无机及分析化学化学反应速率和化学平衡

解:① ΔrHθm= E正 － E逆，则Ea′= Ea－ ΔrHθm = 90 － 67=23KJ·mol-1
② ln k2 Ea T2 T1
k1
R T1T2
k2= 3.6 ×10 -3 min-1
§3-3化学平衡
标准平衡常数
a A + dD = gG + hH
1.如全部为气体
K
[ p(G) / [ p(A) /
五.化学平衡的移动
（Shift of chemical equilibrium） 1.浓度(分压)对化学平衡的影响
2.压力对化学平衡的影响
向反应体系中加入不参与反应的惰 性气体，总压力对平衡的影响
➢一定温度下，反应2SO2(g )+O2(g )⇌2SO3(g)达平衡时，保持 体积不变，加入惰性气体He，使总压力增加一倍，则 A. 平衡不发生移动 B. 平衡向左移动 C. 平衡向右移动 D. 无法判断
0.10
平衡时物质的量/mol 1.0－0.155 0.10+2×0.155
平衡时总的物质的量n总=(1.0－0.155)mol +(0.10+2×0.155)mol=1.255mol
P(N2O4)=P总×n(N2O4)/ n总=200×(1.0－0.155 ) /1.255=134.8kPa P(NO2)=P总×n(NO2)/ n总 =200×( 0.10+2×0.155 )/1.255=65.3kPa
解：设该反应的速率方程为
ν=Kcx(NO)·cy(H2) ①求x、y 由1、2、3号数据知： ν∝ c(H2)，y=1 由4、5、6号数据知： ν∝ c2(NO)，x=2
故该反应对H2是一级，对NO是二级， 总体属于三级反应。
②将任一组数据代入速率方程求K(如4号) 0.48×10-3=K ×(1.00 × 10-3)2 ×6.00 ×10-3 K=8.00 × 104(mol-2·l2·s-1) ν= 8.00 × 104 c2(NO)·c(H2)
例：压力锅内，水的蒸汽压力可达到150KPa，计 算水在压力锅中的沸腾温度。已知：
H2O(l)=H2O(g)， ΔrHmθ =44. 0KJ·mol -1
解：lg
p2
Va
pH
m
T2
T1
p1 2.303R T1T2
lg
150 100
44.0 103 J mol1 2.303 8.314J mol1
例：基元反应A(g)+2B(g)=C(g)+D(g),A和B的初始 分压分别为60.78kPa，81.04kPa，当PC=20.2kPa时， 反应速率相对于初始速率是（ ）
A√. 1/6 B. 1/24 C. 1/16 D. 1/48
例：已知800℃时反应2H2(g ) +2NO(g ) =2H2O(g)+N2(g) 的实验数据为：
解： ν=Kc3/2(C2H6) 由PV=nRT可知，c(C2H6)=n/V=P/RT ν0=K(P/RT)3/2= 1.13L3/2·mol-1/2·s-1×(1.33×104Pa /8.314 × 103Pa·L3·mol-1·K-1 ×910K ) =8.3×10-5mol·L-3·s-1
例2：已知基元反应A → B的ΔrHθm =67KJ·mol-1， Ea=90 KJ·mol-1。问：①B →A的Ea′=？②若在0℃， k1=1.1×10-5min-1，那么在45 ℃ 时，k2=？
A：在等温定容条件下，通入惰性气体总压 力增大，但各组分分压不变，Q =Kθ。不引 起平衡移动。
B：在等温定压条件下，在平衡体系中通 入惰性气体，为维持恒压，必须增大体系 的体积，这时，各组分分压下降，平衡向 气体计量系数之和增加的方向移动。
3.温度对化学平衡的影响
ln
K2 K1
r
H
m
T2
T1
R T1T2
v k cAa cBb 反应级数
两边的单位相等决定k的单位， 据k的单位可判断反应的级数。
➢反应A(g)+B(g)→C(g)的反应速率常数k的单位为 A. s-1 B. L·mol-1·s-1 C. L2·mol-2·s-1 D.不能确定
2.复杂反应的速率方程
例：2N2O5(g)= 4NO2(g)+O2(g) ①N2O5(g)→ N2O3(g)+O2(g) 慢 ②N2O3(g) → NO2(g)+NO(g) 快 ③N2O5(g)+ NO(g) = 3NO2(g) 快
