH2 CH OH O OH CO
+ NH3
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解 反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基 苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状 过渡态促进水解反应的进行：
CH3 CH2C C O O CH3 H2 C CH CH2C O C O C O O + NO2 OH-
CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH ONO2 硝化纤维
HNO3
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
高分子的化学
-
OH
-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH
-
第 六 章
聚 合 物 的 化 学 反 应
C、 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对 基团反应存在几率效应，单个功能基难以继续反应，因而 不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能 缩醛化：
OC-SNa S 纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
第 六 章
聚 合 物 的 化 学 反 应
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有： a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：
CH2OH O O OH CH2OH O O OH ONO 2 硝化纤维
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl P OCH3 + NaCl + H2O 甲基纤维素 P OCH2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
高分子物理与化学 第8章 高分子的化学反应
5、聚合度变大的反应 交联、接枝、嵌段、扩链等反应都属于聚合 度变大的反应 ①交联，如橡胶的硫化交联、过氧化物交联； 电子辐射能引起许多聚合物交联，如聚乙烯、 聚苯乙烯、聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷等，辐 射激发出氢，产生自由基，自由基相互结合成 交联键。 羊毛拉伸后的交联定型，用水性多环氧基化 合物和蛋白质分子链上酰胺键的氢作用而交联， 定型。
第八章 高分子的化学反应
将天然或合成的高分子转变成新的 高分子；橡胶的硫化交联；聚合物在使 用中受空气、光、水等大气条件的作用， 使聚合物使用性能变差，这过程称为老 化。都是通过聚合物的化学反应来达到 的。
高分子的反应分类，按基团变化和聚 合度变化，可分三类： ①聚合度基本不变，仅侧基和端基变 化反应，主要用来制新聚合物 ②聚合度变大的反应，交联、接枝、 嵌段、扩链 ③聚合度变小的反应，解聚、降解 老化反应是降解有时也伴有交联反应。
一、高分子反应的复杂性和影响因素 由于高分子链很长、还有支链和网状结 构，而且其聚集状态复杂，有非结晶态、 结晶态、取向态，他们之间相互混合交叉 在一起。不同结构的高分子在溶剂中的形 态也不相同，有的卷曲，有的伸展，有的 根本不溶解。尽管认为相同的化学基团有 相同的反应活性，但这些造成了高分子的 化学反应和小分子有相当大的不同。
水相悬浮法合成CPE技术 聚乙烯粉悬浮在水中，通氯气进行氯 化，开始反应温度小于聚乙烯的熔点，防 止颗粒熔结。最后可升温到130，直到所 需氯化度。
高分子化学第8章聚合物的化学反应分解
接枝反应 CHCH=CHCH2 + n St CHCH=CHCH2 St CH2 CH CH CH2 St R CHCH=CHCH2 St
CH2 CH CH CH2 R St +
+ n St
CHCH=CHCH2
聚苯乙烯均聚物的生成 双基终止 R St 聚苯乙烯均聚物
要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如 用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈， 由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。
在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH， -CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链 上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。
Na+交换 HCl，再生
P SO3-H+
P SO3-Na+ + HCl
8.4 聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括: 交联反应、接枝反应和扩链反应。 8.4. 1 交联（crosslinking) (1) 橡胶硫化（vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双 键橡胶的硫化。 （i）含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然 橡胶的硫化为例：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
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有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团 位置易于形成环酐中间体。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
物理因素
聚集态的影响
晶态 高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区 不能反应 基团反应通常仅限于非晶区
无定形 高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％
谢 谢！
接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上接 上结构、组成不同的支链。 接枝方法大致分为两类：
聚合法 在高分子主链的引发点上，单体 聚合长出支链
偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子 主链上去
引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
嵌段共聚
方法：依次进入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引
方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。
高分子药物（也属于高分子试剂的范畴）：将药物共价 结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚 合，就成了高分子药物。
高分子催化剂
定义：将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分子 本身不发生变化，称作高分子催化剂。
高分子催化剂的制备方法：
化化学学结结合合法法
碱是聚酯水解活泼催化剂
力化学降解
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子
断链而降解
固体聚合物的粉碎
受机械
橡胶塑炼
力的场合
熔融挤出
纺丝聚合物溶液的强力搅拌
力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在
时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出
就是利用这一原理。
热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象
扩链反应
力化学法
以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起
来，使分 子量成倍或几十倍提高
¾先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）
¾活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪
预聚物
如液体丁二烯橡胶的合成，先合成PB预聚体， 在其两端接上活性的端集-OH，再利用活性端基反 应，扩大分子量。
活性端基不同，相应的扩链剂也不相同
2.影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制， 称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86.5%，与实验结果相符。
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变高分子链上的邻近基团的活性，这种影响 称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的 自动催化作用。
有特殊性： 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应
一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解:
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种 基团的百分数。
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的。
¾全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体
C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达96. 6%
¾链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚
如聚甲醛
无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分 子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规 断链，也称降解。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又 有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体 产生。
发剂的阴离子聚合
但要注意链阴离子的活性， pKa大的单体可引发小的 St → MMA → AN → VDCN （乙叉二氰） 如何制备 MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物
其它 合成方法
特T殊ex引t 发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体
1 高分子基团反应特点及影响因素
第八章 2 聚合度相似的化学转变
高分子的 化学反应
3 高分子试剂与高分子催化剂 4 聚合度变大的反应
5 降解
高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应科学
研究高分子化学反应的意义：
高高分分子子化化学学反反应应的的分分类类：：
¾扩大高分子的品种和应用 范围 ¾在理论上研究和验证高分 子的结构 ¾研究高分子的降解，有利 于废聚合物的处理
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化。
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反 应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶 胀后，才易磺化。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明 显的变化。
8. 2 聚合度相似的化学转变
¾¾聚聚合合度度基基本本不不变变的的反反应应，，侧侧 基基和和端端基基变变化化 ¾¾聚聚合合度度变变大大的的反反应应：：交交联联、、 接接枝枝、、嵌嵌段段、、扩扩链链 ¾¾聚聚合合度度变变小小的的反反应应：：降降解解，， 解解聚聚
8.1 高分子基团反应特点及影响因素
高分子基团可以起各种化学反应 于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具
高分子的热稳定性与其结构有关
解聚
解聚可看成链增长的逆反应
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除 单体，这就是解聚反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关 :
¾主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅
射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
橡胶的硫化
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交 联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理
纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
¾粘胶纤维 ¾纤维素硝酸酯 ¾纤维素醋酸酯 ¾纤维素醚类： ¾甲基、乙基、羧
甲基纤维素
粘胶纤维的制造
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根/ 3个羟基）
粘胶纤维的制造
8.5 降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称
聚合物 降解的 因素
化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧
水解和化学降解 ¾杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 ¾酸、碱是水解的催化剂 ¾聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 ¾淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 ¾聚酰胺水解生成端氨基和羧基
吸吸附附法法
内内包包藏藏法法
将具有催化作 用的基团以化 学结合形式接 到高分子上。
利用正、负离 子的吸附作 用，将催化基 团吸附在高分 子载体上。
反应基团包在 高分子载体内。
高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；分离、 回收、再生较简单。
8.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应： 线型高分子之间进行化学反应，形成网 状高分子
聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
芳环取代反应
聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙 烯 －二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。
8.3 高分子试剂与高分子催化剂
高分子试剂
定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应 性高分子。