第六章 相平衡
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
6.相平衡
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
* p2 vap H m 1 1 ln * ( ) p1 R T1 T2
－Clausius -Clapeyron 方程的积分式
(3) 对于气-固两相平衡，并假设气体为理想气体，将 固体体积忽略不计，则
sub H dp sub H dT TV ( g ) T ( nRT / p)
1. 单组分系统的相数与自由度
K’=1
当 = 1 当 = 2 当 = 3 单相 两相平衡 三相共存
f = 3-
f 2
相图 面 线 点
双变量系统
单变量系统 无变量系统
f 1
f 0
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相 图可用平面图表示。
2. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
f K R R'Φ 2
令K ' K R R' , 则 f K 'Φ 2
f K 'Φ 2
相律的另一种表现形式 K’ 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 K 减去系统中独 立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限 制条件R'。
对于化学平衡条件，必须是独立的
p / Pa
C
E
水
冰
610.62
O
D P
Байду номын сангаас
A
f
超 临 界F 水
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失
f 1 f 2
O点 是三相点 气-液-固三相共存
p / Pa
第6章相平衡
图6-9 精馏原理示意图
18
工业上和实验室中通常 用精馏塔和精馏柱来实 现连续分馏。 塔内装有多层隔板，每 层隔板上都有许多小孔， 让气体与液体充分接触， 可使冷凝作用有效进行。
图5-6 精馏塔结构示意图
19
最高点或最低点M处，液相线与气相线相切，溶液的液相组成与气相组成协 调。加热该溶液，组成不变，气化温度不变，沸点恒定。恒沸混合物
2.生成不稳定化合物的二元系 不稳定化合物：温度未达到熔点就分解的化合物。无最高点 图5-14 Au-Bi系二元相图
相图上各点的冷却过程及步冷曲线
27
体系生成一个稳定化合 物N (NaF· MgF2)，存在 一个最高M，有两个共 晶点E1和E2。
Ag-Ce系 B-V系 Au-Sn系 NaNO2-NaOH系 KCl-LaCl3系
图5-1 水的相图
9
例6-2 设某平衡体系内有H2O（g）、C（石墨）、CO、CO2、H2五 个物种，求自由度。
解：该平衡体系的物种数n=5，元素数m=3，根据化学平衡
中独立反应数的计算方法，该体系的独立反应数为 R=n-m=5-3=2 5个物种之间有两个独立反应 CO2+C=2CO、CO+H2O=H2+CO2 故独立组元数为 K=n-R=5-2=3 体系中有固、气两相， φ=2，所以自由度为 f=K-φ+2=3-2+2=3
12
苯-甲苯：二元理想溶液，服从拉 乌尔定律，温度一定时，体系蒸气 总压与液相组成呈直线关系。 两条线：液相线，气相线 苯的蒸气压高于甲苯，平衡时有较 多的苯进入气相，使苯在蒸气中的 含量(y苯)大于它在溶液中的含量(x 苯)，气相线位于液相线 的下方。 根据道尔顿分压定律： p苯=p*苯× x苯=p×y苯 y苯= p*苯× x苯/ p 对理想溶液， p*苯＞p＞ p*甲苯 所以 y 苯＞ x苯
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
第六章相平衡
第六章相平衡一、名词解释1．相律；2．凝聚系统；3．共熔界线与转熔界线；4．一致熔融化合物与不一致熔融化合物；5．连线规则与切线规则；6．介稳平衡；7．低共熔点、单转熔点（双升点）与双转熔点（双降点）；二、填空1．常用的相平衡研究方法有和。
2．凝聚系统的相律为：。
3．在三元系统中，无变量点有三种，分别是：、和。
三、固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
四、图6-1是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(a) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来；(b) 系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相?(c) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变?五、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳态存在。
六、C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ- C2S？在生产中如何防止β- C2S转变为γ- C2S？七、图6-2示意地表示出生成一个不一致熔融化合物A x B y和形成固溶体S B（A）的二元系统，请完成此相图的草图。
图6-1图6-3 图6-3图6-2八、参阅图6-3，请用蓝线标出熔体2冷却结晶过程中液相状态点的变化途径，用红线标出固相状态点的变化途径。
说明结晶过程各阶段系统所发生的相变化。
九、 已知A 和B 两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。
试根据下列实验数据绘制概略相图：A 的熔点为1000℃，B 的熔点为700℃。
含B 25％的试样在500℃完全凝固，其中含%3173初相S A （B ）和%3226 S A （B ）＋S B （A ）共生体。
含B 50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含 40％ 初相S A （B ）和 60％ S A （B ）＋S B （A ）共生体，而S A （B ）相总量占晶相总量的50％。
第六章 相平衡