四.标准平衡常数与标准摩尔自由能变化的关系 定温定压下，某气体反应： Aa(g)+dD(g) gG(g)+hH(g)
ΔrGmθ=－RTlnKθ 即ΔrGm=RTlnQ/Kθ 或 ΔrGm=2.303RTlgQ/Kθ
.化学平衡移动方向和限度的判断
①Q＜ Kθ， ΔrGm ＜O，正向移动 ② Q＝ Kθ， ΔrGm ＝ O，平衡状态 ③ Q ＞ Kθ， ΔrGm ＞ O，逆向移动
§3-2 化学反应的历程与速率理论
一.化学反应的历程
1.基元反应（Elementary Reaction）
NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g） 2.复杂反应（Complex Reaction）
§3-2 影响化学反应速率的因素
一.浓度对化学反应速率的影响
1.质量作用定律（Law of mass action） 对于基元反应：aA+bB=dD+eE
③ ν= 8.00 × 10-3 (mol·l-1·s-1)
二.反应温度的影响
.阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程
Ea
k A e RT
ln k Ea ln A RT
ln k2 Ea T2 T1 k1 R T1T2
三.催化剂（Catalyst ）对反应速率的影响
例1：反应C2H6 → C2H4+H2，开始阶段反 应级数近似为3/2级，910K时速率常数为 1.13L3/2·mol-1/2·s-1。计算C2H6（g）的压强 为1.33×104Pa时的起始分解速率v0。
4. 已知2NO+2H2=N2+H2O的反应历程为
2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O (快),该 反应对H2的反应级数是（ ）；
A.零级 B√.一级 C.二级 D.三级 5.反应N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)达到平衡后,减小体 系的体积,则平衡（ ）； A√.正向移动 B.逆向移动 C.不移动 D.无法确定
p ]g p ]a
[ p(H ) / p ]h [ p(D) / p ]d
pg (G) pa (A)
ph (H ) pd (D)
(
1 p
)
Σν=（－a）+（－d）+g+h，pθ=100KPa
2.如在溶液中的反应
K
[c(G) / c ]g [c(A) / c ]a
[c(H ) / c ]h [c(D) / c ]d
1.已知反应① NO(g)+1/2Br2(l)NOBr(g)(溴 化亚硝酰)在25℃时的平衡常数K1θ=3.6× 10-15,液态溴在25℃时的饱和蒸气压为 28.4kPa。求在25℃时反应NO(g)+1/2Br2(g) NOBr(g)的平衡常数。
②Br2(l)Br2(g) ③ 1/2Br2(l)1/2Br2(g)
例：反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)已知在 298K时,ΔrGmθ=130.86KJ·mol-1,求:①该反应 在标准状态和298K时的Kθ ;②若温度不变,当 平衡体系中各组分的分压由100KPa降到 100×10-4KPa时,该反应能否正向自发进行。
解：①ΔrGmθ=－2.303RTlgKθ lgKθ=－130.86KJ·mol-1/2.303×8.314J·mol-1·K-1 × 10-3×298K=－22.93 Kθ=1.175 ×10-23 ②当平衡压力改变时,Q=P(CO2)/Pθ=100×10-4kPa/ 100kPa=1.0×10-4＞ Kθ,所以ΔrGm ＞0,反应不能正 向自发进行。
K 1
(T2 373K 373KT2
)
T2=384K
1. 改变速率常数的因素是（ ）； A.减小生成物浓度 B.增加反应物浓度 C.增加体系总压力 √D.升温和加催化剂
2. 在 一 定 条 件 下 某 反 应 的 最 大 转 化 率 为 30%, 当 加 入催化剂后,使化学反应加快,此时该反应的最大转 化率（ ）； A√.等于30% B.大于30% C.小于30% D.无法确定 3.已知可逆反应A(g)+2B(g) D(g)+E(g)的焓变为 20kJ ·mol-1,使A的转化率最大的条件是（ ）； A√ .高温高压 B.高温低压 C.低温低压 D.低温高压
