乙烯自由基A 2A''(v'=0)←X2A'(v''=0)带的转动分析
乙烯的物理吸附机理和化学吸附机理
根据式 （ ）所算得 Ｃ １ Ａ Ｃ ｌ和 Ｃ Ｎ ａ Ｃ ｌ ｇ ２Ｈ ４ ２Ｈ ４ － １ 吸附 热 分 别 为 ４ · 和 · ７ ． ４ ６ｋ Ｊ ｍ ｏ ｌ ２ ８ ． ９ ８ｋ Ｊ
－ １ ｍ ｏ ｌ ．计算的能量值通常和实际值有偏差， 但采 用同一算法的各体系的结果偏大的幅度相一致，可 １ ０］ 以做定性的比较［ ．Ｃ Ａ Ｃ ｌ的吸附热明显高 ｇ ２Ｈ ４
殐
檭檭檭檭檭檭殐
≏‟ ˇ ∑ˇ ｎａ ｂｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ａ ｌ ｓ ｔ ｕ ｄ ｏ ｎ ｎ ｅ ｃ ｔ ｅ ｄｗ ｉ ｔ ｈａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎｅ ｘ ｅ ｒ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓｗ ａ ｓｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ｅ ｄｔ ｏ Ａ ｙｃ ｐ ｐ ，ａ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ｅｔ ｈ ｅｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｓ ｍｏ ｆｐ ｈ ｓ ｉ ｃ ａ ｌａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎａ ｎ ｄｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＣ ｎｍ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｎ ｄｔ ｏ ｙ ｐ ｐ ２Ｈ ４ｏ ｃ ｏ ｍ ａ ｒ ｅ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｗ ｏｋ ｉ ｎ ｄ ｓｏ ｆ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｔ ｈ ｅｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｔ ｌ ｅ ｓｗ ｅ ｒ ｅ ｐ ｐ ｐ ｙ ，ｗ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ｅ ｄｂ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒｔ ｈ ｅ ｒ ｅｗ ｅ ｒ ｅｌ ｏ ｃ ａ ｌｓ ｍｍ ｅ ｔ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｅ ｄｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ａ ｌ ｓ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒｔ ｈ ｅｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ ｙｗ ｙ ｙ ｐ ｇ ｙｇ ｐｂ ｓ ｍｍ ｅ ｔ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｅ ｄｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ａ ｌ ｓｗ ａ ｓ ｓ ｍ ａ ｌ ｌ ａ ｎ ｄｗ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎｏ ｃ ｃ ｕ ａ ｎ ｃ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｍｍ ｅ ｔ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｅ ｄｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ａ ｌ ｓ ｙ ｙ ｐ ｐ ｙｏ ｙ ｙ ｐ ＋ ＋ ” ｗ ａ ｓ“ ｏ ｃ ｃ ｕ ａ ｎ ｃ ˊ ‟ ．ｖ ａ ｃ ａ ｎ ｃ ．Ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｈ ｅ ｌ ｌ ｓ ａ ｎ ｄｏ ｒ ｂ ｉ ｔ ａ ｌ ｅ ｎ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆＡ ｎ ｄＮ ａｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｐ ｙ ｙ ｇ ｇａ ＋ ＋ ， ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎｓ ｔ ｌ ｅ ｓ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＣ ｎＡ ｎ ｄｐ ｈ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎｏ ｆＣ ｎＮ ａ ｐ ｙ ｐ ｇ ａ ｙ ｐ ２Ｈ ４ｏ ２Ｈ ４ｏ ｒ ｅ ｓ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ． ｐ ｙ ， ， ，ｐ ｅ ｔ ｈ ｌ ｅ ｎ ｅ ａ ｂ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ｏｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ｈ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ˙∑‟ ｙ ｐ ｙ ｐ æ 设计或改进吸附剂，必须了解吸附作用机理及 影响吸附效果的因素．近几年，为巩固吸附分离的 理论知识，国外用量化计算对不饱和烃的络合吸附
高分子化学——第三章-自由基聚合
平面形
三角锥形
（3） 自由基的化学反应
a. 自由基的偶合和歧化反应 b. 加成反应 c. 氧化－还原反应
CH3CH2CH2 CH3(CH2)4CH3
偶合反应
CH3CH2CH2
CH3CH2CH2
CH2 CH X
OH Fe2+ OH
CH3CH2CH3+ CH3CH CH2 歧化反应
CH3CH2CH2 CH2 CH 加成反应
C=O双键具有极性，羰基的π键异裂 后具有类似离子的特性，可由阴离子或 阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自 由基聚合。
●杂环（heterocyclics）：如环醚、环 酰胺、环酯等
C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂 来引发聚合，不能进行自由基聚合。
（二）乙烯基单体对聚合机理的选择
X
＋ Fe3+ 氧化－还原反应
二、 自由基的活性
自由基的活性与其结构有关，主要影响因素 是共轭效应，极性效应和空间位阻。
高活性自由基
中活性自由基
低活性自由基
3.2 自由基聚合的基元反应（重点）
（Elementary reaction） 1）链引发反应（chain initiation） 2）链增长反应（chain propagation）
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。
★ 动力学可能性（kinetics feasibility） 引发剂、温度等动力学条件