第六章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
p T lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫B CAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B)BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B)B Atx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
物理化学 第六章 相平衡
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
材料科学基础---第六章 相平衡
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
物理化学第六章相平衡
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
6.2.1 水的相图
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K。
6.2.1 水的相图
利用相图分析两相平衡线上的相变过程
两相平衡线上的相变过程
在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。如 OA线上的P点：
投料比：N2∶H2=1∶3 R’=1 f**=（3-1-1）- 1 + 0 =0
§ 6.2 单组分体系的相图
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。
物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线 上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
第六章 相平衡
引言 6.1 Gibbs相律 6.2 单组分系统相图 6.3 双组分系统相图及应用
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 P表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
第六章 相平衡(5版)
杠杆规则
wB(α) wB wB(β)
m(α) m(β)
m wB wB m wB wB
m wB wB m wB wB
n xB xB n xB xB
m wB wB m wB wB
第六章 相平衡
相律
相和相数
相就是系统中物理性质和化学性质完全
相同的均匀部分，相与相之间有相界面。
系统内相的数目为相数，用P表示。
自由度和自由度数
自由度是指维持系统相数不变情况下， 可以独立改变的变量（如温度、压力、组 成等），其个数为自由度数，用F表示。
相律的主要目的是确定系统的自由度数，即 独立变量个数。
自由度数
F ( P S 2) [ P S ( P 1) R R ' ] (S R R' ) P 2 CP2
相律表达式
相律
自由度：把能够维持系统原有相数而可以独 立改变的变量叫做自由度。这种变量的数目 叫做自由度数。 相律：F = C - P + 2 C为系统的组分数，等于化学物质的数目减 去独立的化学平衡反应数目，再减去独立的 限制条件数目。
n x xB B n xB xB
n x xB B n xB xB
三相平衡
二组分三相平衡：F=2-3+1=1
1. γ相组成一定介于α相和β相组成之间； 2. α相和β相的质量的变化或物质的量的变化 符合杠杆规则。
温度-组成图
根据纯液体在不同温度下蒸气压数据， 可计算获得温度-组成图。
' * ' 101.325kPa p * 1 x p A B B xB * * ' p* p p x A B A B
(完整word版)第六章相平衡
163第六章 相 平 衡一、本章小结1。
吉布斯相律F = C - P + 2F :系统的自由度数(独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下,系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P ：相数，是相平衡系统中相的数目;2:表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响;C ：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S- R – R ’S :物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；R ：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目. 相律说明:⑴ 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统；⑵ 相律表达式中“2"代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小,此时相律可表示为F = C – P + 1，该自由度可称为条件自由度。
若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响,相律可表示为：F = C — P + n ，n 代表影响因素的个数. 2. 杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。
杠杆规则示意如图6。
1。
对一定温度、压力下的A 、B 两组分系统中的α、β两相平衡，杠杆规则可表示为B B B B ()()()()w w m m w w β-α=β-α或 B B B B ()()()()w w m mw w β-α=β-α式中：w B 、w B （α)、w B （β)分别是以组分B 质量分数表示的系统组成及α、β两相的组成；m 、m （α）、m (β)分别是系统质量及α、β两相的质量。
若组分B 组成以摩尔分数x B 表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：B B B B ()()()()x x n n x x β-α=β-α3。