第三讲 化学反应速率和化学平衡
Rate of chemical reaction and chemical equilibrium
§3-1 化学反应速率及其表示法
一.平均速率（Average Rate）
二.瞬时速率 （ Instantaneous Rate）
v
1
lim t0 B
c(B) t
1
B
dc(B) dt
克拉贝龙—克劳修斯(Clapeyron-Clauusis)方 程式
对于液体，如水的汽化过程：H2O(l)=H2O(g) Kθ=p(H20)/pθ，即等于平衡时气体的相对 蒸气压力。
将范特霍夫方程应用于液体的汽化过程，则：
ln
p2
Vap
H
m
T2 T1
p1Hale Waihona Puke Baidu
R
T1T2
ΔVapHmθ：液体的标准摩尔汽化焓。
例,在308K、100KPa下,某容器中反应N2O4(g) 2NO2(g)达平衡,Kθ=0.315。各物质的分压分别为 p(N2O4)=58KPa,p(NO2)=42KPa。计算:(1)上述反 应体系的压力增大到200KPa时,平衡向何方移动？ (2)若反应开始时N2O4为1.0mol,NO2为0.10mol,在 200KPa反应达平衡时有0.155molN2O4发生了转化， 计算平衡后各物质的分压为多少？
③Cl2(g)+COCl(g)→ COCl2(g)+Cl(g)慢 试写出以CO与Cl2表示的总反应的速率方程
3
v
k
c2 (Cl2
)
c(CO )
3.未知反应历程的速率方程的确定
v
k
c
x A
cBy
(х、 у需通过实验确定)
①固体和液体项不写入速率方程
②对于气体用分压代替浓度。
C(s)+O2(g)=CO2(g)，v=KPP(O2)
解：（1）总压力增加到原来的2倍时，各组分的
分压也变为原来的2倍，即p(N2O4)=116KPa，
p(NO2)=84KPa
Q [P(NO2 ) / P ]2 (86 /100)2 0.64
P(N2O4 )
116 /100
Q＞Kθ，平衡向逆反应方向移动。
（2）
N2O4(g) 2NO2(g)
起始时物质的量/mol 1.0
cg (G) ch(H ) ca (A) cd (D)
(
1 c
)
其中，cθ=1mol·L-1
3.复相反应
CaCO3（s）+2H+（aq）Ca2+（aq）+CO2（g）+H2O（l）
K
c(Ca2 ) / c P(CO2 ) / p c(H ) / c 2
注：固体和纯液体不列入
4.书写标准平衡常数表示式应注意的事项
瞬时速率VN2 ( mol·l-1·s-1 )
3.19×10-3 6.36×10-3 9.56×10-3 0.48×10-3 1.92×10-3 4.30×10-3
求(1)该反应的级数(2)反应速率常数K(3)当c(NO)=5.00 ×10-3、c(H2)=4.00×10-3 mol·l-1时的反应速率VN2。
实验 标号
1 2 3 4 5 6
初始浓度（mol·l-1）
c（NO） 6.00×10-3
c（H2） 1.00×10-3
6.00×10-3 2.00×10-3
6.00×10-3 3.00×10-3
1.00×10-3 6.00×10-3
2.00×10-3 6.00×10-3
3.00×10-3 6.00×10-3
K2θ=P(Br2)/Pθ= 28.4kPa/100kPa=0.284
K3θ= (K2θ)1/2 =0.533
由①－ ③得： NO(g)+1/2Br2(g)NOBr(g)
K
P(NOBr) / P
1
[P(NO) / P ][P(Br2) / P ]2
K1 K3
3.6 1015 0.533
6.751015
确定速率方程以最慢的一步为准： ν=Kc(N2O5)
I2(g)+H2(g)=2HI(g) ①I2(g)=2I(g) 快 ②2I(g)+H2(g)=2HI(g) 慢
课堂练习：CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)的反应历程是 ①Cl2(g) →2Cl(g)快 ②Cl(g)+CO(g)→ COCl(g)快