2025年高考化学一轮复习课件大单元一第一章第4讲氧化还原反应方程式的配平及计算
22.4 L·mol－1
22.4 L·mol－1
0.46 mol×17 g·mol－1＝9.20 g。
提升 关键能力
5.足量铜与一定量浓硝酸反应，得到硝酸铜溶液和NO2、N2O4、NO的混合气体， 将这些气体与1.68 L O2(标准状况)混合后通入水中，所有气体完全被水吸收生成 硝酸。若向所得硝酸铜溶液中加入5 mol·L－1 NaOH溶液至Cu2＋恰好完全沉淀， 则消耗NaOH溶液的体积是_6_0_mL。
＝0.3 mol，则 V(NaOH)＝50m.3oml·Lo－l 1＝0.06 L＝60 mL。
提升 关键能力
四、电子守恒在氧化还原滴定中的应用
6.某废水中含有Cr2O27－，为了处理有毒的 Cr2O27－，需要先测定其浓度：取20 mL废水， 加入适量稀硫酸，再加入过量的V1 mL c1 mol·L－1 (NH4)2Fe(SO4)2溶液，充分反应(还 原产物为Cr3＋)。用c2 mol ·L－1 KMnO4溶液滴定过量的Fe2＋至终点，消耗KMnO4溶液
c1V1－5c2V2 V2 mL。则原废水中c(Cr2O27－)为______1_2_0_____m__o_l·_L_－_1__。
提升 关键能力
Cr2O27－＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O,5Fe2＋＋MnO－4 ＋8H＋===5Fe3＋＋ Mn2＋＋4H2O。根据得失电子守恒列等式：c1 mol·L－1×V1 mL×10－3 L ·mL－1 ＝20 mL×10－3 L·mL－1×6c(Cr2O27－)＋5c2 mol·L－1×V2 mL×10－3 L·mL－1，解得 c(Cr2O27－)＝c1V11－205c2V2 mol·L－1。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
化学反应动力学(全套课件582P)
或 r 1 d[Ri ]
i dt
对于气相反应，也可用压力表示反应速率：
rP
1 a
dPA dt
1 b
dPB dt
1 c
dPC dt
1 d
dPD dt
或：
rP
1
i
dPRi dt
对于理想气体： Pi ci RT
化学反应动力学
课程属性： 学科基础课 学时/学分：60/3
教 材:
《 Chemical Kinetics and Dynamics 》 J. I. Steinfeld, et al, 1999 ( Prentice Hall )
参考书 ：
1《化学反应动力学原理》（上、下册） 赵学庄编 （高等教育出版社）
k = 2×104
k = 1×10-2
§1-2 反应速率的定义
( Definition of the Rate of a Chemical Reaction ) 若一个反应的化学计量式如下：
(1) a A + b B c C + d D 或写为： (2) 0 = iRi
式(2) 中,
Ri：反应物和产物。 i： 化学计量系数, 它对于反应物为负,
1 给定乙醛的初始浓度, 测定不同反应时间 的反应速率及乙醛浓度，从而确定反应的 反应级数。
则反应速率 与[CH3CHO]的平方成正比， 即称其时间级数为二级的。
2 以乙醛的不同初始浓度进行实验, 测 定不同初始浓度下的反应速率，从 而确定反应级数。
则反应速率与乙醛的初始浓度的一 次方成正比，即称其浓度级数为一 级的。
乙烯取代反应方程式
乙烯取代反应方程式乙烯取代反应是有机化学中的一类重要反应，它可以用于制备各种含有乙烯基的化合物。
本文将详细介绍乙烯取代反应的定义、分类、机理以及常见的反应方程式。
一、定义乙烯取代反应是指将乙烯分子中的一个或多个氢原子用其他官能团取代的化学反应。
这些官能团可以是卤素、羟基、氨基、酰基等。
乙烯取代反应可以通过不同的条件和催化剂进行，如酸催化、碱催化、金属催化等。
二、分类根据取代基的种类和数目，乙烯取代反应可以分为单取代、双取代和多取代三种类型。
1. 单取代：指在乙烯分子中只有一个氢原子被替换成其他官能团，产生一种新的单官能团化合物。
例如，在酸性条件下，甲苯与乙烯发生单取代反应，得到苄基氯：CH3C6H5 + CH2=CH2 → CH3C6H4CH2Cl2. 双取代：指在乙烯分子中有两个氢原子被替换成不同的官能团，产生一种新的双官能团化合物。
例如，在碱性条件下，乙烯与氨水反应，产生乙烯胺：CH2=CH2 + NH3 → CH3CH=CHNH23. 多取代：指在乙烯分子中有多个氢原子被替换成不同的官能团，产生一种新的多官能团化合物。
例如，在酸性条件下，苯酚与乙烯反应，产生苯乙醇：C6H5OH + CH2=CH2 → C6H5CH2OH三、机理乙烯取代反应的机理复杂多样，不同类型的反应机理也有所不同。
以下是一些常见的反应机理：1. 酸催化：在酸性条件下，乙烯分子先被质子化生成稳定的卡宾中间体（vinyl cation），然后接受其他官能团中的亲核试剂发生取代反应。
2. 碱催化：在碱性条件下，乙烯分子先被质子化生成稳定的卡宾中间体（vinyl cation），然后接受水分子或其他亲核试剂发生取代反应。
3. 金属催化：在金属催化下，乙烯分子与金属卡宾发生反应，生成稳定的中间体，然后接受其他官能团中的亲核试剂发生取代反应。
四、常见反应方程式1. 单取代反应方程式：（1）甲苯与乙烯在酸性条件下发生单取代反应，得到苄基氯：CH3C6H5 + CH2=CH2 → CH3C6H4CH2Cl（2）丙烯酸与乙烯在碱性条件下发生单取代反应，得到丙烯酸乙酯：CH2=CH2 + CH2=CHCOOH → CH3CH=CHCOOCH2CH32. 双取代反应方程式：（1）乙烯与氨水在碱性条件下发生双取代反应，得到乙烯胺：CH2=CH2 + NH3 → CH3CH=CHNH2（2）甲醛与乙烯在碱性条件下发生双取代反应，得到羟基丙醛：HCHO + CH2=CH2 → HOCH2CHO3. 多取代反应方程式：（1）苯酚与乙烯在酸性条件下发生多取代反应，得到苯乙醇：C6H5OH + CH2=CH2 → C6H5CH2OH（2）1,3-丁二烯与氢氧化钠在碱性条件下发生多取代反应，得到丁烯醇：CH2=CHCH=CH2 + NaOH → CH3CH=CHCHOHCH3以上是乙烯取代反应的定义、分类、机理以及常见的反应方程式。
沪科版高中化学高二下册-11.2 石油化工的龙头—— 乙烯的制法 课件(共12张PPT)
(2)对反应温度的要求：170℃以下及170 ℃以上不 能有效脱水，故必须迅速将温度升至170℃并保持 恒温。
140 ℃时 分子间脱水生成乙醚和水 （取代反应） 170℃以上 浓硫酸使乙醇脱水炭化
(3) 碎瓷片:防止暴沸 (4) 排水法收集,不能用排空气法 (5) 温度计控温，水银球在反应液中（蒸馏操作中
在支管口）
5.反应中可能出现的副产品
乙思醚考和：二1.氧副化产碳品、是二如氧何化产硫生等的气？体
C2H5OH + 2H2SO4(浓) → 2C + 2SO2↑ + 5H2O
脱水炭化-变黑
C + 2H2SO4 (浓) → CO2 ↑+ 2SO2 ↑+ 2H2O
思考：2.如何验证这些副产品？
试剂
气体 CH2=CH2 SO2
石油的裂解：C2H6800→oC C2H4+H2
1.原料：无水乙醇、浓硫酸、碎瓷片 2.原理：
HH
H
C—C
H OH
H
H2SO4(浓) 1700C
C2H4↑+H2O
消除反应
消除反应：有机物分子脱去小分子（如 水、HX等）生成不饱和碳碳双键或碳碳 三键的反应。
3.实验装置：液液 加热装置
5.实验注意事项
气体 浓NaO可能存在的SO2 和CO2
验证乙烯的性质
乙烯的用途和工业生产
1.乙烯的工业生产：石油裂化可制得乙烯，
2.乙烯的用途 ①是石油化工的重要原料，制造塑料、合成纤