相图 3。
1 相图的分类 3。
1。
1 单组分系统相图单组分系统p — T 相图（如图6。
第六章相平衡
第六章相平衡内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。
硅酸盐系统中的组分、相及相律：相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。
组元系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。
独立组元数决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。
独立组元数二物种数-独立化学平衡关系式数自由度一一在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。
相律数学式为：F =C - P n式中P——系统平衡时的相数；F ——独立可变数的数目即自由度；C 独立组元数即组分数；n――外界因素的独立变量。
如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为 F = C - P • 2，对于凝聚体系（不考虑压力）相律为：F二C-P T凝聚系统相图测定方法：1、淬冷法（静态法）在咼温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。
当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。
这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。
2、热分析法（动态法）冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。
差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。
三元系统相平衡基本原理：组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。
等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。
等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。
背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
第6章相平衡
逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
第6章 相平衡
ˆ P = ∑ yi P = ∑ x i γ i Φs Pis / Φi i
xi γi Φ P yi = ˆ Φi P
s s i i
6.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT） ） 泡点温度和组成的计算（ ） 已知：平衡压力 ，液相组成x ， 平衡温度T， 已知：平衡压力P，液相组成 i，求 平衡温度 ，汽相组成 yi 假设T，确定 假设 ，确定Pis 计算yi 计算 否
适用 范围
6.3、中、低压下汽液平衡（计算方法） 、 低压下汽液平衡（计算方法） 6.3.1汽液平衡相图（略） 汽液平衡相图（ 汽液平衡相图 6.3.2中、低压下泡点和露点计算 中 6.3.2.1）泡点压力和组成计算（BUBLP） ）泡点压力和组成计算（ ） 已知平衡温度T，液相组成 求平衡压力P，汽相组成y 已知平衡温度 ，液相组成xi，求平衡压力 ，汽相组成 i
一般的精馏、吸收、 一般的精馏、吸收、萃取都是使一些未处于平衡的两相发 生接触。 相与相最初接触时,由于组元在两相中存在浓度 生接触 。 相与相最初接触时 由于组元在两相中存在浓度 梯度,这样物质由一相迁移到另一相 这样物质由一相迁移到另一相， 梯度 这样物质由一相迁移到另一相 ， 这个过程称为该物 质的相迁移过程。另一方面相态间存在温度和压力的差别, 质的相迁移过程。另一方面相态间存在温度和压力的差别 会发生能量的交换,当各相的性质达到稳定时 ， 称为相平 会发生能量的交换 当各相的性质达到稳定时， 当各相的性质达到稳定时 衡。
例：今有正戊醇（1）和正己烷（2）组成的二元体系，假定汽相为理 今有正戊醇（ ）和正己烷（ ）组成的二元体系， 想气体，求在303K时含正戊醇 时含正戊醇20%（mol）的液相成平衡的汽相组成 想气体，求在 时含正戊醇 （ ） 和体系的压力。 和体系的压力。计算所需的其它数据如下
第六章相平衡
第六章相平衡（一）炼锌的工业过程是先将锌矿石灼烧成氧化锌，再用碳还原。
假如平衡系统中锌以气态存在，试分析此平衡系统的组分数和自由度数各是多少？分析此题要求出自由度数F，需结合吉布斯相律公式，F=C-P+2，在确定其中组分数C时，必须找到此题中隐含的独立的化学反应关系式数目和化学物质浓度限制条件数目，即公式C=S-R-R′中的R和R′。
解题用碳还原氧化锌，系统达平衡时存在下列物种：ZnO(s)、Zn(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)所以系统中的物种数S＝5。
系统中存在的独立的化学反应为ZnO(s)+C(s)=CO(g)十Zn(s)2CO(g)=CO2(g)+C(s)∴R＝2从反应关系中可以看出，系统中CO和CO2中的氧均来自ZnO。
因此气相中若有一个Zn，则一定有一个O以CO或CO2的形式存在。
故此三者关系为 p(Zn)=p(CO)+2p(CO2)∴R′＝l因此，平衡系统中的组分数C=S-R-R′=5-2-1-1=2该平衡系统中含有下列各相：ZnO(s) C(s) Zn(g) CO(g) CO2(g)∴P=3由相律可得系统中的自由度数F=C-P+2=2-3+2＝1即系统只有一个独立可变量，在温度一定的情况下，总压力和气相组成皆有一确定的数值。
（二）试求下列各系统的自由度数，并指出独立变量是什么？⑴ 25℃时，气相中有O2和H2，并且有部分溶解在水中；⑵ NaCl(s)与它的饱和水溶液在101.325kPa下的沸点共存；⑶在101.325 kPa下，I2在液态水和四氯化碳中的分配达平衡（无固体I2存在）；⑷在101.325 kPa下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O(s)已达平衡。
