J.Mater.Chem.A,2014,2,4852-Carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors

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石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展

石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展

第 42 卷第 6 期2023年 11 月Vol.42 No.6Nov. 2023中南民族大学学报(自然科学版)Journal of South-Central Minzu University(Natural Science Edition)石墨相氮化碳光催化还原CO2研究进展常世鑫1,虞梦雪1,俞迨2,严翼1*,王之1,吕康乐1(1 中南民族大学资源与环境学院& 资源转化与污染控制国家民委重点实验室,武汉430074;2 杭州市质量技术监督检测院,杭州310019)摘要半导体光催化可以利用太阳能驱动CO2光催化还原制备碳氢燃料,成为研究热点.石墨相氮化碳(g-C3N4)具有制备简便和可见光响应性能的优点,是CO2还原的热门光催化材料。

但是它具有缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点,光催化CO2还原性能不高.为此,介绍了高CO2还原活性的g-C3N4研究进展,内容包括:(1)g-C3N4研究基础(分子结构、制备方法与电子能带结构);(2)高活性g-C3N4的分子设计策略(缺陷调控、元素掺杂、表面等离子体处理、单原子催化和异质结构建等),重点讨论了改性方式对g-C3N4的光吸收、光电性能和CO2还原产物选择性的影响.最后建议未来聚焦结晶氮化碳的修饰改性研究,强调利用原位和瞬态表征技术指导高CO2还原活性的g-C3N4的开发,并关注具有高能量密度的长链碳氢燃料产物的选择性.关键词氮化碳;光催化;CO2还原;选择性中图分类号O625.67;O643.3 文献标志码 A 文章编号1672-4321(2023)06-0721-12doi:10.20056/ki.ZNMDZK.20230601Research progress of photocatalytic CO2 reduction ongraphitic carbon nitrideCHANG Shixin1,YU Mengxue1,YU Dai2,YAN Yi1*,WANG Zhi1,LYU Kangle1(1 College of Resources and Environment & Key Laboratory of Resources Conversion and PollutionControl of the State Ethnic Affairs Commission, South-Central Minzu University, Wuhan 430074, China;2 Hangzhou Inspection Institute of Quality and Technical Supervision, Hangzhou 310019, China)Abstract Semiconductor photocatalysis can use solar energy to drive the photocatalytic reduction of CO2,producing hydrocarbon fuel,which becomes a research hotspot. Graphitic carbon nitride (g-C3N4)is a popular photocatalytic material for CO2reduction,which has the merits of facile synthesis and visible-light-response property. However,the photocatalytic activity of g-C3N4 is not high enough for CO2 reduction due to its drawbacks including many defects, small specific surface area, and easy recombination of photogenerated charge carriers. Herein, the recent progress of high active g-C3N4 for CO2 reduction was introduced, which included (1) the research fundamental of g-C3N4: molecular structure,synthesis method,and electronic band structures;(2)the strategies of g-C3N4 molecular design for high efficient CO2 reduction:defects engineering,elements doping,surface plasma treatment,single-atom catalysis,and heterojunction construction. Detailed discussions were focused on theeffects of different modification methods on light absorption,photoelectric property,and selectivity of CO2reduction of g-C3N4. Finally,it is suggested to focus on the study of crystalline g-C3N4modification in the future,emphasizing the use of in situ and transient characterization techniques in exploration of g-C3N4with high CO2reduction activity and selectivity of long-chain hydrocarbon fuel products with high energy density.Keywords carbon nitride; photocatalysis; CO2 reduction; selectivity收稿日期2023-04-12* 通信作者严翼(1986-),女,讲师,博士,研究方向:环境生态,E-mail:****************基金项目国家自然科学基金资助项目(41901235)第 42 卷中南民族大学学报(自然科学版)工业革命以来,人类活动不断的增加和工业的迅速发展促使了化石燃料的大量使用,导致CO2温室气体的大量排放[1-4].伴随国家的“双碳”目标和绿色发展战略的提出,如何合理解决CO2气体造成的环境问题将影响社会和经济的可持续发展. CO2是一种比较稳定的分子,使C=O键断裂需要大约750 kJ‧mol-1的能量,常规的物理化学方法处理CO2较困难.但是分子中的O周围存在孤对电子,可以为路易斯酸中心提供电子,而其中C可以接受来自路易斯碱中心的电子[5];此外,CO2可以吸附在绝大多数催化剂材料表面上,这为催化还原CO2分子提供可能性[5-6].受光激发的半导体材料可以诱导CO2转化为高价值的碳氢燃料产物,在缓解温室效应的同时,还生产了高附加值工业化学品.因此,CO2的光催化还原具有节能和环保的优点,符合可持续发展的理念[7-8].随着研究的不断深入,高活性CO2还原的半导体光催化材料的开发也从初始的TiO2逐渐拓展到硫化物、金属氧化物和非金属氮碳化物等[9-10],这些催化剂的光吸收范围从紫外光逐渐向可见光拓展,CO2还原产物日渐丰富,从C1产物(如CO、CH4、CH3OH和HCOOH)过渡到C2产物(如C2H5OH 等)[5-6].在这些半导体材料中,氮化碳由于具有较好的物理化学稳定性、优异的光响应范围、合适的带隙结构、便捷的制备方式和易于改性等优点而受到广泛关注[3-4, 7].同时,由于氮化碳的能带结构满足光催化CO2还原的热力学条件,被迅速应用于CO2还原领域.但是,体相氮化碳仍然存在可见光吸收范围窄、载流子复合率高和比表面积小等缺点.针对这些问题,近年来研究人员致力于对氮化碳进行改性从而提升其光催化性能,特别是CO2还原产物的选择性,以产生更高价值的多碳产物.基于以上研究结果,本文主要针对氮化碳改性调节CO2还原产物的选择性进行总结,分别从缺陷调控、元素掺杂和构建异质结三个角度进行详细阐述,重点探讨了改性方法对于氮化碳光吸收、光电特性及还原产物选择性的影响,最后对氮化碳光催化材料未来发展提出展望.1 氮化碳的结构和性质氮化碳是一种热门的聚合型材料,拥有着较高的化学稳定性和热稳定性,耐酸碱腐蚀,最高可在700 ℃下保持热稳定性[4, 11].氮化碳前驱体在高温环境中,可以一步一步缩合成环状结构,这种环状结构的雏形最早由BERZELIUS发现,并在1834年由LIEBIG命名为“melon”[11-14].这种雏形材料继续进行缩合最终可得到两种氮化碳的主要结构——三嗪环(C3N3)[图1(a)]和七嗪环(C6N7)[图1(b)].这两种聚合型的结构由于缩合不完全,使少量杂质氢在结构边缘上产生伯胺基团或者仲胺基团,产生大量无序的体相缺陷.这些体相缺陷的存在,不利于光生载流子的快速迁移扩散,而成为了载流子复合中心,抑制光催化活性.所以,需要对氮化碳进行结构修饰与改性,提升其光催化性能[11, 15-16].氮化碳是一种典型的N型半导体材料,其能带结构如图1(c)所示,带隙约为2.7 eV,它的导带电位比大多数的CO2还原产物的电位更负,理论上可以生成诸多的还原产物.但在实际应用过程中,受到热力学和动力学因素的限制,氮化碳光催化CO2还原产物主要为CO和CH4[8].在CO2还原反应过程中,氮化碳价带上的空穴分解H2O为导带产物的生成提供H+[16];而导带上的电子还原CO2时,生成CH4比生成相同量的CO需要更多的电子和H+[公式(1)和公式(2)],所以生成CH4受到动力学因素的影响程度更大.此外,氮化碳材料的导带电位也满足生成H2的条件,这也制约了氮化碳还原CO2生成CH4[16-17].CO2 + 2H++ 2e-→ CO + H2OE0redox=-0.53 V (vs. NHE,PH = 7),(1)CO2 + 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2OE0redox=- 0.21 V (vs. NHE,PH = 7).(2)氮化碳可以通过尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲等前驱体[图1(d)]通过热聚合(包括水热合成法、模板法、熔融盐法等)得到,方法便捷、易于批量制备[12-13, 18-20].