维、有机溶剂； ②是一种植物生长调节剂；
有关简单链烃的简单计算
乙烯自由基聚合的链引发、链增长、链终止反应
乙烯自由基聚合是一种重要的聚合反应，广泛应用于塑料、橡胶等材料的制备中。
在乙烯自由基聚合反应中，链引发、链增长和链终止是三个关键的步骤，它们决定了聚合反应的进行和产物的性质。
本文将从这三个方面系统地介绍乙烯自由基聚合的机理和特点。
一、链引发反应在乙烯自由基聚合反应中，链引发是聚合反应的第一步。
链引发反应是通过引发剂激活乙烯分子上的双键，形成自由基，从而引发聚合反应的开始。
一般来说，链引发反应可以分为热引发和光引发两种方式。
1. 热引发热引发是指通过加热引发剂（如过氧化物）来激活乙烯分子，使其发生链引发反应。
在高温下，引发剂分解产生自由基，自由基与乙烯分子发生反应，形成链引发物质，从而引发聚合反应的进行。
2. 光引发光引发是指通过光能激发引发剂（如光敏剂）产生自由基，从而引发乙烯的聚合反应。
光引发通常需要使用紫外线或可见光作为激发源，通过引发剂的吸收光能产生激发态自由基，进而引发乙烯的聚合反应。
二、链增长反应链引发反应产生的自由基会与乙烯分子发生反应，形成链增长物质。
链增长反应是聚合过程中的关键步骤，也是决定聚合物分子链长度的因素之一。
在链增长反应中，乙烯分子上的双键会依次被自由基攻击，形成由乙烯单体经过共轭加成反应形成线性状链增长。
链增长反应的速度和选择性对聚合反应的结果起着至关重要的作用。
在实际应用中，通过选择合适的引发剂、反应条件和控制链增长的速率和选择性，可以得到具有不同结构和性能的乙烯聚合物。
三、链终止反应链终止是指自由基在聚合反应过程中被消耗或转化为稳定的产物，从而结束聚合反应的过程。
链终止反应可以分为自发链终止和人为链终止两种方式。
1. 自发链终止自发链终止是指自由基在聚合反应过程中发生与环境中其他物质的反应，从而产生稳定产物，自由基被消耗，聚合反应结束。
自发链终止反应会影响聚合物的分子量和分子量分布。
2. 人为链终止人为链终止是指在聚合反应过程中加入特定的终止剂，与自由基发生反应，形成稳定产物，从而结束聚合反应。
第十九章自由基取代反应ppt课件
这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成 了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。
19.2.3 反应条件的影响 不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度
溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶 液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是， 在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。
例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60% 2,3-二 甲基丁基氯-1和40％2,3-二甲基-2-氯丁烷；而在芳香溶 剂小， 则两者的比例变为大约10:90。
第二节 自由基取代反应影响因素 在链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是 提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子， 也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价 的原子， 因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。
19.2.1 取代基的影响
a.取代基诱导效应的影响: 伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性
第十九章 自由基取代反应
自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的 取代反应：
C X +Y
C Y+ X
自由基反应机理包括四种类型： 1) 自由基形成和转变:
(2)自由基袭击作用物(双分子反应)
自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另 外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、 或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。
终止方式： 1)简单的偶合
2) 歧化 3) R提取氢原子
机理的证实：
从苯的芳香基化反应里， 曾经离析到过歧化产品 和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。
19.1.3 非经典自由基取代反应机理
例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品 的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置 选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，8494%取代在分 子中原有的溴的邻位碳原子上。
自由基反应 反应相 -回复
自由基反应反应相-回复自由基反应是化学中常见的一类反应机理。
自由基指的是具有未成对电子的分子或离子，其特点是高度活泼且非常反应性强。
在自由基反应中，由于自由基的高度反应性，往往会导致链式反应的发生。
本文将详细介绍自由基反应的基本概念、反应机理、反应物和产物的特点以及反应相对于反应速率的影响。
一、自由基反应机理自由基反应的特点是反应过程中涉及到自由基的产生、转化和消失。
自由基反应一般包括以下步骤：1. 自由基的产生：反应初期通过一个引发剂（initiator）来产生自由基，常见的引发剂包括光、热、金属融合物等。
引发剂受到外界刺激后会分解，产生自由基。
2. 自由基的转化：引发剂产生的自由基与反应物发生反应，形成新的自由基。
3. 自由基的消失：最终，自由基与反应物或其他自由基发生反应，转化为稳定的产物。
二、自由基反应物和产物的特点自由基反应物通常是具有较高活性的物质，其中最常见的就是烷烃。
自由基反应发生后，通常会形成新的自由基和稳定产物。
这些稳定产物可以是不饱和化合物（如烯烃、酮、醛等），也可以是饱和化合物（如烷烃、醇等）。
同时，自由基反应中，反应物的立体结构与产物的立体结构通常会有所不同。
三、反应相对于反应速率的影响反应相是指自由基反应中各个反应物的物态，主要包括气相反应、液相反应和固相反应。
不同的反应相对于反应速率的影响是不同的。
1. 气相反应：在气相反应中，反应物分子的运动速度较快，碰撞概率较大，反应速率较快。
2. 液相反应：在液相反应中，反应物分子的运动速度较慢，溶剂分子的存在会影响反应物分子之间的碰撞，反应速率较慢。
3. 固相反应：在固相反应中，反应物分子的运动速度非常慢，反应速率非常缓慢。
实际上，在自由基反应中，反应速率往往受到多方面影响，包括反应物的浓度、温度、催化剂的存在以及反应物分子之间的构型等因素。
不同的反应条件下，自由基反应的速率可以有很大的差异。
在总结中，自由基反应是一种重要的反应机理，在有机合成、环境化学、大气化学等领域有着广泛的应用。
乙烯 自由基寿命
乙烯自由基寿命乙烯（ethylene）是一种无色、有机化合物，由两个碳原子和四个氢原子组成，化学式为C2H4。
它是一种重要的工业原料，在许多领域中都有广泛的应用，如塑料制品、橡胶、溶剂等。
乙烯的制备过程中，自由基的生成和反应起着重要的作用。