解题⑴C=3P=2（液、气）F′=C-P+1＝3-2+1=2系统中有两个独立变量，分别为H2和O2的分压。
⑵C=2P=3（固、液、气）F′=C-P+1＝2-3+1=0即该系统为无变量系统。
⑶C=3P=2（水相，CCl4相）F′=C-P+1=3-2+1=2该系统的独立变量为温度和I2在水中的浓度（或I2在四氯化碳中的浓度）。
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答: A 2. 某系统存在任意量C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡： H2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g) CO2(g)+H2(g) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) 2CO(g) 则该系统的组分数C为：( )。 (A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 4 答： A （C=S-R-R’=5-2-0=3）
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 度变量数称为条件自由度，用F*表示。 F * F 1 例如：指定了压力， * F F 2 指定了压力和温度，
2015-7-11
二、相律的推导 Gibbs相律的推导
自由度数＝总变量数－限制方程数 设一相平衡系统中有C个组分， P个相。在T, p 恒定的条件下，有ci如下表：
2015-7-11
示例 Na2CO3的三种含水盐：
(1) 指定py, F = 2 – P + 1= 3 – P ,
F = 0, P = 3 P最多为3，
F= C－ P + 2
与Na2CO3(aq)和冰(s)共存的盐只有一种。
(2) 指定30℃, F = 3 –P ,
F = 0, P = 3
P最多为3，
相数的确定
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相,即 P 1
液体：有一个液层就有一项 P 1,2,3。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论 混合得多么均匀，仍是两相。 固体溶液为一相， P 1 一种纯固体有几种晶形就有几相。
物种数和组分数
物种数：从体系中分离出来，单独存在的纯物种的数 目，用S表示。
解： a. F=2–2+2=2，即T，p与溶液组成 三个变量只有二个是独立变量。 b. C=4–1=3 ，F=3–2+2=3 其意是T，P 和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有 三个是独立变量。
2015-7-11
自由度
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所 必须的独立强度变量（T、P)的数目称为自由度，用字 母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度等。
0 例：液态水： ， t 0 ~ 100 C, p 0.006 ~ 1atm F 2 P 1 水－水蒸气两相平衡： P 2 ，T和p指定一个 F 1 水的三相点： P 3 T 273.16K , p 610.9 pa F 0
物理化学电子教案—第六章
2015-7-11
第六章
6.1 6.2 6.3 .4 6.5 相律
相平衡
杠杆规则 单组分体系的相图 二组分体系的相图 三组分体系的相图
2015-7-11
多相体系的相平衡
各相的宏观性质(广度性质和强度性质)不随时间而变化 热力学平衡，包括以下四方面的平衡: 热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡 相平衡:当体系不止一相时，物质在各相之间的分布， 达到平衡,各相的组成和数量不随时间而变化。 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工、制药的科研和生 产中有重要的意义，如：合金成分的控制，物质溶解、 蒸馏、重结晶、萃取、等提纯与分离操作，催化剂成 分的调控等方面都要用到相平衡的知识。
F C P 1 F 1 3.等温和等压下： n 0 F* C P F 2
*
2015-7-11
相律的几点说明
F = C －P + 2(or n)
（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的， 故只能处理真实的热力学平衡系统； （b）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的 组分数C和相数P。而C值正确与否又取决与R与 R'的正确判断； （c）自由度数F只能取0以上的正值。如果出现 F<0，则说明系统处于非平衡态。 （d）相律只能得定性的结论，只告知笼统的 “数目”，不涉及具体的“内容”。
1 2
c1() c2() ┆ cC()
…… …… …… ┆ ……
P c1(P) c2(P) ┆ cC(P)
2015-7-11
c1() c2() ┆ cC()
┆
C
相律
每一相中有(C–1)个浓度，共有P个相，从而除T、P外， 还必需指定P(C–1)个浓度，即共需指定 P ( C–1) + 2 个强度性质，才能确定整个系统的热力学状态。 根据相平衡条件，各组分在每一相中的化学势相等： i() = i() = … i(P) 共有(P–1)个等式，C个组分则共有C(P–1)个等式， F = P(C–1) + 2 – C(P–1) = C – P + 2
2015-7-11
相律
相律具有很广泛的指导意义，可用来确定体系的
自由度，最大自由度及可能共存的最大相数相等。
例1：对于纯物质：Fmax= 2 C P 2 1 1 2 Fmin= 0 C P 2 1 3 2 例2：加热NH4Cl(s)时，一部分分解为NH3(g)和HCl(g), 求平衡时F=?