其中,氰胺热缩合生成双氰胺,再由双氰胺热缩合生成三聚氰胺,最后通过三聚氰胺的逐渐缩合制备出氮化碳,这种途径被公认为是产生相对较少缺陷的聚合物的一种高效方法[4, 11].但是制备出的氮化碳存在较多缺陷,为了改善氮化碳缺陷多和载流子易复合的问题以提高光催化剂的活性和调节产物的选择性,可以从制备方式出发,通过缺陷调控、元素掺杂或修饰改性、构造异质结等途径实现氮化碳的高效应用和产物选择性的调控[21-23].对氮化碳进行改性处理后的CO2还原产物及选择性的结果详见表1.722第 6 期常世鑫,等:石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展2 改性氮化碳调控CO 2光催化还原选择性CO 2的光催化还原,要经历多电子逐步还原的反应过程.CO 2在氮化碳表面的光催化还原产物主要有C 1产物和C 2产物,而生成更长链的多碳产物至今仍然面临着很大的挑战[5].C 1产物的生成过程, 首先是H +与电子转移到CO 2表面,生成羧基中间体(COOH*),然后进一步生成CO 、CH 4等产物[6].CO 由C =O*或C ≡O*生成,而其他C 1还原产物如HCHO 、CH 3OH 和CH 4的生成途径则由中间体CO*经过一系列反应生成[5].其中CH 4的生成方式有两种:一种通过CO*加氢生成CH 3O*,再转化成CH 4和H 2O ;另一种由CO*生成COH*,然后脱水形成C*,最后逐步加氢生成CH 4[5-6, 50].C 2产物由生成的CO*加氢生成*CHO ,然后碳碳键偶联产生COCHO*,继而生成乙醇和乙醛等产物[5, 24, 39].改性后的氮化碳因为性能发生改变会导致CO 2还原过程中热力学性能和动力学性能发生改变,使得生成的中间体的种类和相应的生成速率发生变化,最终影响到产物的选择性[5, 16].基于氮化碳的改性方式进行分类,本文将从多种氮化碳的改性方法对于产物选择性影响角度进行详细阐述.2.1 缺陷调控由于石墨相氮化碳的热聚合不完全,导致大量无序体相缺陷的生成,这些缺陷很容易成为光生载流子的复合中心,抑制石墨相氮化碳的光催化活性.但是,对于结晶度比较好在石墨相氮化碳,可以通过特定缺陷(如碳缺陷位点和氮缺陷位点)的引入来调控其半导体能带结构和表面化学环境,增强光吸收和载流子分离效率,实现CO 2还原的活性的增强和产物选择性的调控[1-2].氮空位的引入可以增强CO 2的吸附性能,同时可以作为陷阱诱捕光生电子,通过延长载流子的寿命和抑制载流子复合,来提升石墨相氮化碳的光催化还原CO 2性能[17].此外,捕获电子后的氮空位由于周围电子分布的改变更有利于CO 2吸附和活化[17].通过制备出的三聚氰胺-三聚氰酸超分子进行自组装制备出氮化碳(表1序号1),将氮化碳置于550 ℃下,使用氩气和氢气的混合气体氛围进行氢热处理制备出有氮空位缺陷的管状氮化碳[17].通过原位红外测试[图2(a )]可知:在反应图1 氮化碳结构、性质和制备方法Fig.1 Structure , properties and preparation method of carbon nitride723第 42 卷中南民族大学学报(自然科学版)表1 氮化碳改性策略与光催化还原CO2性能Tab.1 Modification strategies and photocatalytic CO2 reduction performances of carbon nitride序号1 234 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33催化剂名称TCN-1NVs-PCNg-CN-650g-CN-750HCN-AP-g-C3N4S-CN1% B/g-C3N42Au-CNCN/Aug-C3N4/Bi/CDsNi25/g-CNCN/PDA10Def-CNPt@Def-CNCo-MOF/g-C3N4Ni5-CNCu-CCNCCNBsK-CNMn1Co1/CNPtCu-crCNInCu/PCNPd1+NPs/C3N4P/Cu SAs@CNC3N4/rGO/NiAl-LDHsCo3O4/CNSg-C3N4/Cu2Og-C3N4/Ti3C2TxCN/ZnO/GAg-C3N4/FeWO4PN-g-C3N4CeCo-PTI改性方法氮空位氮空位氮空位氮空位局部结晶P改性S掺杂B掺杂纳米Au纳米Au纳米Bi纳米Ni2,6吡啶二羧酸掺杂缺陷氮化碳单原子PtCo-MOFNi单原子Cu单原子Cu修饰K掺杂双单原子双单原子双单原子单原子与纳米粒子金属单原子与非金属Ⅱ型半导体Z型异质结Z型异质结异质结Z型异质结Z型异质结多孔纳米带S型异质结光源300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯LED灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯500 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯250 mW cm-2氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯300 W氙灯活性/(µmol‧g-1‧h-1)CO: 7.1CO: 55.95CO: 5.3CH4: 34.4CH4: 52.8CH3COH: 1815CO: 2.4CH4: 1.8CO: 3.20CO: 0.45CH4: 0.16CH4: 1.55CO: 28.3CO: 9.08―CO: 284.7H2: 71CH4: 2.1CH4: 6.3CO: 6.75CH4: 5.47CO: 8.6CO: 3.1CO: 9.9H2: 0.94CO: 8.7CO: 47CH4: 2.8C2H5OH: 28.5CH4: 20.3C2H6: 616.6CO: 2.6CH4: 20.0CO: 13.3CH4: 3.2CH3OH: 0.71CO: 3.98CH4: 2.1CO: 33.9CO: 6.0CO: 29.8CH4: 45.4选择性100% CO85% CO86.6% CH496.4% CH498.3% CH3COH43.3% CH4100% CO26.2% CH419.1% CH495.6% CO98% CO28% CH4100% CO78% CH499% CH444.8% CH481.1% CO100% CO91.4% CO―100% CO19.4% CH492% C2H5OH97.8% CH433.0% C2H688.5% CH480.8% CO94.9% CH3OH34.7% CH492% CO91% CO100% CO88.3% CH4参考文献[17][22][16][16][24][25][26][27][28][29][30][31][32][33][33][3][34][35][36][23][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49]724第 6 期常世鑫,等:石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展过程中的产生了大量生成CO 的中间体——CH 3O*、HCOO -和COOH*,并未发现大量生成CH 4中间体,使CO 2还原更倾向于生成CO.除了改变煅烧热处理的气体氛围可以制造氮空位,利用甲酸辅助刻蚀也可以产生氮空位缺陷.杨朋举教授课题组[22]用三聚氰胺作为前驱体煅烧出氮化碳,利用氩气将甲酸带入管式炉对氮化碳进行热处理从而产生氮空位.通过表征发现氮空位主要集中在氮化碳的表面,形成氮空位后也极大地提高了CO 的产率,CO 选择性大约在85%(表1序号2).通过吉布斯自由能的理论计算[图2(b )]可以发现:这种方式引入的氮空位降低了生成COOH*的活化能,使得产物中CO 的选择性更高.氮空位的形成会影响材料能带结构,带隙的位置可以受到氮空位的电子密度的影响[16, 51].张金龙教授课题组[16]报道三聚氰胺在空气氛围下通过改变温度进行高温煅烧可以制备出氮空位的氮化碳.根据CO 2还原的活性测试结果发现:随着催化剂煅烧温度的提高,CH 4的选择性大幅提高,750 ℃煅烧出来的氮化碳CH 4的选择性最大并且达到96.4%(表1序号4).通过能带分析发现:随着煅烧温度的提高,间隙态的生成位置逐渐降低[图2(c )],在650 ℃以上的温度进行煅烧,间隙态的位置会低于产生CO 的电位.间隙态的产生会使得电子在激发后率先集中在其附近,更有利于从热力学方面产生CH 4.此外,利用Pt 4+在催化剂表面光沉积来研究氮化碳的光生电子的迁移途径发现:光生电子倾向于迁移并聚集在催化剂的边缘,导致边缘的氮缺陷处的电子密度更高,在动力学上对产生CH 4更有利.在热力学和动力学双重优势下,还原产物体现出更高的CH 4选择性.用传统方式热缩合得到的氮化碳基本为非晶态或半晶态的状态.在结晶氮化碳表面引入缺陷也是一种提升性能的方法.文献[24]通过加入氨基-2-丙醇(AP )和双氰胺制备氮化碳提高了单体的结晶度和聚合物的聚合度,获得了结晶氮化碳(图3).从样品的高分辨率透射电镜[图3(b )]照片,可以观察到明显的缺陷区域和有序的晶格条纹,反映出其缺陷氮化碳较高的结晶性能.这种结构可以促进CO 2向油类化合物的转化,通过对反应过程分析[图3(c )]可知:这种结构使得CO 2逐步生成C 2产物的中间体——CO*和CHO*,CO*和CHO*更容易自发偶联生成C 2产物中间体OCCHO*,抑制CHO*进行质子化的过程,故最终生成产物以CH 3CHO 为主,并且选择性高达98.3%(表1序号5).从理论上讲,相比将CO 2还原生成C 1产物,还原生成C 2产物具有更高的能量密度和更大的商业价值[52].2.2 元素掺杂元素掺杂改性也是一种常用的改性手段.金属或者非金属掺杂剂的原子轨道与催化剂本身的分图2 N 缺陷氮化碳CO 2还原选择性影响机理图Fig.2 Schematic diagram of selectivity reduction of CO 2 over carbon nitride with N defect725第 42 卷中南民族大学学报(自然科学版)子轨道发生杂化,能够起到改变反应的活性位点、调节能带结构和电子分布结构等作用,进而通过影响催化剂的性能来改变产物的选择性[5-6].在氮化碳还原CO 2过程中,电子从氮原子上激发并向碳原子上迁移,但是光激发后电子更加倾向于分布在氮附近,尤其是分布在双配位氮的附近[图4(a )],这使电子的迁移更加困难,导致在催化过程中载流子复合率高和反应动力更低[16, 27].刘敏教授课题组[27]建立了硼掺杂氮化碳的模型,根据模型[图4(b )]可知:硼原子已成功掺杂在相邻的七嗪环之间,并且与七嗪环的氮原子形成了良好的亲和力.通过计算发现在硼掺杂氮化碳后,激发后的电子从N (2P x ,2P y )向B (2P x ,2P y )上转移更加容易,可以极大地增加反应的动力,更有利于CH 4的产生.