超分子化学8PPT课件
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超分子化学基础课件
大双环3同样可以键合NH4+ ，形成配合 物11。但从反映在受体-底物键合互补上看， 11和9的动力学特征不同:在9中NH4+ 被固 定在空穴中，而在11中NH4+ 可以在内部 旋转。
胺离子的识别
由于胺离子及其衍生物在化学和生物中所担 负的重要角色，发展能识别这样底物的受体分子 具有特殊意义。 许多大环聚醚能与R-NH3+在结构和手性选择 相键合。其中四羧酸12b显示出更强的键合能力， 这是由于12b含有要求的基本［18]-O6 环，增加 了静电相互作用。所以形成任何大环聚醚的金属 离子或铵的复合物后，其稳定性最高。
通过改变侧基X，可利用X和中心键合RNH3+底物中R基团的特殊相互作用(静电、氢 键、电荷转移、憎水效应)来调节配合物12的 特征，导致侧面的识别效应。它也代表一种改 变生物体受体-底物的相互作用的方法。如通 过发生在烟酰胺和色氨酸之间的缔合，可以将 其连在12的氨基酸残基、核酸或核苷、糖类上。
四面体识别：
选择性键合一个四面体底物要求构建一个具 有四面体识别位置的受体分子，如大四环5，它在 四面体和八面体的角上分别含有四个N和六个O的 键合位置。由于在结构和能量上的高度互补，5与 四面体NH4+离子形成具有稳定性和选择性的配位 体9。NH4+ 的尺寸和形状与5的空穴相匹配，通过 四个N形成+N-H…N的氢键而成为四面体排列。 由于键合能力强， NH4+配合物的pKa比游离的 NH4+的pKa 高6个数量级，这意味着强的键合影 响底物的性质。在酶活化位和生物底物-受体的键 合中也存在相似的效应。
分子能够聚集在一起形成有用的材 料，是由于分子间存在相互作用。人们 在长期科学研究中也发现，分子间相互 作用力对物质性能影响很大，如它们对 物质熔点、沸点、溶解性和表面吸附等 的影响。但就那一时期科学和技术的发 展水平而言，还仅仅停留在证实其存在， 以及它们对物质性质影响这一程度上。
超分子化学简介.ppt
24.62 34.57 30.35 25.33
12
冠醚对碱金属离子的识别
冠醚的空腔直径和碱金属离子的体积是否匹配有关
冠醚 12-c-4 15-c-5 18-c-6 21-c-7 24-c-8
内腔直径/pm 120~150 170~190 260~320 340~430 >400
阳离子 Li+
Na+ K+ Rb+ Cs+
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通过氢键Dendrimer的自组装
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通过静电作用Dendrimer的自组装
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不规整、不完善分子的自组装
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金属体系的自组装
1.金属离子和有机或无机物形成的超分子体系。 2.有机金属化合物自身形成的超分子体系。 3.有机金属化合物作为主体形成的超分子体系。 4.有机金属化合物作为客体形成的超分子体系。 5.含有金属的多组分自组装体系。
实际上超分子体系的研究已不限于化学的范畴, 而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及 环境等学科交织在一起, 形成了“超分子科 学”。
8
分子识别（recognization)
识别：指给定受体与底物选择性结合并产生某些特定 功能的过程。（这种选择性是指分子间特殊、专一的 相互作用）
分子识别：发生在分子间的识别过程。 位点识别：发生在实体局部间的识别过程。
1
分子间作用力
组成超分子的分子间作用力：
氢键，范德华力，静电作用，配位键的作用，疏水亲脂 作用力，芳香堆积等. 正是通过以上分子间作用力的协同作用而形成了超分子
分子间作用力（非共价键力）属于弱相互作用，那怎么能 结合成这种稳定、有序的实体呢？
2
分子间作用力的协同作用
超分子化学及分子识别和分子自组装ppt课件.ppt
5.分子识别及自组装的应用—
手性识别和消旋体的手性分离
Crystal packing diagram of complex of Sphyenlalanine and S-mandelic acid viewed along
the b axis, dashed line shows H-bonding
分子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互作用，位阻 排斥，疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功地合成了许
多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
3．生物活性与手性识别
手性或不对称性物质是含有不对称碳原于的化合物，这类 化合物在化学及生命科学中普遍存在。自然界中，绝大多 数分子(如糖，氨基酸)和由它们组成的生物大分子(如蛋白 质、DNA等)在空间结构上都具有不对称性，使得生物体 能够高度地选择识别某一特定的手性分子，从而产生生物 作用。随着人们对手性物质的深入研究，发现有些物质的 D-异构体和L-异构体在生物体中的活性差异很大，而有的 所起的作用完全不同，甚至截然相反。 20世纪60年代， 欧洲和日本的孕妇因服用外消旋的镇静药“反应停” 而 引起千万个婴儿畸形，制造这一悲剧的正是“反应停”中 的L-型旋光体。这一悲剧提醒人们，对一种新药投入市场
图1
预组织原则是指受体与底物分子在识别之前将受体中 容纳底物的环境组织的愈好，其溶剂化能力愈低，则 它们的识别效果愈佳，形成的配合物愈稳定。图2表示 了这个过程。
图2