在本文中，我们将探讨乙烯自由基的寿命及相关问题。
1. 什么是自由基？自由基是一个带有未配对电子的非常不稳定的分子或原子。
它们具有很高的活性，往往会与其他分子或原子发生化学反应，从而引发连锁反应。
在乙烯的制备过程中，自由基发挥着关键作用。
2. 乙烯的制备过程乙烯的制备主要通过烃类蒸热解反应来实现。
一种常用的方法是通过石油cracking 过程，将石油中的长链烴烃在高温和催化剂的作用下分解成乙烯和其他短链烯烃。
3. 乙烯自由基的生成在乙烯制备过程中，乙烯自由基的生成是一个关键步骤。
一种常用的方法是将氯乙烷（C2H5Cl）加热至高温，使其发生解离反应：C2H5Cl →C2H4 + HCl在这个反应中，氯乙烷分子中的C-Cl键会断裂，生成乙烯和氯气。
这个过程中，乙烯自由基会被产生出来。
4. 自由基的寿命自由基的寿命通常很短，因为它们非常活跃，并在与其他分子发生反应后很快被消耗掉。
乙烯自由基的寿命取决于许多因素，如温度、压力、浓度等。
通常来说，乙烯自由基的寿命在纳秒到微秒的数量级范围内。
5. 自由基与其他物质的反应乙烯自由基作为一种高活性的物质，可以与许多其他分子或原子发生反应。
例如，它可以与氢原子反应形成乙烷（C2H6）：C2H4 + H →C2H6它也可以与其他乙烯分子反应形成较长的烯烃链。
此外，乙烯自由基还可以参与聚合反应，形成聚乙烯等塑料制品。
6. 自由基的稳定性乙烯自由基相对稳定，因为它具有共轭双键结构，能够通过共轭体系中的电子的重排和重新组合来稳定自身。
与其他烯烃自由基相比，乙烯自由基更不容易发生非选择性反应，因此在乙烯制备过程中较为常见。
7. 其他相关问题除了乙烯自由基的寿命和反应性，还有其他与乙烯制备过程相关的问题值得探讨。
自由基反应
“平均”是为了消除非季节因素的影响，而“移动”则是为了测定季节 因素的影响程度
步骤如下：
➢ 第一，计算各年同季(月)的平均数
➢ 第二，计算各年同季(或同月)平均数的平均数
➢ 第三，计算季节比率
季节指数(S
)
同月(或季)平均数 总月(或季)平均数
100%
季节周期性数据的分析——同期平均法
同期平均法计算简单，易于理解 但实际上，许多时间序列所包含的长期趋势和循环波动，很少能够通
5.1 自由基的产生
（1）键的均裂
光反应：键中的一个电子从轨道跃迁到能量较高的*轨道
热反应——热解： 键比较弱或产生的自由基比较稳定
过氧苯甲酸
偶氮二异丁腈（AIBN） ——自由基引发剂（initiator）
化合物 HO－OH (CH3)3CO－OC(CH3)3 C6H5COO－OOCC6H5 CH3CH2O－OCH3
（3）单电子转移（SET）——氧化还原
5.2 自由基的结构及稳定性
sp3
sp2
sp2
自由基的稳定性
中心原子的电负性越大，能量越高，稳定性越差:
R3C·> R2N·> RO· I·> Br·> Cl·> F·
超共轭效应、给电子共轭效应和给电子诱导效 应也能稳定烷基自由基
R3C·> R2CH·> RCH2·> ·CH3
其中： yˆt 是第 t 期预测值， yt 是第 t 期实际观测值， 是平滑系数，且 0 1。
长期趋势的分析方法——指数平滑
平滑系数的取值对平滑效果影响很大，越小平滑效果越显著 取值的大小决定了在平滑值中起作用的的观察值的项数的多少 一般来说取值的大小应当视所预测对象的特点及预测期的长短而定
自由基反应
H
OO
OEt
H3C
H
OO H3C
OEt
37
8.5.3 电子转移反应 –自由基在还原剂或氧化剂的存在下可发生单 电子转移反应，生成偶电子的物种。 –Example
Na
t-Bu
O
t-Bu
O
Na
t-Bu
O
38
8.6 自由基反应的例子
1. 饱和烃的卤代反应
定义：饱和烃分子中的氢原子被卤原子取代的反应。 卤代反应的活性次序：氟化＞氯化＞溴化＞碘化
Et
B OO
Et
33
3）与键反应（自由基的取代反应）
– 自由基与一个键反应，形成一个新的键和自由基
X
YZ
X Y+ Z
34
H3C CN
H3C
H SnBu3
H3C H3C
H
CN + SnBu3
В . Bu3Sn常用来与C-X键反应，生成自由基， X=Br, I, Se, S等重原子
H
OO
5．氧化反应
R·+ R'·
R-R'ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3 CH3 C
CN
HO·+ Fe2+
CH3 C CH3 CN
CH3 CH3
CH3 CH + C CH2
CN CN
HO―+ Fe3+
27
8.5 自由基的典型反应 1）生成自由基的反应 2) 失去自由基的反应 3) 单电子转移反应
28
8.4.1 生成新自由基的反应
7
基团自由基可分为以下三种 （1）烃基自由基：R3C· 如 CH3 · C2H5 · （2）芳基自由基：C6H5·
自然科学基础(化学)——乙烯
二、乙烯的应用
在农业领域乙烯作为植物生长调节剂广泛应用于 果实催熟、棉花采收前脱叶和促进棉铃开裂吐絮、 水稻矮化、增加瓜类雌花及促进菠萝开花等。
课 堂 小 结
➢ 本节课主要介绍介绍了乙烯的化学性质,如 加成反应、加聚反应、氧化反应等，还学 习了乙烯在生活中的一些用途。
思考
➢ 香蕉在储存以及运输中如何防止过早黄熟？ ➢ 如何区分乙烯和甲烷？
Chemistry 化学
谢谢大家！
一、乙烯的性质
工业上利用乙烯的加聚反应生产聚乙烯：
聚乙烯是一种重要的塑料,性质坚韧,低温时仍能保持柔软性,化学性质稳定, 在工农业生产和日常生活中有广泛应用,比如冰箱中的保鲜膜的主要成分 就是聚乙烯。
二、乙烯的应用
二、乙烯的应用
工业 乙烯 重要的有机化工基本原料，
石油化工最基本原料之一
生态领域 乙烯 促进植物器官脱落和衰老， 促进根的生长和分化，打破种子和芽的休眠
Chemistry 化学
乙烯
目
一、乙烯的性质
录
二、乙烯的应用
乙烯
一、乙烯的性质ຫໍສະໝຸດ 一、乙烯的性质石油工业 乙烯
植物激素 乙烯
一、乙烯的性质
碳碳双键或碳碳三键 烃分子
C=C 烯烃
乙烯燃烧
一、乙烯的性质
乙烯通常情况下是无色稍有气味的一种气体， 易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。
乙烯燃烧的化学方程式为： C2H4 + 3O2 →点燃2CO2 + 2H2O
一、乙烯的性质
乙烯容易被强氧化剂氧化,能使酸性溶液褪色
乙烯加成反应
一、乙烯的性质
这种有机物分子中双键(或三键)两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生 成新的化合物的反应,叫做加成反应。
乙烯酮自由基(HCCO·)与氧气(O2)反应势能面的理论研究
