第九章 结晶态聚合物
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高分子化学及物理 第九章 结晶态聚合物
9.0 概论
聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序 晶体结构. 聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序 晶体。
分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外： 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可 规整排列进行结晶）
式中a----非晶区(amorphous region) 式中c----晶区(crystalline region ) (2) 结晶度的测试方法 ①密度法P277 ②DSC差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法P278 ③X射线衍射法P278
9.2 .2聚合物结晶度对其性能的影响
球晶的黑十字消光现象
球晶的生长过程示意图
③纤维晶和串晶 纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高
分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
④伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶 粒生长两过程。温度过高，分子链的热运动过于激烈，会破 坏分子链的有序排列，当温度高于熔点Tm，高分子处于熔融 状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，分子链 的链段以上大尺寸单元运动被冻结，难以进行规整排列，晶 核也不能生成，晶粒难以生长。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
就一层晶片而言,分子链的排列方式同老式电话交换 台的插线板相似,晶片表面的分子链像插线接头那样毫无 规则,构成非晶区.
9.2 结晶聚合物的结晶度
9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法
(1)聚合物的结晶度
质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%
体积百分数:fv= Vc/(Vc+Va)×100%
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
9.1 结晶聚合物的晶体结构
X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法
9.1.1 结晶聚合物的晶胞和分子链的构象
(1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体 的几何形状。晶胞的七个晶系 P268 表9-1
聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞.
折叠链模型
插线板模型 P276 图9-23a,b：高分子链是完全无规进 入晶体的,在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两 个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段.在形 成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折 叠回原晶片,而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中,或 者以无规方式再返回原晶片中.
分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
共聚结构：无规和接枝共聚降低结ห้องสมุดไป่ตู้性。
其他结构因素：支化,交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。
晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
立方
四方
斜方（正交）
六方
单斜 三斜
三方（菱形）
X射线衍射图
(2)聚合物结晶中的分子链构象
聚乙烯：斜方晶体 ；聚乙烯醇：单斜晶系
聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片状体
全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象
一些结晶聚合物的晶体结构数据 P271 表9-2
9.1.2结晶聚合物的结晶形态
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
①聚合物单晶
具有一定几何外形的薄片
状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.1wt%)中缓慢结晶而成。
单晶
②聚合物球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液（质量浓度大于1wt%)中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正 交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十 字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
形 变
Tg 温度
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物
整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
1、结晶速度的温度依赖性
9.0 概论
聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序 晶体结构. 聚合物的结晶能力与下述条件有关: 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序 晶体。
分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外： 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可 规整排列进行结晶）
式中a----非晶区(amorphous region) 式中c----晶区(crystalline region ) (2) 结晶度的测试方法 ①密度法P277 ②DSC差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法P278 ③X射线衍射法P278
9.2 .2聚合物结晶度对其性能的影响
球晶的黑十字消光现象
球晶的生长过程示意图
③纤维晶和串晶 纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高
分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
④伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶 粒生长两过程。温度过高，分子链的热运动过于激烈，会破 坏分子链的有序排列，当温度高于熔点Tm，高分子处于熔融 状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子链运动困难，分子链 的链段以上大尺寸单元运动被冻结，难以进行规整排列，晶 核也不能生成，晶粒难以生长。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
就一层晶片而言,分子链的排列方式同老式电话交换 台的插线板相似,晶片表面的分子链像插线接头那样毫无 规则,构成非晶区.
9.2 结晶聚合物的结晶度
9.2 .1聚合物结晶度的定义及其测定方法
(1)聚合物的结晶度
质量百分数:fw=Wc/(Wc+Wa)×100%
体积百分数:fv= Vc/(Vc+Va)×100%
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
9.1 结晶聚合物的晶体结构
X射线衍射法是研究晶体结构最重要的方法
9.1.1 结晶聚合物的晶胞和分子链的构象
(1)聚合物的晶胞:晶体结构的最小重复单元,具有平行六面体 的几何形状。晶胞的七个晶系 P268 表9-1
聚合物可以形成除了立方晶系的晶胞之外其它六种晶系晶胞.
折叠链模型
插线板模型 P276 图9-23a,b：高分子链是完全无规进 入晶体的,在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两 个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段.在形 成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折 叠回原晶片,而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中,或 者以无规方式再返回原晶片中.
分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
共聚结构：无规和接枝共聚降低结ห้องสมุดไป่ตู้性。
其他结构因素：支化,交联,增加高分子间作用力，不利于结晶。
晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
立方
四方
斜方（正交）
六方
单斜 三斜
三方（菱形）
X射线衍射图
(2)聚合物结晶中的分子链构象
聚乙烯：斜方晶体 ；聚乙烯醇：单斜晶系
聚酰胺：完全伸展的平面锯齿链以氢键联结平行排列成片状体
全同立构乙烯类聚合物：螺旋构象
一些结晶聚合物的晶体结构数据 P271 表9-2
9.1.2结晶聚合物的结晶形态
根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
①聚合物单晶
具有一定几何外形的薄片
状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液（质量浓度小于 0.1wt%)中缓慢结晶而成。
单晶
②聚合物球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液（质量浓度大于1wt%)中 析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正 交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十 字消光或带同心圆的黑十字消光图象。
形 变
Tg 温度
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物
整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
1、结晶速度的温度依赖性