他们用硼酸和尿素混合进行一步煅烧实验生成硼掺杂氮化碳,硼作为主要的活性位点可以改变对CO 2还原中间体的吸附,使得产物更容易生成CH 4,所以相比纯氮化碳,生成CH 4的选择性得到了提高.相比硼掺杂,硫掺杂对氮化碳的性能改变有着不同影响.文献[26]通过水热和程序升温的方法制备出介孔硫掺杂氮化碳,更多的介孔形成和硫的掺杂增大了比表面积,并增强了对CO 2的吸附能力 [图5(a )],这有利于CO 2的活化并进行还原反应.在能带结构中,由于硫参与轨道杂化并且作为主要的活性位点,载流子的分离效率得到提高,反应的活性也得到增强.在生成产物的过程中,相比纯氮化碳,硫掺杂改性的氮化碳使生成的CO 产物更容易脱附[图5(b )],因此生成CO 的选择性显著提高.2.3 表面等离子体效应金属纳米粒子的负载可以增强光吸收和促进载流子分离,从而提高光催化活性的效果.在氮化碳上掺入金属纳米粒子后,不仅可以作为活性位点和形成促进载流子分离的肖特基结构显著提升性能,而且还会由于金属纳米粒子的局部表面等离子共振效应(LSPR )进一步拓展催化剂的光吸收范围[7, 53-54].负载Au 纳米粒子的氮化碳就是一个不错的例子,可以通过LSPR 效应一定程度上提高CH 4的选择性.KAIMIN S 教授课题组[28]利用NaBH 4还原法所制备的负载Au 纳米粒子的氮化碳,不仅有效地抑制了载流子复合,还通过LSPR 效应促进了更多热电子产生和增强了在可见光范围下的光吸收能力,大幅提高了CO 2还原的活性,尤其是为CH 4的形成提供了更多活性电子促进其生成.向全军教授课题组[29]用N 2等离子体处理浸渍在HAuCl 4中的氮化碳制备催化剂,这种Au 纳米粒子负载氮化碳也能通过Au 纳米粒子的LSPR 效应显著提高CH 4的选择性.图3 局部结晶氮化碳的结构与CO 2还原反应机理Fig.3 Morphology of locally crystalline carbon nitride and CO 2reduction reaction mechanism图4 B 掺杂氮化碳DFT 计算Fig.4 DFT calculation about B doped carbon nitride726第 6 期常世鑫,等:石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展此外,金属纳米粒子作为活性位点也可以降低反应能垒.董帆教授课题组[30]使用碳点(CDs )作为基质,将Bi 纳米粒子锚定在氮化碳上并与其进行桥接制备出CNB -2,Bi 通过LSPR 效应增强了氮化碳光吸收的能力和产生了更多热电子,热电子产生后可自发注入氮化碳中,为CO 2还原提供更多热电子[图6(b )];而作为基质的CDs 可以作为光生空穴的受体,在内建电场的作用下Bi 和氮化碳所产生的空穴可以转移到CDs 上,有利于光生电荷的分离并为CO 2还原提供更多的还原动力.通过吉布斯自由能可以得出,Bi 纳米粒子的掺入明显降低生成CO 途径的中间产物的活化能,为生成CO 提供更多热力学条件,最终生成CO 的选择性得到了提高.2.4 单原子催化将金属由纳米级尺寸制备成更小的单原子尺寸,会引起原子自身特性发生更为显著的改变.通过金属单原子对氮化碳改性,一方面暴露出更多的单原子位点,影响吸附中心和反应位点;另一方面单原子通过改变电子结构对反应过程进行调整,拥有了更加出色的催化性能表现[54-56].金属单原子改性是一种充满挑战又极大提高催化剂性能的方法,有不少有关通过单金属单原子对氮化碳改性提升性能的报道.熊宇杰教授课题组[33]通过在氮化碳上分别负载Pt 单原子(Pt@Def -CN )和Pt 纳米粒子,进行CO 2还原实验中,相比未负载金属的氮化碳,它们的反应活性和CH 4的选择性显著提高,其中Pt@Def -CN 对于CH 4的选择性提升更高,达到了99%(表1序号15),由于单原子独特的性质对选择性造成了影响.一方面,因为H 原子与Pt 单原子之间结合相对不稳定,Pt 单原子附近存在更多—OH 基团,抑制了H 2产生,为生成CH 4提供更多H +;另一方面,Pt 单原子有效地降低了反应过程中生成CH 4的活化能能垒[图7(a )],同时又增加了CO*中间产物的解析能,提高了CH 4的选择性.向全军教授课题组[35]制备出掺入Cu 单原子的高结晶氮化碳,Cu 单原子的加入可作为CO 2活化的活性中心,提高了对CO 2的吸附能力,增强了反应活性.此外,Cu单原子的加入使图5 S 掺杂氮化碳的CO 2吸附等温线和CO -TPD 光谱Fig.5 CO 2 adsorption isotherms and CO -TPD spectra of S -oping carbon nitride图6 金属纳米离子改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.6 Scheme diagram of metal nanoions modified carbon nitride CO 2 reduction reaction727第 42 卷中南民族大学学报(自然科学版)得生成CO 的反应过程优先于生成CH 4的反应过程[图7(b )],极大地提高了CO 的选择性.双金属单原子通过协同作用能提高CO 2还原性能.李亚栋教授课题组[37]合成出含有Co 和Mn 双金属单原子的氮化碳来进行CO 2还原.在还原过程中,光生空穴更倾向于移动到Mn 单原子上作为活性位点加速H 2O 分解,提供H +;而光生电子更倾向于移动到Co 单原子上,通过增加CO 2的键长和键角将CO 2活化,最终生成CO.这种双金属单原子的协同作用使CO 的选择性基本上达到100%(表1 序号21).侯军刚教授课题组[39]将Cu 和In 单原子分散在氮化碳上,双金属单原子的引入改变了催化剂的电子结构[图7(c )].在Cu 单原子附近有明显的电荷富集的迹象,而在In 单原子附近有明显的电荷消耗的迹象,它们之间的协同作用促进了电荷转移和电荷分离.此外,双金属的作用增强了对中间体CO*的吸附并降低了C —C 偶联的活化能,促使了偶联生成乙醇.金属单原子和金属纳米粒子同时引入氮化碳上能够协同发挥作用,调整CO 2还原的选择性.郑旭升教授课题组[40]通过在氮化碳上引入Pd 单金属(Pd 1)和Pd 纳米粒子(Pd NPs )作为双活性位点,改善了氮化碳的光催化性能.相比只引入Pd 1,双金属单原子引入后的协同作用使得CH 4的选择性有了显著提高[图7(d )].Pd NPs 的加入促进H 2O 分解并且加快H +转移到Pd 1;而Pd 1则更有利于吸附中间体CO*,加快质子化过程,生成CH 4.此外,Pd NPs 和Pd 1的协同作用也降低了从CO*到生成CHO*的活化能能垒,显著提高了生成CH 4的选择性.金属单原子与非金属之间也能够产生协同作用,提高氮化碳的性能,影响产物的选择性.毛俊杰教授[41]课题组报道了通过将P 和Cu 作为双活性位点锚定在氮化碳上,在CO 2还原过程中生成高选择性的C 2H 6产物.首先,P 和Cu 修饰对氮化碳的带隙起到一定调整作用,在一定程度上更有利于电子空穴的光激发分离.其次,P 和Cu 作为电子和空穴的捕获位点,可以促进Cu 对电子的富集从而实现CO 2还原的多电子过程.最后,P 和Cu 的修饰降低了中间生成C 2H 6的反应途径的活化能,CO*和CO*更容易发生偶联,形成中间体OCCO*,逐步加H最终生图7 单原子金属改性氮化碳CO 2还原反应机理图Fig.7 CO 2 reduction reaction scheme diagram of monometallic metal modified carbon nitride728第 6 期常世鑫,等:石墨相氮化碳光催化还原CO 2研究进展成C 2H 6产物.2.5 异质结构建不同于单一的材料,将复合材料制成异质结更有利于提高催化剂的性能.由于异质结界面在空间结构上彼此分离,光生电子和空穴的复合会更容易被抑制,从而改变生成产物的选择性[7, 21, 57].Ⅱ型异质结在CO 2还原的相关文献中经常被报道,汪铁林教授课题组[42]在NiAl 层状双金属氢氧化物(NiAl -LDHs )和氮化碳中引入还原氧化石墨烯(rGO )辅助制备成Ⅱ型半导体,由于rGO 拥有优异的导电子能力,能进一步促进载流子分离,使氮化碳上光生电子更迅速分离并转移到NiAl -LDHs 的Ni 原子上,导致生成CO 的选择性大大提高.Ⅱ型异质结虽然可以极大地促进载流子分离,但会使催化剂的价带或导带的电位降低[12, 21].Z 型异质结概念受到植物光合作用的机理启发提出.相比Ⅱ型异质结,Z 型异质结保持了更正的价带和更负的导带电位,因此复合材料拥有更强的光催化氧化/还原性能[21, 57-58],常应用于光催化领域.文献[46]报道利用静电自组装和低温共沉积法将ZnO 和氮化碳锚定在石墨烯气凝胶上制备出间接接触Z 型异质结结构,这种异质结结构的构建不仅使电子空穴更有效地空间分离,在CO 2还原产物中CO 的选择性更高.有国外课题组[47]制备出氮化碳和FeWO 4复合的直接接触Z 型异质结.同样地,这种异质结也极大地抑制了载流子分离和提高了氧化电位,使产物中H +更倾向于生成H 2,抑制了CH 4的产生,故CO 2还原的产物中没有CH 4和其他烃类产物产生.3 总结与展望光催化技术可以利用太阳能来驱动温室气体CO 2的催化还原,制备具有高附加值的碳氢燃料,因此该技术具有节能和环保的优点.在所有的半导体光催化材料中,石墨相氮化碳因为具有可见光响应和能带结构合理等优点,而成为受欢迎的CO 2还原光催化材料.但是,其依然存在缺陷多、比表面积小和光生载流子易复合等缺点,在一定程度上制约了该技术的实际应用.因此,科学家们采用各种策略对石墨相氮化碳进行修饰改性,以进一步提升其光催化还原CO 2的性能.本文总结了目前石墨相氮化碳用于CO 2还原方面的5种改性方式,分别是缺陷调控、元素掺杂、等离子体效应、单原子修饰和异质结构建.对石墨相氮化碳的结构修饰,改变了催化剂表面的化学环境,进而对CO 2光催化还原路径产生和产物还原选择性产生深远影响.为了实现CO 2在氮化碳表面的高效光催化还原,在今后的研究中以下工作值得进一步深入研究.(1)开展基于结晶石墨相氮化碳的修饰改性研究.相对于普通氮化碳,结晶氮化碳的体内和表面缺陷大幅度减少,而表现出高效载流子分离效率和光催化性能.但是石墨相氮化碳依然属于有机半导体材料,其表面缺乏过渡金属作为CO 2分子的吸附和活化中心.因此,需要开展基于结晶氮化碳的表面改性特别是过渡金属表面修饰研究.(2)开展修饰组分之间的协同作用机制研究.从CO 2在石墨相氮化碳表面的吸附开始,到吸附产物如CH 4/CO 的脱附,中间需要经历很多关键步骤.因此,深入研究各修饰组分之间的接力还原CO 2机制,对深刻理解CO 2还原的活性中心结构和指导高效光催化还原CO 2材料的开发具有重要意义.(3)开展CO 2光催化还原的原位瞬态谱学研究.CO 2分子在光催化还原过程中,存在中间产物结构图8 氮化碳异质结CO 2还原选择性机理图Fig.8 CO 2 reduction reaction scheme diagram of carbon nitride with heterojunction729。