乙烯酮自由基(HCCO)与氧气(O2)反应势能面的理论研究魏志钢;黄旭日;孙延波;孙家鍾【摘要】在G2(B3LYP/MP2/CC)水平上对反应HCCO+O2进行了计算,得到了反应势能面,提出了3种可能的反应机理:(1)四元环反应机理得到产物P1(HCO+CO2);(2)三元环反应机理得到产物P2(CO+HCO2);(3)O-O键断裂反应机理得到产物P3(O+OCC(O)H)和P4(O+CO+HCO).由反应势能面推测产物P1(HCO+CO2)为主要产物,产物P2(CO+HCO2),P3(O+OCC(O)H)和P4(O+CO+HCO)为次要产物.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2004(025)008【总页数】3页(P1504-1506)【关键词】乙烯酮自由基;氧气;反应势能面【作者】魏志钢;黄旭日;孙延波;孙家鍾【作者单位】吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春,130023;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春,130023;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春,130023;吉林大学理论化学研究所,理论化学计算国家重点实验室,长春,130023【正文语种】中文【中图分类】其他V ol.2 5 2 0 0 4 年 8 月高等学校化学学报 CH E M I C A L J O U R N A L O F C H I N E S E U N I V E R S I T I E S No.8 1 5 0 4 ~ 1 5 0 6乙烯酮自由基( H C C O' ) 与氧气 ( 0 2)反应势能面的理论研究魏志钢，黄旭日，孙延波，孙家锺（吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春 1 3 0 0 2 3）摘要在 G 2 ( B 3 L Y P / M P 2 / C C ) 水平上对反应 H C C() + O z 进行了计算，得到了反应势能面，提出了 3 种可能的反应机理： (1 ) 四元环反应机理得到产物 P 1 ( H C() 十C()2) ； ( 2 ) 三元环反应机理得到产物 P 2 ( C O +H C ()2) ； ( 3 ) () ～( ) 键断裂反应机理得到产物 P 3 ( 0 十( ℃C (()) H ) 和 P 4 (() + C () + H C ()) ．由反应势能面推测产物 P l ( H C () + (： ()z) 为主要产物，产物 P 2 ( C() + H C()2) ． P 3 (() + ( 圮C (()) H ) 和 P 4 (() + C() + H C()) 为次要产物，关键词乙烯酮自由基；氧气；反应势能面中国分类号0 6 4 1 文献标识码A文章编号0 2 5 1 - 0 7 9 0 ( 2 0 0 4 ) 0 8 - 1 5 0 4 - 0 3烯酮自由基( H C C O' ) 是烃类燃烧过程中乙炔与氧原子反应的主要中间产物[1.2J，在燃烧过程中大量存在且比较活泼，前人对它与燃烧过程中出现的原子和分子的反应进行了大量研究，其中它和氧气的反应‘ 3 - 6] 引起人们的关注，并认为乙烯酮自由基与氧气的反应是贫燃中乙烯酮自由基的主要反应‘ 5] ，文献[ 3 ～ 6] 利用光谱技术，通过测量反应物乙烯酮自由基浓度的变化，得到了反应 H C C O 十 O ：的总反应速率，文献 [ 4 ，5] 推测出可能的产物，本文对反应 H C C O + O z 的势能面进行了计算，得到了 3种可能的反应机理和 4 种可能的产物 P 1 ( H C O + C 0 2) ， P 2 ( C O + H C 0 2) ， P 3 ( O + O C C ( O ) H ) 和 P 4( O + C O + H C O ) ，并推测产物 P 1 可能为主产物，与实验推测的结果基本一致．1 计算方法本文全部计算利用 G a u s sia n 9 8 程序[t3 在 H P 0 3 8 0 0 上完成，首先在密度泛函 B 3 L Y P / 6- 3 1 1 G (d ，∥ 水平上对反应物、产物、中间异构体和过渡态的几何构型进行了优化并计算了频率．对过渡态进行了内禀反应坐标(I R C ) 计算，并确认了正确的连接．然后利用 B 3 L Y P / 6-3 1 1 G ( d ，户 ) 水平上的几何构型，在 G 2 ( B 3 I 。
第三章自由基本体聚合原理及生产工艺
抗静电剂：聚环氧乙烷。
4、引发剂
氧气：适用管式反应器； 过氧化物：过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯，适宜釜 式反应器，使用时与白油（脂肪族烷烃混合物）配制成溶液， 注入聚合釜。 问题：为什么选用上述低活性引发剂？
然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。
乙烯高压聚合生产工艺流程图
讨论：聚乙烯形成长支链，丁基、乙基短支链的机理。 分子间链转移形成聚乙烯长支链：反应式略
乙基和丁基短支链的形成是因为链自由基与本身链中的亚甲基 上的氢发生了分子链内的转移反应。
基于乙烯高压聚合的转化率20％一30%、较低。 即链终止反应 非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。 乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。 乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。 聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。 (5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含 量低于2ppm时．也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率 取决于乙烯中氧的含量。
反应器外套管设计压力mpa300试验压力mpa26045设计温度350250温度差120120使用介质乙烯乙烯热水蒸汽从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进入冷却器10冷却至一定温度后进入高压分离器11减压至24532943mpa分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物经过低聚物分离器中回收夹带的乙烯后排出
保温时间 /h
10 12 20 36 40 70
高温聚合
冷却速度 时间/ h 1.5 1.5 1.5 1.5 2~3 2~3 温度/℃ 100 100 100 100 100 100 以2h~2.5h冷 却至40 ℃的 速度冷却
自由基反应简介
自由基反应简介
目录
•1拼音
•2注解
1拼音
zì yóu jī fǎn yìng
2注解
自由基参与的反应叫自由基反应。
自由基是在光照、辐射、过氧化物或高温作用下，由分子中原子间的共价键的均裂产生的，有不成对价电子的原子或原子团，叫做自由基（曾用名：游离基），例如H·（氢自由基）、Cl·（氯自由基）、·CH3（甲基自由基）。
自由基反应具有链反应的特点，反应历程经链引发（产生活性中间体——自由基）、链增长（自由基向反应物进攻，生成新的自由基）和链的终止（自由基老化丧失活性）三个阶段。
自由基反应是通过共价键的均裂进行的，酸、堿的存在或溶剂极性的改变对自由基反应的影响很小，但非极性溶剂有利于自由基反应。
自由基反应主要有两大类。
一类是自由基取代反应，如烷烃的氯代反应。
另一类是自由基加成反应，如氯跟四氯乙烯的加成反应。
免责声明：本文内容来源于网络，不保证100%正确，涉及到药方及用法用量的问题，不保证正确，仅供参考。
由此造成的问题，本站概不负责。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