为了达到高度专一的识别效果，受体的设计也必须遵循互补 性和预组织原则。分子识别中，虽然刚性有序的受体可以达 到高度识别，但交换过程，调节，协同和改变构象要求一定 的柔性，以使受体对变化进行调整和响应。
表1 分子间作用力的分类
超分子化学PPT资料
索烃
索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子化 合物，通常环与环之间没有共价键联系。
奥 林 匹 克 环
绳结 绳结是一种拓扑结构 法国Sauvage小组：利用双铜离子的三维模板效 应，历时十余年，终于在九十年代初首次合成出 了绳结分子。Sauvage教授由此而荣获大环化学 学术界的第一个Christensen奖。
超分子化学
Supramolecular Chemistry
三位超分子化学研究方面的科学家 获得1987年的Nobel化学奖
• 美国的C. J. Pederson、D. J. Cram教授 • 法国的J. M. Lehn教授。
超分子化学
• 分子材料、信息储存、拥有及转换、拟酶 催化作用及反应性、分子囊包及稳定化等 的基础 • 有机化学、无机化学、物理化学和分析化 学等各个化学分支的重新结合得以实现的 载体（vehicle） • 超分子化学已成为当前公认的化学理论与 应用技术的前沿课题。
螺旋状分子
N NN N NN
N N O N N O O N N N N N N O
N
N N
NN
N
N
N
NN
N NN N
准轮烷和轮烷 准轮烷（Pseudorotaxane）： 由链状分子通过某种分子间识别或自组装穿 越另一个环状分子所形成的一种超分子结构。
轮烷：在链状分子穿越环状分子以后，再在链状 分子的两端用大基团封住，使环状分子不能脱落。
1. X＝Y＝OCH3 2. X＝Y＝OCH2O 3. X＝OCH3，Y＝OCD3 Y 4. X＝H，Y＝D Cyclotriveratrylenes
穴芳烷：Craptophane
R R'
R R'
《超分子化学第三章》课件
2
自组装过程
自组装过程经历核化、生长和成熟三个阶段，形成稳定的超分子结构。
3
自组装应用
自组装技术可用于制备纳米材料、药物传递系统等领域。
分子识别
分子识别原理
超分子化学通过非共价相互作 用使分子识别成为可能，如手 性识别和配体-受体识别。
分子识别应用
分子识别在药物设计和环境监 测等领域中具有重要的应用价 值。
分子印迹技术
分子印迹技术可用于选择性吸 附、分离和传感等方面。
超分子主机-客体化合物
主体与客体
超分子主体和客体通过非共价相互 作用形成稳定的化合物，如受体配体和包合物。
胶囊化合物
胶囊化合物具有空腔结构，可用于 分子识别和催化反应等方面。
纳米材料
通过自组装方式制备的超分子纳米 材料具有特殊的物理和化学性质。
《超分子化学第三章》 PPT课件
本课件将介绍超分子化学的核心概念和基本原理，以及其在化学领域中的应 用。精彩内容等待你的发现！
超分子概念概述
超分子化学研究分子之间的非共价相互作用及其所导致的物化性质和功能。 它包括超分子自组装、分子识别、超分子主机-客体化合物等。
超分子自组装
1
非共价相互作用
通过氢键、范德华力等非共价相互作用驱动分子自组装形成有序结构。
2
应用领域
超分子材料应用于传感器、储能、光电器件等领域，具有巨大的应用前景。
3
可控组装
通过可控组装实现超分子材料的设计和构筑，实现特定功能和性能。
总结和展望
超分子化学是一门富有创新和发展潜力的交叉学科，将为材料科学、生物医 药等领域带来新的突破。
超分子催化
1 催化原理
超分子催化通过提供合适的环境和选择性，加速化学反应的进行。
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环状化合物包括多环芳香烃分子
环状化合物多环芳香碳水化合物在水中的熔剂化作用(提取), 将芳烃通过水进 行运输., 复合物的稳定性H2O >质子性极. 性熔剂>极性 非质子性溶剂>非极性17溶 剂, 溶剂效应与离子复合作用相反.
甾体络合物—大尺寸的环状物能与甾体即胆酸形成复合物, 稳定胆固醇, 与
ateriaclerosis相反.极性基团的溶剂化和. 去溶剂化作用, 石胆酸, 胆酸
18
杯芳烃 .
19
C-甲 基杯 间苯 二酚 芳烃
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20
杯芳烃的历史---1902年Bakeland :酚+甲醛=酚醛树酯----1942:Alois Zink:系统的研 究了4-特-丁醇+甲醛..四聚体,寡聚物?1955年j. Cornforth 肯定了四聚体的存 在..1972 年 C.D.Gutsche: Potentioal 酶. 模拟,疏水的空穴….今天 杯3芳烃 2杯1 16 芳烃
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1
4 Binding and recognition of Neutral Molecules
第四节 与中性分子结合与识别
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2
-范德华相互作用—疏水作用—π堆积作 用—供电体和接受体的作用---包容作用 (立体适合)—氢键作用
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3
范德华作用—诱导的偶极偶极相互作用, london分散力， 极性
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44
Carcerand的合成
Carcerands 使十分不稳定的分子得到稳定, 吡喃酮
在.>200 时从carcer中逃脱出来并进行二聚45
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分子容器, 建设性的键 稳定性不是由主客体本身固有的相互作用提供而是通过分解复
合物过程的机械阻力产生的.