J.Mater.Chem.A,2014,2,16403-Graphene-wrapped ZnO hollow spheres with electromagnetic wave absorption

J.Mater.Chem.A,2014,2,16403-Graphene-wrapped ZnO hollow spheres with electromagnetic wave absorption
Meikang Han, Xiaowei Yin,* Luo Kong, Mian Li, Wenyan Duan, Litong Zhang and Laifei Cheng
Published on 13 August 2014. Downloaded on 15/03/2016 14:34:26.
Received 16th June 2014 Accepted 10th August 2014 DOI: 10.1039/c4ta03033h /MaterialsA
the composite exhibits a maximum absorption of À45.05 dB at 9.7 GHz with a sample thickness of only 2.2 mm. The fundamental mechanism based on electrical conductivity and the polarization between the graphene sheets and ZnO nanoparticles is discussed. The hierarchical structure of graphene-wrapped ZnO hollow spheres exhibits a promising designable approach to lightweight electromagnetic wave absorbing materials.
Volume 2 Number 39 21 October 2014 Pages 16301–16794
Materials Chemistry A
Materials for energy and sustainability

燃料电池气体扩散层中碳纸材料研究进展

燃料电池气体扩散层中碳纸材料研究进展

摘要:质子交换膜燃料电池(P E M F C)是一种高效的无污染装置因而受到广泛关注。

然而,PE M F C仍存在成本高、稳定性差等问题,制约了PEMFC的大规模商业应用。

气体扩散层是PEMFC中的重要组成部分。

针对PEMFC低成本、高性能先进材料的需求,本文综述了气体扩散层基材碳纸、微孔层的改性制备、气液传输和水管理、孔结构的模拟与设计等方面的研究进展,并指出了碳纸基气体扩散层未来的发展方向。