乙烯自由基A ~2A ″(v ′=0)←X ~2A ′(v ″=0)带的转动分析周晓国∗刘世林(中国科技大学化学物理系,合肥微尺度物质科学国家实验室(筹),合肥230026)摘要通过193nm 光解丁烯酮分子产生乙烯基自由基(·C 2H 3).经射流冷却后,用另一束激光光解·C 2H 3,生成的氢原子碎片经共振增强多光子电离(REMPI)过程,记录氢离子信号随光解波长变化,得到20020~20070cm -1范围内乙烯基激发的转动分辨光谱.该谱对应于A ~2A ″(v ′=0)←X ~2A ′(v ″=0)跃迁的转动结构.结合量子化学理论计算、光谱拟合以及前人的研究结果,对该段光谱进行了完整的转动识别,确定了40条转动谱线的位置.由光谱拟合还得到A ~2A ″(v ′=0)能级的预解离寿命为3.3ps,且不依赖于转动量子数.关键词：乙烯基,共振增强多光子电离,转动光谱,预解离中图分类号：O643Rotational Analysis of the A ~2A ″(v ′=0)←X ~2A ′(v ″=0)Band of theVinyl RadicalZHOU,Xiao ⁃Guo ∗LIU,Shi ⁃Lin(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,Department of Chemical Physics,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,P.R.China)AbstractThe vinyl radical was generated by photolysing methyl vinyl ketone with 193nm laser,then was excitedand photodissociated by another laser in the 20020~20070cm -1range.The dissociated H atom fragments were ionized and detected by (1+1′)resonance ⁃enhanced multiphoton ionization(REMPI)process.The rotationally resolved actionspectra of the A ~2A ″(v ′=0)←X ~2A ′(v ″=0)band of the vinyl radical were recorded by monitoring the H +ion intensity with dissociation laser wavelength.The corresponding assignments were obtained with the aid of ab initio calculations andspectroscopic simulations,and 40rotational lines were definitely assigned.Additionally,the predissociative lifetime of the ·C 2H 3A ~2A ″(v ′=0)state was 3.3ps and independent of the rotational levels,which was derived from the linewidth.Keywords :Vinyl radical,Resonance ⁃enhanced multiphoton ionization,Rotational spectroscopy,Predissociation物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2006,22(1)：6~10Received:May 26,2005;Revised:June 20,2005.∗Correspondent,E ⁃mail:xzhou@;Tel:0551⁃3600031;Fax:0551⁃3602323.ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica[Article]/whxb乙烯自由基(·C 2H 3)作为最简单的开壳层烯烃自由基,是大气化学和燃烧化学中不饱和碳氢化合物燃烧过程中的重要中间物[1⁃3].它的物理化学性质也是研究不饱和碳氢化合物的基本内容之一,长期以来受到了广泛的关注.由于很难得到稳定和高浓度的自由基源,过去的光谱和理论研究主要集中在乙烯基的基态性质,电子激发态的研究相对较少[4-11].从热力学角度看,乙烯基主要有两个解离通道·C 2H 3➝HCCH +H,ΔH =140.5kJ ·mol -1;·C 2H 3➝CCH 2+H,ΔH =340.8kJ ·mol -1.Sevin 等[8]通过理论计算进一步研究了乙烯基的低电子态在对称面内沿C —H 键解离的分子结构和势能变化.Paddon ⁃Row 和Pople [9]则在较高的量子化学水平上得到了完整的·C 2H 3自由基的低电子January6No.1周晓国等：乙烯自由基A~2A″(v′=0)←X~2A′(v″=0)带的转动分析态势能面结构.·C2H3基态的绝热解离产物分别是HCCH和·CCH2基电子态和基态氢原子碎片;·C2H3激发态A~2A″的解离产物则是HCCH和·CCH2碎片的电子激发态;而且A~2A″←X~2A′的激发相应于将乙烯自由基中原来的C=C双键上的π电子激发至α碳原子的非成键轨道.Zhang等[12]对·C2H3的X~2A′和A~2A″势能面的研究表明:当·C2H3被激发至A~2A″态后,可通过内态转换(internal conversion)回到基电子态,并进一步沿基态势能面解离.相对于理论研究而言,实验对乙烯基电子激发态的研究更加缺乏,尤其是其光谱和解离动力学的研究非常有限.直到1983年,Hunziker等[4]首次在实验上得到·C2H3自由基的A~2A″←X~2A′吸收光谱(360~500nm),观测到若干振动谱峰.其后,Pibel等[5]利用CRDS技术重新研究了415~530nm波段范围内的乙烯基光谱,观测到谱线明显加宽的现象,由此证实了A~2A″态的预解离存在.Xu和Zhang[13]以193 nm激光光解卤代乙烯和丁烯酮,并采用氢原子里德堡态时间飞行技术(Rydberg tagging)研究了·C2H3自由基在327.4和366.2nm下的光解动力学,首次在实验上证实了解离通道·CCH2+H的存在.而Pushkarsky等[14]利用光解丁烯酮产生·C2H3自由基,得到了19300~23000cm-1范围内的激发光谱.由于射流冷却的效果,他们得到的光谱分辨较过去的实验有了很大的提高,在此基础上完成了A~2A″←X~2A′光谱的振动标识.随后,他们利用离子成像技术研究了A~2A″态不同振动模式激发后的解离动力学[15],实验也同时证实了·C2H3自由基A~2A″电子态解离时内态转换机理的存在.迄今为止,乙烯基自由基A~2A″态的光谱仍停留在振动分辨的基础上,没有确定的转动分析.为了充分研究乙烯基自由基态A~2A″的预解离动力学,细致地了解它的转动光谱结构是非常必要的.我们期望能够得到正确标识的乙烯基A~2A″←X~2A′跃迁的转动分辨光谱,从而对·C2H3自由基A~2A″态的的预解离机理进行较为深入的了解.1实验装置实验装置主要包括脉冲分子束系统,脉冲激光系统,飞行时间(TOF)质谱仪组成,具体细节详见文献[16⁃17].前滞压力为1×105~4×105Pa的丁烯酮(MVK)/ Ar(浓度约为1%)混合气经喉道直径为0.5mm的脉冲喷嘴喷入束源真空室,在下方2.5cm处经skim⁃mer准直后进入电离室,直至位于飞行时间(TOF)管引入电场间的激光电离区域.束源室和电离室的动态真空条件分别是1×10-3Pa和2×10-4Pa.ArF准分子激光(193nm,GAM Laser Inc.)经1m 聚焦透镜作用于喷嘴下方的脉冲分子束上,光解MVK得到乙烯自由基.而用Nd:YAG激光(PRO⁃190,Spectra Physics)输出的355nm三倍频光泵浦染料激光器(PRSC⁃LG⁃24,Sirah),其输出的偏振光(480~520nm,线宽0.05cm-1)进入电离真空室,用以激发射流冷却后的乙烯基,实现乙烯基的A~2A″←X~2A′电子态跃迁,并通过态预解离生成氢原子碎片.