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47
对中性分子的键合及识别—范德华力, π堆积,供电体接受电子体相互作用-疏水键(溶
3 Binding of Anion
4 Binding of Neutral Molecules
第五章 与离子结合的主体化合物 第一节 含π电子体系的主体化合物与阳离子的结合 第二节 与Fe, Ru 结合的主体化合物－－－铁离子载体
光能量转换器
第三节 与阴离子结合的主体化合物 第四节 与中性分子与结铁合钌成的键主体化合物
疏水作用—获取张力能—根据在表面的疏. 水作用—通过从水到亲油相的转移1,0 可释放出25kcal/mol de 能量
疏水作用—Hansch式:P=在有机熔剂中的溶解性(辛醇)P0=在水相中的溶解性
π=疏水常数,贡献是可加合的, 从辛醇. 转移到水中Gibs能量的增加
11
在酶中的疏水袋, 疏水. 的氨基酸
26
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27
杯芳烃:构型锥形, 部分锥型, 1,2交换, 1,3交换
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28
杯芳烃::阳离子复合物部分锥形, 锥形M+络合物 部分锥形M+络合物 锥形氨络合物
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29
杯芳烃::阳离子复合物-混合杯芳烃:
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30
杯芳烃::阳离子复合物-对Ag+到N高的亲合性分子注射器 对Ag+的亲合力被关闭
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从杯芳烃到空穴物—亲油成键口袋
超过一定的临界积聚浓度时积聚成溶胶状积聚体, 氨盐单元, 提供水溶性, 是位于空
穴的外部.-非极性键的一端—二苯甲烷单元. 打开空穴, 预先排好键的位置, 在无客14体 存在的情况下,空穴内充满力偶啊无次序的水分子.
:π-堆积作用和溶剂化作用, 供电子体和受电子体的相互作用稳定了所包含 的复合物,必须获得极性基团的溶剂化作. 用, 或熔剂化作用必需由受体提供15.
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杯芳烃的合成—碱催化缩合, 线性聚合物
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杯芳烃的合成—碱催化缩合:KOH六聚体, NaOH: 八聚体,畸数:难,低产率.
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杯芳烃的合成—酸催化缩合,
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杯芳烃 p-特丁杯4芳烃
杯芳烃 p-特丁杯4芳烃, p-特丁杯5芳烃 p-特丁杯6芳烃 翼型构型, p-特丁杯6芳烃,
摺邹形构型, p-特丁杯7芳烃 p-特丁杯8芳. 烃
剂效应与离子复合相反)-包容(立体适合).-氢键
分子容器
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分子容器 .
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BIscavitands 顺反蛤壳状, 分子容器
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铪壳状的分子容器(venusmuschell)
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分子容器
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Carcerands Cram等 -在合成中包括了客. 体—只有在适当的客体存在下合成才是43可能 的(溶剂模板效应)—在主体不破坏的情况下,客体不能被移去
非常重要， 原子，基团， 可极化程度，自身的交换作用，键
能， 总合能给出很大的能量
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Hale Waihona Puke 4英国讽刺小说
斯威佛特
殖民扩展
格列佛游记（外科医生）
反抗. 精神
5
范的德华力―――分散和静电能在同一个晶体中――计算的能量――分散力 （范德华力）, 静电力—范德华力对分.子间相互作用的贡献远远的被低估了6 .
对中性分子的成键和识别 --范德华力相互作用—π电子堆积作用. —供电子体和受电子体的相互作用7—包 容作用(立体适合)—氢键作用
Chapter 5 Binding of Cation, Anion, Neutral Molecules
1 π—Donor Cation (π-Host for Cation)
2 Binding of Fe, Ru －－Siderophores，
3
Light－Conversion Devices（bpy)
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疏水环状物主体—二苯基甲烷单元打开.孔穴, 烷基链的长度决定了孔穴的1大3 小—与芳香碳氢化合物在PH=1时形成的复合物
环状物 烷基链的长度决定了空穴的大小, (CH2)2:不能包括芳香环; (CH2)3: 对苯的
衍生物能包容; (CH2)4笨及萘的衍生物, 空穴的尺寸还被邻位取代基所影响, 在水中
氢键作用---熵的贡献—围绕着非极性表面的水分子为了形成更多的氢键比处于
液态的水排列的更有序---非极性分子间的相互作用使分子从表面释放到自由的
熔剂中—获取熵
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8
疏水作用—焓(熵)的贡献 在极化度小的水分子与高极化度碳水化合物间的分 散力比碳氢化合物间的相互作用力要小—相似作用使焓的获得—在孔穴中的 水分子或在表面上没有被4个氢原子键合. 的水分子(如在液态的水中)—释放9这 些表面的分子会导致张力的获得(在水分子间的张力很强)—焓的获得