关键词:PEMFC;碳纸改性;气体扩散层;微孔层;水管理Abstract: PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) has attracted wide attention as an efficient and pollution-free device. However, there still exist some problems such as high cost and poor stability, which restrict its large-scale commercial application. Gas diffusion layer is an important part of the cell. In order to meet the demand of low cost and high performance advanced materials for PEMFC, the research progress of carbon paper base material, preparation of microporous layer, gas-liquid transfer and water management, simulation and design of pore structure are reviewed, and the future development direction of carbon paper base gas diffusion layer is pointed out.Key words: PEMFC; carbon paper modification; gas diffusion layer; microporous layer; water management燃料电池气体扩散层中碳纸材料研究进展⊙ 陈逸菲 赵思涵 赵浩轩 郭大亮*(浙江科技学院环境与资源学院,杭州 310023)Research Progress of Carbon Paper Materials in Gas Diffusion Layers of Fuel Cells⊙ Chen Yifei, Zhao Sihan, Zhao Haoxuan, Guo Daliang *(College of Environment and Resources, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou, Zhejiang 310023, China)中图分类号:TS761.2文献标志码:A 文章编号:1007-9211(2023)24-0001-09陈逸菲 女士在读硕士研究生;从事纸基功能材料方面的研究工作。

水热炭吸附Cr(Ⅵ)热-动力学行为及水热裂解时间的影响

水热炭吸附Cr(Ⅵ)热-动力学行为及水热裂解时间的影响

水热炭吸附Cr(Ⅵ)热-动力学行为及水热裂解时间的影响刘雨嫣;周景尧;马少强;陈家玮【摘要】以花生壳为原材料,通过水热炭化法在200℃下以不同的水热裂解时间(1h、5h、10 h)制备出水热炭,开展去除水中Cr(Ⅵ)的实验研究.通过水热炭样品红外光谱FTIR表征、元素含量分析、扫描电镜SEM表征等对比分析,表明水热炭化法可以制备出多孔的碳材料,且随着水热裂解时间的增加,水热炭的产率逐渐降低、芳香性逐渐增强、极性官能团逐渐减少,这些性质的改变会影响其吸附能力.通过批实验进行水热炭对水中Cr(Ⅵ)的吸附研究,结果表明准二级动力学模型适用于该吸附过程,热力学Freundlich模型可以更好地描述吸附等温线.由热力学参数计算可知,水热炭吸附Cr(Ⅵ)属于优惠吸附(容易进行)和自发性、物理吸附,且为吸热过程.实验结果表明随着花生壳水热裂解时间的增加,水热炭吸附Cr(Ⅵ)的能力逐渐增强.因此,水热炭可以作为经济型吸附剂应用于水污染修复,相关成果对于综合利用农业废弃物具有重要实践价值.%The agricultural wastes of peanut shells were used as carbonaceous material precursors,which were heated under the hydrothermal temperature of 200 ℃ and kept for the desired time duration of 1 h,5 h or 10 h to prepare the hydrochars for the removal of Cr(Ⅵ) from aqueous solution.According to FT-IR spectrum,elemental analysis and SEM characterization of hydrochar samples,the results showed that hydrothermal carbonization method is feasible for porous carbon-based hydrochars,and the aromaticity increases with hydrothermal time,while the yield and the polar functional groups decrease.These properties would affect the adsorption performance of hydrochars.The batch experiments showed that the adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) onhydrochars followed the pseudo-second-order model and the Freundlich model well fitted the isothermal adsorption.According to thermodynamic study,such sorption behavior belongs to a preferential easy process,which is also a spontaneous,endothermic and physical adsorption.The adsorption capacity of Cr (Ⅵ) on hydrochars were enhanced with the hydrothermal time on biomass of peanut shells.Therefore,hydrochars could be applied as an economic adsorbent in water remediation.The present study could also provide an important practical value for the comprehensive utilization of agricultural wastes.【期刊名称】《现代地质》【年(卷),期】2017(031)005【总页数】7页(P1039-1045)【关键词】生物质;水热炭;水热裂解时间;吸附;Cr(Ⅵ)【作者】刘雨嫣;周景尧;马少强;陈家玮【作者单位】中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室,北京100083;中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京100083;中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室,北京100083;中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京100083;中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室,北京100083;中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京100083;中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室,北京100083;中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】P595;X142农林废弃物等生物质材料的综合利用一直是世界各国环境保护和生态可持续发展的重要方向,近年生物炭研究与应用成为热点领域,引发了全球广泛关注。

2014年度诺贝尔化学奖获得者的科学技术方法研究

2014年度诺贝尔化学奖获得者的科学技术方法研究

渊上接第 35 页冤
揖参考文献铱
咱员暂闫鹏展,刘仲鹏,梁永慈,等.在线教师培训中微型学习资源设计研究[J].中国电
化教育,2014(2):84-87.
咱圆暂李小刚,王运武,马德俊,等.微型学习视野下的微课程设计及教学应用研究[J].
现向成人学习者的微型学习资源分类研究[J].中国远程教育, 2011(1).
Science & Technology Vision
科技视界
2014 年度诺贝尔化学奖获得者的 科学技术方法研究
余冰倩 渊南京中医药大学袁江苏 南京 210046冤
揖摘 要铱科学领域的成功都是通过不断地实验和多次的失败孕育而生的遥 因此研究方法就格外重要袁直接或间接地决定着实验的效率和 最终结果遥 默尔纳采用观察法成功成为世界首位测量单个荧光分子吸收的科学家袁本茨格的实验法和史蒂芬窑赫尔运用假设法都突破了 Abbe 衍射极限袁这三位 2014 年度诺贝尔化学奖的获得者的成功都与各自正确的实验方法有着密切的联系遥
们发出荧光遥 同样的袁只有一部分分子会发光袁我们记录下每一次发光 分子的图像遥 这一过程被一再重复遥 当本茨格最终将所有这些图像叠 加在一起时袁他得到了溶酶体外膜结构的超高分辨率图像遥 这张图像 的分辨率远远超出了 Abbe 衍射极限所限定的值遥由此可见袁实验和科 研的成功联系密切遥
要想在前人研究的基础上进行突破袁 光进行观察和实验是不够 的袁还要根据观察和实验的结果进行大胆假设袁这就是假设法遥 1990 年在海德堡大学获得博士学位之后袁 史蒂芬窑赫尔一直在设想超越一 个多世纪前提出的 Abbe 极限的方法遥 当他在一本量子光学书中读到 有关受激发射的内容时袁一种全新的想法在他的脑海中逐渐成型遥 他 设想中的技术方案袁也就是所谓 野受激发射减损技术冶渊STED冤中计划 采用闪光来激发所有的荧光分子袁随后利用另外一次闪光让所有分子 荧光熄灭要 要要那些位于中部位置上纳米尺度空间内的除外遥 当进行记 录时则只记录下这一部分遥 让这一光束扫过整个样品表面袁并连续记 录光强信息袁就有可能得到一张整体图像遥 每次允许发出荧光的空间 区域越小袁最后得到的图像分辨率便越高遥 从原理上说袁对于光学显微 成像的极限再也不复存在了遥 2000 年袁他证明了自己的技术方法在实 际工作中是可行的遥 当时他对大肠杆菌进行了摄像袁其分辨率是此前 任何光学显微镜都从来未能达到过的遥 史蒂芬窑赫尔根据读到的受激 发射内容袁假设出了一种技术方案要要 要野受激发射减损技术冶袁其在原 理上突破了光学显微成像的极限说法遥