同时,该Nd:YAG激光输出的532nm二倍频光用以泵浦另一台染料激光器(PRSC⁃LG⁃18,Sirah),其输出的染料激光经KD∗P晶体倍频至364nm左右,然后通过Kr池三倍频产生121.3nm的氢原子VUV激光(Lyman⁃α线),直接作用于解离生成的氢原子碎片,并由残余的363.9nm激光进一步电离,实现氢原子电离的(1+1′)REMPI过程探测(见图1附图).电离生成的所有离子经电场引出、加速后,经32cm长的TOF管,由微通道板(MCP)接收.输出的信号经Boxcar平均30次后由计算机采集.同时,利用CO分子的(2+1)REMPIB的B~←X~电子跃迁标准谱线校正激光波长.2结果与分析典型的氢原子碎片的REMPI激发光谱如图1图1乙烯自由基解离生成的氢原子碎片的(1+1′)REMPI 光谱Fig.1(1+1′)REMPI spectra of H atom dissociated from vinyl radical7Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22所示.当没有乙烯基的激发解离光作用时,氢原子仅来源于母体MVK的193nm光解,经射流冷却和skimmer准直后,其沿解离激光传播方向的平动能分量非常小,因此由它引起的Doppler加宽很小,光谱表现为峰宽较窄的旋轨耦合双峰结构(2P1/2,2P2/3).而当解离激光作用时,乙烯基解离生成的氢原子碎片具有较大的平动能(区别于MVK生成的氢原子).这样,其REMPI光谱存在明显的Doppler加宽.我们相应地称来源于乙烯基和MVK解离的氢原子为“热”氢原子和“冷”氢原子.由此,可以选择恰当的激发波长(如图1中的粗箭头所示)作为探测“热”氢原子波长,通过扫描乙烯基的激发解离光波长(扫描步长0.1cm-1),测量氢原子碎片信号强度随波长的变化,由此可以记录乙烯基A~2A″←X~2A′跃迁对应的激发光谱.在19500~20100cm-1范围内,我们测量的乙烯基振动分辨激发光谱与Pushkarsky等[14]采用相似的实验方法得到的结果相同.由此,我们可以知道,这里所讨论的光谱对应于乙烯自由基A2A″态的带源跃迁结构,即A~2A″(v′=0)←X~2A′(v″=0)跃迁的转动光谱[14].由于预解离加宽,谱线分辨相对较差,仅能得到A~2A″(v′=0)←X~2A′(v″=0)跃迁的转动轮廓和近转动分辨光谱,如图2所示.为实现转动谱线的准确标识,需结合理论计算和光谱拟合结果.这是因为通常对于确定的光谱,程序拟合不能给出唯一的结论,而需要对研究体系有一定的预先了解和假定.为此,我们利用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6⁃311+G∗计算了乙烯自由基的基态X~和第一电子激发态A~的性质,相应的转动常数和对称性如表1所示.所有量子化学计算都是用Gaussian2003程序包[18]完成.乙烯自由基是平面结构,属C s点群的非对称陀螺分子.因此,其转动光谱中的光谱项表达形式较为复杂[19]F(Jτ)=12(B+C)J(J+1)+A-12(B+C)[]Wτ(1)其中,Wτ是转动常数A、B、C和总角动量量子数J 的复杂函数,具体形式见参考文献[20].实际上,乙烯基两个电子态的转动常数B和C都很接近,均在1.0cm-1左右.采用扁长对称陀螺分子(I B=I C)近似处理,转动光谱项简化为F(J,K a)=BJ(J+1)+(A-B)K2a(2)另外,由理论计算知道,乙烯基X~和A~态的对称性分别为2A′和2A″,且2A″←2A′跃迁偶极矩沿C轴方向,对应于C型光谱跃迁,光谱为垂直跃迁谱带.因此,乙烯自由基的A~2A″(v′=0)←X~2A′(v″=0)转动跃迁应满足选择定则[21]:ΔJ=0,±1;ΔK a=±1;ΔK c=0,±2.在光谱拟合过程中,忽略离心畸变、自旋⁃轨道耦合及其它高阶项修正,仅略微调整计算得到的分子参数,实现转动光谱的最优拟合.为考虑预解离的影响,我们采用了较为复杂的Voight线型(Gaussian线型和Lorentzian线型函数的叠加)进行拟合,其中Gaussian线型参数σG采用激光的线宽固定不变,而Lorentzian线型参数σL则反映预解离程度,与系统射流冷却后的转动温度T rot同是拟合过程中的重要优化参数.为进一步验证拟合结果的可靠性,我们在实验图2不同射流冷却条件下,乙烯基A~2A″←X~2A′跃迁转动结构的实验和拟合光谱Fig.2The experimental and simulated rotationally resolved action spectra of the A~2A″←X~2A′electronic transition of vinyl radical atdifferent temperatures 表1实验和理论计算得到的乙烯基A~和X~电子态的分子转动常数Table1Experimental and calculated molecular rotational constants of vinyl radicala present calculation at B3LYP/6⁃311+G∗levelMolecular rotational parameters(cm-1)Energy(eV)A0B0C0X2A′Exp.7.913 1.0830.9490.00 Cal.a7.950 1.0820.9480.00A2A"Exp. 6.1730.9830.840 2.48 Cal.a 6.1770.9800.843 2.36Ref.[11] 6.2340.9870.852 2.388No.1周晓国等：乙烯自由基A ~2A ″(v ′=0)←X ~2A ′(v ″=0)带的转动分析上尝试改变乙烯自由基射流冷却后的系统温度.通过改变样品前滞压力和脉冲喷嘴到skimmer 的距离,我们成功地得到了不同转动温度的转动光谱.图2分别显示了两个转动温度下的光谱结构.固定光谱拟合过程中的其它参数不变(如σL 和分子转动常数等),仅改变转动温度T rot ,我们可以得到满意的图2光谱拟合结果:T rot 分别是4K 和11K,这也说明了所采用拟合程序的可靠性.实验最终拟合得到的分子参数,即分子转动常数列于表1中,与DFT 计算值相比误差小于1%.我们知道,相对于乙烯自由基基电子态,A ~2A ″态中C =C 双键上的π电子被激发至α碳原子的非成键轨道.这样,在B3LYP/6⁃311+G ∗水平上,·C 2H 3基A ~2A ″态的C —C 键长由基电子态的0.1306nm 增加至0.1443nm,其它键长基本不变,而键角∠C βC αH α从138.15°减小至106.56°.因此,分子转动惯量I A 剧烈增加,导致转动常数A 减小,这与当前的实验结论是完全一致的.对20020~20070cm -1范围内的乙烯基A ~2A ″(v ′=0)←X ~2A ′(v ″=0)谱带的转动结构进行了完整的识别.各转动能级位置及相应的光谱标识列于表2,其中主要的谱线的光谱项表示也一并给出.按照常规的图3乙烯基A ~2A ″←X ~2A ′跃迁的光谱标识Fig.3Assignment of the experimental and simulatedrotationally resolved spectra of vinyl radicalThe sticks refer to the corresponding rotational level in Table 2from simulation.