2015-7-11
物种数和组分数
注意：物种间的浓度限制条件只在反应物或产物为同 一相中适用，不同相中不存在浓度关系。 例如：
CaCO3 (s) CaO(s) CO2 ( g )
P3
S 3
R 1
/
R 0
/
C S R R 2
综上所述，体系的组分数可用下面的关系式表示 C=S－R－R′
2015-7-11
示例 Na2CO3的三种含水盐：
Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？
(2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？
解：系统由Na2CO3和H2O构成, C=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3· xH2O C=2
2015-7-11
相 图
相图（phase diagram）表示相平衡系统的状态如何随温 度、压力与组成等强度性质变化而变化的图示。
2015-7-11
6.1
6.1.1基本概念
相律
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部 分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在 界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称 为相数，用 P 表示。
解：
NH 4Cl (s) NH3 ( g ) HCl ( g )
C S R R 3 1 1 1
/
F C P 2 1 2 2 1
2015-7-11
选择练习
1. NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有：( )。 (A)C=2，P=2，F =2 (C) C=1，P=3，F =2 (B) C=1，P=2，F =1 (D) C=1，P=2，F =3
2015-7-11
说明
例： NaCl饱和水溶液
NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: S=6, R=2: NaCl(s) Na++ Cl－, H2O H+ + OH－, R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], (电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]) C=6– 2–2=2 系统确定后，其组分数是确定的
自由度数＝总变量数－限制方程数
2015-7-11
相律
相律（phase rule）：1876年，Gibbs确立，又称Gibbs相律
是相平衡体系中相数P ，独立组分数C和自由度F之间 关系的规律。
F CPn
式中n指影响体系平衡状态的外界因素的个数，通常 为T，p两个变量，另外还有磁场、电场、重力场等。 1.一般体系：n 2 (T , p) F C P 2 2.等温或等压下（或凝聚体系，压力影响不大）：n 1
2015-7-11
选择练习
3. 将 固 体 NH4HCO3(s) 放 入 真 空 容 器 中 ， 恒 温 到 400 K ， NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) =NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数K和自由度数F* 为：( ) (A) C＝2，F* ＝2； (C) C＝1，F *＝0； (B) (D) C＝2，F* ＝2； C＝3，F*＝2。 答： C 4. 已知硫可以有单斜硫，斜方硫，液态硫和气态硫四种存在状态。 硫的这四种状态____稳定共存。 (A) 能够 (B) 不能够 (C) 不一定 答： B
/
CH 2 2CO2
C S R R 3 1 1 1
2015-7-11
说明：
例： NaCl-H2O系统
对于同一个系统，物种数可随人们考虑问题的 出发点不同而不同，但组分数是确定的，如:
NaCl不饱和水溶液 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], C= 4 – 1– 1=2
独立组分数（number of independent component ） 足以表示平衡体系中各相的组成所需要的最少物种数 简称为组分数，用符号C来表示。 C S
C与S之间的关系：