原位合成NiCo-MOF

原位合成NiCo-MOF

第38卷第1期2024年2月南华大学学报(自然科学版)Journal of University of South China(Science and Technology)Vol.38No.1Feb.2024收稿日期:2023-11-20基金项目:国家自然科学基金项目(11375084);衡阳市科技创新项目(202250045319)作者简介:蒋子超(1998 ),男,硕士研究生,主要从事超级电容器电极材料方面的研究㊂E-mail:Jiangzcfy@163.com㊂∗通信作者:刘慧君(1967 ),女,教授,主要从事多孔功能材料设计㊁合成㊁性能分析及杂环超分子化合物设计及其在环境化学毒物治理㊁药物释放等方面的研究㊂E-mail:liuhuijun@DOI :10.19431/ki.1673-0062.2024.01.010原位合成NiCo-MOF /MXene 材料的电容性能研究蒋子超,彭海宁,陈奇志,马凯悦,刘慧君∗(南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001)摘㊀要:在不使用任何黏合剂的情况下,将镍钴双金属有机框架材料(NiCo-metal or-ganic framework ,NiCo-MOF )和MXene 材料附着在泡沫镍(nickel foam ,NF )表面,合成了高性能电极材料,这两种材料结合生长出的层状结构有利于离子的快速传导,减少了活性材料的无效堆砌,同时表现出理想的电化学性能㊂当投入原料的镍钴物质的量之比为1ʒ2时,制得的电极材料在5mA /cm 2的电流密度下表现出4.96C /cm 2的优良比电容㊂得到的电极与活性炭(activated carbon ,AC )负极组装成不对称超级电容器后,在10.09W /cm 2的功率密度下,得到的超级电容器的能量密度可达到1530mWh /cm 2,并且当功率密度升高到102.29W /cm 2时,能量密度仍可以保持在770mWh /cm 2㊂在15mA /cm 2的电流密度下,经过5000次充放电循环后,不对称超级电容器的电容保持率为98.52%㊂关键词:超级电容器;镍钴有机框架材料;MXene ;原位合成中图分类号:TM911文献标志码:A 文章编号:1673-0062(2024)01-0072-09In-situ Synthesis of NiCo-MOF /MXene Material and itsCapacity Properties ResearchJIANG Zichao ,PENG Haining ,CHEN Qizhi ,MA Kaiyue ,LIU Huijun ∗(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of South China,Hengyang,Hunan 421001,China)Abstract :By attaching NiCo bimetallic Metal-organic frameworks(NiCo-MOF)and MXeneonto the surface of the Nickel foam (NF),high-quality electrode has been synthesized without using any adhesive.The combination of these two materials grows a layerstructure,which can fasten the ion exchange and reduce invalid stacking of the active ma-terial,and at the same time exhibits ideal electrochemical performance.When the mole27第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF/MXene材料的电容性能研究2024年2月ratio at NiʒCo=1ʒ2,the obtained SCs shows best performance with4.96C/cm2at thecurrent density of5mA/cm2.After assembled with active carbon anode,the energydensity of the obtained asymmetric supercapacitor can reach to1530mWh/cm2under thepower density of10.09W/cm2and kept770mWh/cm2when the power density reached to102.29W/cm2,also with98.52%capacitance retention after5000cycles under the cur-rent density of15mA/cm2.key words:supercapacitor;NiCo-MOF;MXene;in-situ synthesis0㊀引㊀言自2019年的诺贝尔化学奖公布之后,电化学储能方面的研究再一次进入到人们的视野中㊂由于具有优异的电化学性能,超级电容器在未来绿色高效储能设备中具有广泛的应用前景,研究人员在提升电容值㊁延长使用效能㊁提高电压窗口等方面都进行了充分的研究[1]㊂然而,从实验室的研究成果,到实际生活中的真正使用,这之间往往都有很长的路要走㊂如何才能在保证超级电容器本身优秀耐用性能和容量性能的前提下充分提高其使用时的功率密度和能量密度,成为了该研究领域内的热门[2]㊂在MOFs这个庞大的家族中,以镍元素为金属中心的金属有机框架材料的导电性能相对较好,因此也最受欢迎[3]㊂然而其倍率性能往往不佳,且库伦效率较低,这主要是由于材料中含有的有机官能团在电压长时间作用下导致的[4],并且在电极材料的制作过程中,往往还需要额外的黏附剂与导电剂将制得的活性材料装载在载流体上,从而增加生产成本,降低生产效率[5]㊂因此,如果在实验过程中,制得的活性物质可以自己黏附在载流体上,将大大节约生产的物质成本和时间成本㊂近年来,MXene材料快速成长为一个包括过渡金属碳化物㊁氮化物和碳氮化物的体系[6],许多研究人员将其应用于高效催化[7]㊁药物运载[8]和传感器研究[9]等领域㊂它有着类似石墨的2D 结构,具有良好的化学稳定性㊁生物相容性以及极佳的电化学导电性[10],成为研究超级电容器时一个绝佳的选择[11]㊂将MXene材料与金属有机框架材料共同应用于超级电容器的研究也不乏先例,C.L.Liu等[12]的研究非常深入,他们尝试将数种有机金属框架材料与MXene材料结合,其中包括Cu-BTC㊁Fe㊁Co-PBA㊁ZIF-8和ZIF-67等等㊂通过将特有的 离子交换转换法 与共沉淀反应相结合3D结构MOFs可以有效避免MXene的无效堆砌,促进电子的转移㊂本文摒弃了传统的制作超级电容器电极的方法,直接将基体材料载流体泡沫镍加入到镍钴金属有机材料的合成体系中,并且尝试加入MXene 进行复合合成㊂通过简单的水热合成方法直接得到测试用的电极,节约了制作成本,省去了电极制作的步骤㊂通过讨论不同原料的投料比分析了材料各个电化学性能的影响因素,通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)表征可以看到,所得产物在载流体泡沫镍上得到了一种栅状多层结构㊂1㊀实验部分1.1㊀试剂处理实验中所使用的试剂,包括六水合硝酸镍(Ni(NO3)2㊃6H2O)㊁六水合硝酸钴(Co(NO3)2㊃6H2O)㊁N,N-二甲基甲酰胺(DMF)㊁对苯二甲酸(PTA)㊁盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)等均购买自麦克林,钛碳化铝(TiAlC2,MAX)原料购买自佛山新烯科技有限公司,多孔泡沫镍㊁活性炭㊁导电石墨和聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)乳液购买自赛博电化学㊂所有化学品均为分析纯且无需进一步纯化㊂1.2㊀MXene的制备MXene的制备参照课题组之前的方法[13]㊂将9mol/L的盐酸20mL加入50mL聚四氟乙烯容器中,置于35ħ油浴中搅拌,期间持续快速搅拌㊂将1.5g LiF在10min之内缓慢加入到反应体系㊂最后取1g MAX原料,在10min内缓慢加入到反应釜中㊂刻蚀搅拌刻蚀48h后,将得到的产物用去离子水水洗至pH=7~8左右㊂再将得到的沉淀产物离心分散㊂得到的即为MXene分散液,将得到的分散液离心抽滤,即为MXene薄膜,将薄膜研碎后备用㊂1.3㊀NiCo-MOF/MXene电极的制备取两个50mL烧杯,标记为1与2,分别加入37第38卷第1期南华大学学报(自然科学版)2024年2月20mL DMF,再将20mg MXene与0.4983g PTA 加入到烧杯1中,超声处理30min使MXene充分分散,此时PTA充分溶解;取Ni(NO3)2㊃6H2O 与Co(NO3)2㊃6H2O总物质的量为3mmol加入到烧杯2中(对于不同比例的电极材料,控制样品为纯镍样品㊁镍钴物质的量的比为n(Ni)ʒn(Co)=2ʒ1,1ʒ1,1ʒ2以及纯钴样品),超声处理30min㊂之后将烧杯1保持在超声条件下,将烧杯2中的溶液以1mL/min的速度逐渐加入到烧杯1中,最后加入3mL去离子水与3mL甲醇,整个过程持续30min㊂最后将得到的溶液与面积为1cmˑ1cm的用1mol/L的盐酸去除过表面氧化物的泡沫镍共同加入到100mL高温高压反应釜中,在130ħ下持续反应12h㊂将得到的电极材料用DMF与无水乙醇洗涤数次,60ħ真空干燥箱下干燥24h㊂对于不同MXene反应物物质的量与镍钴投料比的电极材料,分别标记为NiCo-MOF-纯镍(2ʒ1,1ʒ1,1ʒ2纯钴)/MXene㊂1.4㊀测试与表征该部分首先通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)与能量色散X射线光谱(X-ray energy dispersive spectrum,EDS)分析材料表面形貌结构,利用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对Ni㊁Co㊁C㊁O等元素的在电极材料表面的具体存在形式及价态进行分析,最后采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试分析测定MOF在泡沫镍表面存在的晶体结构㊂1.5㊀电化学测试该部分使用电化学工作站(CHI660E,上海辰华)对电极材料进行性能测试材料的电化学测试主要包括三电极测试与组装不对称电容器测试㊂三电极测试中以得到的电极材料为工作电极,铂电极为对电极,甘汞电极为参比电极进行测试,采用的电解质为2mol/L KOH溶液㊂循环伏安测试(cyclic voltammetry,CV)电压区间为-0.1~ 0.8V,扫描速度控制在10~50mV/s;恒电流充放电测试(galvanostatic charge/discharge,GCD)测试电压区间为0~0.5V,测试电流控制在5~ 20mA/cm2;电化学阻抗谱(electrochemical imped-ance spectroscopy,EIS)的测试频率控制在0.01~ 100kHz,振幅为10mV㊂通过GCD测试曲线可以计算出所得电极材料的比电容,其面积比电容为:C a=IˑΔt s(1)式中:C a为面积比电容,单位C/cm2;I为充放电电流密度,单位mA/cm2;Δt为放电时间,单位s;s 为超级电容器的工作面积,单位cm2㊂以得到的电极材料为正极,以另外制作的活性炭电极为负极,组装成非对称电容器以模拟实际使用性能测试㊂活性炭电极制作方法如下:将活性炭㊁导电石墨和聚四氟乙烯(PTFE)以质量比为8ʒ1ʒ1用无水乙醇分散混合,待无水乙醇充分挥发后将得到的混合物均匀涂覆在泡沫镍上并压实,得到活性炭负极㊂电解液同样为2mol/L KOH溶液,并使用常见的纤维素隔膜,组装成电容器㊂得到的非对称超级电容器表示为:NiCo-MOF/MXene//AC㊂进行CV曲线测试时,测试电压为0~1.5V,扫描速度为1~100mV/s㊂进行GCD曲线测试时,电压区间为0~1.5V,使用电流密度为5~20mA/cm2㊂通过非对称电容器的GCD测试结果,还可以对材料的功率密度和能量密度进行计算:E=C aˑΔV22(2)P=3600ˑEΔt(3)式中:E为能量密度,单位mWh/cm2,P为功率密度,单位W/cm2;C