表2乙烯基A ~2A ″←X ~2A ′跃迁转动光谱的标识Table 2Assignment of the rotational resolved A ~2A ″←X ~2A ′spectra of vinyl radicalTransition energy(cm -1)Assignment(J ,K a ′,K c ′)←(J ,K a ″,K c ″)Transition energy(cm -1)Assignment(J ,K a ′,K c ′)←(J ,K a ″,K c ″)20024.42(3,0,3)-(4,1,3),p P 1(4)20046.18(1,1,1)-(1,0,1),r Q 0(1)20027.27(2,0,2)-(3,1,2),p P 1(3)20048.39(1,1,0)-(0,0,0),r R 0(0)20029.86(1,0,1)-(2,1,1),p P 1(2)20050.24(2,1,1)-(1,0,1),r R 0(1)20032.20(0,0,0)-(1,1,0),p P 1(1)20052.00(3,1,2)-(2,0,2),r R 0(2)20032.50(5,0,5)-(5,1,5),p Q 1(5)20052.84(4,2,3)-(4,1,3)20033.13(4,0,4)-(4,1,4),p Q 1(4)20053.66(4,1,3)-(3,0,3),r R 0(3)20033.62(3,0,3)-(3,1,3),p Q 1(3)20053.82(3,2,2)-(3,1,2)20033.97(2,0,2)-(2,1,2),p Q 1(2)20054.24(4,2,2)-(4,1,4)20034.19(1,0,1)-(1,1,1),p Q 1(1)20054.55(2,2,1)-(2,1,1)20035.43(4,1,3)-(5,0,5)20054.64(3,2,1)-(3,1,3)20037.76(3,1,2)-(4,0,4)20054.96(2,2,0)-(2,1,2)20037.80(2,0,2)-(1,1,0)20055.24(5,1,4)-(4,0,4),r R 0(4)20039.11(3,0,3)-(2,1,1)20058.75(2,2,1)-(1,1,1)20040.09(2,1,1)-(3,0,3)20058.88(2,2,0)-(1,1,0),r R 1(1)20040.19(4,0,4)-(3,1,2)20060.14(3,2,1)-(2,1,1),r R 1(2)20042.29(1,1,0)-(2,0,2)20060.52(3,2,2)-(2,1,2)20042.51(5,1,5)-(5,0,5),r Q 0(5)20061.30(4,2,2)-(3,1,2),r R 1(3)20043.81(4,1,4)-(4,0,4),r Q 0(4)20062.03(4,2,3)-(3,1,3)20044.86(3,1,3)-(3,0,3),r Q 0(3)20062.25(5,2,3)-(4,1,3),r R 1(4)20045.65(2,1,2)-(2,0,2),r Q 0(2)20063.44(5,2,4)-(4,1,4)9Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22标识方法,典型的光谱项p Q1(3)用以表示从J″=3,K a″= 1基态转动能级向上跃迁,且ΔJ=0,ΔK a=-1,ΔK c=0.图3中也同时用短竖线表示出主要的转动跃迁.通过光谱拟合得到的Lorentzian线宽σL为0.8 cm-1,与Pibel推出的线宽1.2cm-1基本一致[5].由测不准原理可知,相应的能级寿命可由谱线线宽计算得到:τ=1/(4π·c·σL).这样,乙烯自由基A~2A″(v′=0)态的寿命约为3.3ps,这与前人的实验推测结果2.3ps[14]也是一致的.对比实验结果中r R0(J)(J=0~4)各转动线轮廓,没有发现明显的谱线宽度的变化.这表明,乙烯自由基A~2A″(v′=0)态的预解离对转动能级(J≤4)的依赖不严重.3结论通过193nm激光光解MVK分子产生乙烯基·C2H3,经射流冷却后,利用Kr池三倍频产生氢原子Lyman⁃αVUV激光(1+1′)REMPI电离·C2H3光解离生成的氢原子碎片,记录了20020~20070cm-1范围内乙烯基A~2A″(v′=0)←X~2A′(v″=0)跃迁的转动分辨光谱.结合量子化学理论计算和光谱拟合,对该段光谱进行了完整的光谱标识,得到相应的光谱常数.此外,我们由光谱拟合还得到·C2H3A~2A″(v′=0)能级的预解离寿命为3.3ps,而且不依赖于转动量子数. References1Shimamura,O.Topics in stereochemistry.New York:Wiley,1969 2Baulch,D.L.;Cobos,C.J.;Cox,R.A.J.Phys.Chem.,1992,21: 4113Mallard,W.G.;Westley,F.;Herron,J.T.;Hampson,R.F.;Frizzell,D.H.NIST chemical kinetics data base,Version6.0.Gaithersburg,MD:National Institute of Science and Technology, 19944Hunziker,H.E.;Kneppe,H.;Mclean,A.D.;Siegbahn,P.;Wendt,H.R.Can.J.Chem.,1983,61:9935Pibel,C.D.;Mcllroy,A.;Taatjes,C.A.;Alfred,S.;Patrick,K.;Halpern,J.B.J.Chem.Phys.,1999,110:18416Fahr,A.;Hassanzadeh,P.;Atkinson,D.B.Chem.Phys.,1998,236:437Fahr,A.;Laufer,A.H.J.Phys.Chem.,1988,92:72298Sevin,A.;Yu,H.T.;Evleth,E.M.J.Mol.Struct.Theochem.1983,104:1639Paddon⁃Row,M.N.;Pople,J.A.J.Phys.Chem.,1985,89:2768 10Wang,J.H.;Chang,H.C.;Chen,Y.T.Chem.Phys.,1996,206:43 11Mebel,A.M.;Chen,Y.T.;Lin,S.H.Chem.Phys.Lett.,1997, 275:1912Zhang,P.;Irle,S.;Morokuma,K.;Tschumper,G.J.Chem.Phys., 2003,119:652413Xu,K.S.;Zhang,J.S.J.Chem.Phys.,1999,111:378314Pushkarsky,M.B.;Mann,A.M.;Yeston,J.S.;Moore,C.B.J.Chem.Phys.,2001,115:1073815Mann,A.M.;Chen,X.;Lozovsky,V.A.;Moore,C.B.J.Chem.Phys.,2003,118:445216Zhang,L.M.;Chen,J.;Xu,H.F.;Dai,J.H.;Liu,S.L.;Ma,X.X.J.Chem.Phys.,2001,114:1076817Xu,H.F.;Li,Q.F.;Zhou,X.G.;Dai,J.H.;Liu,S.L.;Ma,X.X.Acta.Phys.Sin.,2004,53:1759[徐海峰,李奇峰,周晓国,戴静华,刘世林,马兴孝.物理学报(Wuli Xuebao),2004,53:1759] 18Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.GAUSSIAN 2003program.Pittsburgh PA:Gaussian Inc.,200319Wang,S.C.Phys.Rev.,1929,34:24320Nielsen,H.H.Phys.Rev.,1931,38:143221Cross,P.C.;Hainer,R.M.;King,G.W.J.Chem.Phys.,1944,12: 21010。