a为面积比电容,单位C/cm2;Δv为充电电压,单位V;Δt为放电时间,单位s㊂2㊀结果与讨论XRD测试结果(图1)用于分析样品材料的晶体结构信息㊂由于NiCo-MOF的结晶度相对较低,使得其在图1中的衍射峰较弱㊂其中,基体材料泡沫镍在44.7ʎ㊁51.6ʎ㊁76.2ʎ处有数个非常强的峰㊂MXene在10ʎ左右的(002)峰说明了其与MOF在电极材料中的成功结合㊂尽管MOF没有显示出太多的强峰,但NiCo双金属MOF在16.1ʎ㊁18.1ʎ㊁28.9ʎ㊁30.5ʎ和33.5ʎ处仍显示出其特殊的峰㊂随着NiCo比例的变化,并未出现过多的杂峰,这意味着基本晶体结构没有改变㊂这些峰的出现意味着Ni和Co复合材料并不是单独的,它们结合在一起形成了电极表面材料的基本结构㊂比较不同样品的XRD结果可以发现,实验中不同镍钴物质的量之比会导致材料的XRD表征出现不同的位置,不同强度的峰㊂尤其是当镍钴同时存在时,三个样品都在18ʎ和30ʎ左右表现47第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF /MXene 材料的电容性能研究2024年2月出数个特征峰,这说明二者的结合导致了特殊的晶型出现[14]㊂图2显示了不同元素的XPS 图谱化学状态㊂全谱分析图(图2(a))体现出NiCo-MOF 中的C㊁O㊁Ni 和Co 等元素的存在㊂二价镍在854.8和873.8eV 处显示出两个强峰,这两个峰归因于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2,而861.4和880.6eV 处的峰分别是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2(图2(b))㊂图2(c)为高分辨率的Co 2p 光谱,两个强峰出现在781.0eV 和797.2eV,而卫星峰出现在786.0eV 和802.2eV,表明NiCo-MOF 中的钴元素是以Co 2+的形式存在㊂C 元素的化学状态如图2(d)所示,287.3eV㊁284.5eV 和283.6eV,分别对应于C C㊁C O 和C O 的存在㊂图2(e)显示出的O 元素在532.1eV 和533.5eV 处的峰分别代表化学吸附的水和羟基㊂所有这些结果表明,NiCo-MOF 在实验中的成功合成[15]㊂图1㊀不同镍钴物质的量之比样品的XRD 图像Fig.1㊀The XRD pattern of different Ni ,Coratiosamples图2㊀样品的XPS 图像Fig.2㊀The XPS spectrum of the sample㊀㊀SEM 图像(图3)则揭示出了电极材料表面的微观结构形貌㊂可以发现活性材料的层状结构均匀密集分布在泡沫镍表面,并且活性材料在泡沫镍表面分布十分均匀,并未产生过多的堆砌㊂得到的层状结构同时也利于电子的传导与电解质的进入㊂EDS 图谱结果表明MOF 和MXene 成功在泡沫镍的表面实现了均匀分布(图4),每种元素的质量分数分别为C:37.27%㊁Ti:14.92%㊁57第38卷第1期南华大学学报(自然科学版)2024年2月Co:15.97%㊁Ni:31.84%㊂图3㊀样品在不同放大倍数下的SEM 图像Fig.3㊀SEM images of the sample under differentmagnifications图4㊀样品中的Ni ㊁Co ㊁C ㊁Ti 等元素的SEM-EDS 图像Fig.4㊀SEM-EDS images of Ni ,Co ,C ,Ti element㊀㊀随后对不同镍钴物质的量之比的电极材料进行电化学表征,如图5所示,CV 曲线清楚地说明了它们之间的氧化还原性质差异㊂NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 电极材料具有比其他样品更好的氧化还原性能㊂对于非镍钴双金属中心的样品,NiCo-MOF-纯镍/MXene 和NiCo-MOF-纯钴/MXene 的曲线形状与同时含有镍钴的混合样品有着明显的不同㊂这意味着镍钴之间存在的协同效应对电极材料的氧化还原性能有着深远的影响㊂在0至0.5V 下进行的GCD 曲线则进一步证实了该结论,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 在所有样品中具有最高的比电容(图5(b))㊂EIS 测试则说明了电极的电阻特性(图5(c))㊂在高频下,NiCo-MOF-纯钴/MXene 样品的固有电阻(Rs )最低,为0.89Ω,而其他样品NiCo-MOF-纯镍/MXene,NiCo-MOF-2ʒ1/MXene,NiCo-MOF-1ʒ1/MXene 和NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 的固有电阻分别为1.20Ω㊁0.98Ω㊁0.97Ω㊁0.92Ω㊂在低频区域,样品的直线与Warburg 阻抗(Z w )有关,越大的斜率意味着越小的扩散电阻,其中NiCo MOF-纯钴/MXene 样品的图像明显不同,这意味着电极的电解质扩散速率越低,扩散电阻越大,而其他样品的斜率较大,67第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF /MXene 材料的电容性能研究2024年2月扩散电阻较低㊂总的来说,在所有样品中,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 表现出了最好的综合电阻性能㊂图5㊀不同样品的电化学性能对比Fig.5㊀Comparison of the electrochemical properties of samples㊀㊀三电极系统测试结果如图6所示㊂如前所述,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 样品显示出最佳的整体电化学性能㊂通过GCD 曲线可以计算出电极材料在5mA /cm 2的电流密度下表现出4.96C /cm 2的优良比电容,并且在20mA /cm 2的电流密度下仍然保持了68.0%的初始电容,表明电极材料同样适用于高电流密度下工作㊂图6(d)显示了得到的电极材料在5000次充电/放电循环后有着90.7%的电容保持率,这表明其在实际使用中具有优异的稳定性㊂图6㊀NiCo-MOF-1ʒ2/MXene 电极材料的电化学性能Fig.6㊀Electrochemical performance of the NiCo-MOF-1ʒ2/MXene electrode77第38卷第1期南华大学学报(自然科学版)2024年2月㊀㊀以活性炭(AC)为负极,所得电极材料为正极,将电极材料组装成不对称超级电容器(asymmetric supercapacitor,ASC)㊂组装的超级电容器标记为NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC㊂通过结合AC 和电极材料的CV 曲线,非对称超级电容器的电势窗口在0~1.5V 范围内(图7(a))㊂对ASC 的CV 测试表明,该器件在0~1.0V 至0~1.5V 的电位窗口具有稳定的CV 曲线(图7(b))㊂为了模拟日常使用,后续测试选择0~1.5V 电压窗口㊂当NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC 在1.5V 下工作时,系统在高压范围内表现出法拉第氧化还原反应,在低压范围内表现为双电层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)特性(图7(c))㊂图7(d)显示出了NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC 的GCD 曲线,根据GCD 结果,ASC 在5mA/cm 2时具有0.9C/cm 2的比电容,并且当电流密度提高到50mA/cm 2时,保持42.3%的比电容(图(7(e))㊂此外,计算的功率密度和能量密度如图7(f)所示,在10.09W/cm 2的功率密度下,获得的ASC 的能量密度可以达到1530mWh /cm 2,当功率密度达到102.29W /m 2时,NiCo-MOF-1ʒ2/MXene //AC 仍然可以保持770mWh /cm 2的能量密度㊂ASC 还显示出优异的长循环性能,5000次循环后电容保持率为98.52%,几乎没有比电容下降,库仑效率接近100%(图7(g))㊂循环前后的电极表面的SEM 图像(图8)可以看出,材料的基本结构并没有因为长时间的充放电影响而被破坏,电极在测试的初始阶段由于受到电流的影响,表面材料的物理机械性能发生改变,导致电容器性能下降;而随着充放电的进行,材料的物理化学性质趋于稳定,电解质的传导更快,从而性能有所提高㊂图7㊀非对称电容器的电化学性能Fig.7㊀The electrochemical performance of the asymmetric supercapacitor87第38卷第1期蒋子超等:原位合成NiCo-MOF/MXene材料的电容性能研究2024年2月图8㊀电极循环前(a),(b),(c)后(d),(e),(f)SEM对比图Fig.8㊀SEM comparison of the electrode before(a),(b),(c)and after(d),(e),(f)cyclic test3㊀结㊀论综上所述,NiCo双金属MOF和MXene在泡沫镍表面结合形成了规则的结构,所获得的层状结构提供了化学反应活性位点,缩短了电子传导路径㊂这使得所获得的产品成为具有高比电容和稳定循环特性的性能良好的电极材料㊂在所有不同的原子比中,n(Ni)ʒn(Co)=1ʒ2的样品表现出最好的性能,比电容为4.96C/cm2,R s=0.90Ω,在20mA/cm2下的电容保持率为68.0%,在长循环测试中的电容保持度为90.7%㊂即使在组装成ASC后,样品仍然显示出非常令人印象深刻的性能,尤其是循环稳定性㊂参考文献:[1]ZHU Q C,ZHAO D Y,CHENG M Y,et al.A new view of supercapacitors:integrated supercapacitors[J].Advanced energy materials,2019,9(36):1901081.[2]WANG Y,SONG Y,XIA Y.Electrochemicalcapacitors: mechanism,materials,syste-ms,characterization and ap-plications[J].Chemical society reviews,2016,45(21): 5925-5950.[3]唐刚,周颖,徐芳,等.金属有机框架材料用作超级电容器电极的研究进展[J].南昌工程学院学报,2023, 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[5]秦久昌,张桂莲,崔心炜,等.HI-13串列加速器核孔膜辐照专用束流线的研制[J].原子能科学技术,2000,34(6):550-552.[6]刘庆云,周剑良,刘永辉,等.纳米孔径重离子微孔膜的制备[J].原子能科学技术,2012,46(3):341-345.[7]许淑艳.蒙特卡罗方法在实验核物理中的应用[M].北京:原子能出版社,1996:20-25.[8]KOSAREV S A,TUMANOV A A.Measurement of235U fis-sion fragment range in thin lavsan films[J].Atomic energy, 2003,94(4):271-273.[9]ALLISON J,AMAKO K,APOSTOLAKIS J,et al.Recent developments in Geant4[J].Nuclear instruments and methods in physics research,section A:accelerators, spectrometers,detectors and associated equipment,2016, 835:186-225.[10]DUBROUSK I A,KIYAVITSKAYA A I.Simulation ofneutronics of an accelerator driven system[J].Physicsof particles and nuclei letters,2020,17:19-26.(上接第79页)[14]REN F,JI Y,CHEN F,et al.Flower-like bimetal Ni/Co-based metal-organic-frame work materials withadjustable components toward high performance solid-state supercapacitors[J].Materials chemistry frontiers, 2021,5(19):7333-7342.[15]LIU Y X,WANG Y Z,CHEN Y J,et al.NiCo-MOFnanosheets wrapping polypyrrole nanotubes for high-per-formance supercapacitors[J].Applied surface science, 2020,507:145089.69。

j. am. chem. soc.的文章类型 -回复

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j. am. chem. soc.的文章类型-回复在此我假设您是要求写一篇1500-2000字长的文章,这篇文章的主题是有关"j. am. chem. soc."(即"Journal of the American Chemical Society",简称JACS)的文章类型。

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Article的篇幅较长,可以超过10页,以便于作者充分呈现他们的研究发现和实验数据。

3. Perspective(展望):Perspective是JACS中的一类综述性文章,旨在对某一领域的最新进展进行总结和评价。

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中科院SCI分区目录

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刊名简称 J AM CHEM SOC ANGEW CHEM INT EDIT ANAL CHEM CHEM REV ACCOUNTS CHEM RES COORDIN CHEM REV CHEM SOC REV ANNU REV PHYS CHEM PROG POLYM SCI TOP CURR CHEM ADV POLYM SCI SURF SCI REP CATAL REV CURR OPIN COLLOID IN ADV CATAL ADV ORGANOMET CHEM PROG SOLID STATE CH ALDRICHIM ACTA J ORG CHEM MACROMOLECULES CHEM COMMUN INORG CHEM J PHYS CHEM B LANGMUIR J CHROMATOGR A ORGANOMETALLICS DALTON T J CATAL ORG LETT CHEM-EUR J ELECTROPHORESIS J COMPUT CHEM CARBON RAPID COMMUN MASS SP CHEM RES TOXICOL J ANAL ATOM SPECTROM APPL CATAL B-ENVIRON MACROMOL RAPID COMM J AM SOC MASS SPECTR J PHYS CHEM REF DATA FARADAY DISCUSS J MASS SPECTROM ADV COLLOID INTERFAC BIOMACROMOLECULES TRAC-TREND ANAL CHEM ELECTROCHEM COMMUN J BIOL INORG CHEM ADV SYNTH CATAL ADV INORG CHEM CHEMPHYSCHEM GREEN CHEM J COMB CHEM PROG SURF SCI CRYST GROWTH DES

阳离子促进的Semipinacol重排反应及合成应用

阳离子促进的Semipinacol重排反应及合成应用

分类号: 密级:研 究 生 学 位 论 文校址:甘肃省兰州市论文题目(中文) 阳离子促进的Semipinacol 重排反应及合成应用论文题目(外文) Cation-induced Semipinacol Rearrangement and Synthetic Application研究生姓名 李 诚 学科、专业 化学·有机化学研究方向 有机合成 学位级别硕 士 导师姓名、职称 涂永强 教授论文工作 起止年月2016 年 4 月至 2017 年 12 月论文提交日期 2018 年 06 月 论文答辩日期 2018 年 06 月 学位授予日期2018 年 06 月学 院: 化学化工学院 学 号: 220150913681 学生姓名: 李诚导师姓名: 涂永强学科名称: 化学·有机化学论文题目: 阳离子促进的semipinacol 重排反应 及合成研究原 创 性 声 明本人郑重声明:本人所呈交的学位论文,是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。

学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等,均已明确注明出处。

除文中已经注明引用的内容外,不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。

对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。

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Metal die and the carbon nano tube distributed aqu

Metal die and the carbon nano tube distributed aqu

专利名称:Metal die and the carbon nano tubedistributed aqueous solution which makesthe carbon发明人:柳 和宏,橋本 剛申请号:JP2010028812申请日:20100212公开号:JP5498195B2公开日:20140521专利内容由知识产权出版社提供摘要:PROBLEM TO BE SOLVED: To perform the separation of metal type single wall carbon nanotubes and semiconductor type single wall carbon nanotubes with high precision with a simple operation by a density gradient centrifugal separation method.SOLUTION: The metal type single wall carbon nanotubes and semiconductor type single wall carbon nanotubes are separated by dispersing carbon nanotubes into an aqueous solution containing a surfactant capable of monodispersing the carbon nanotubes, then inserting the resulting aqueous dispersion of the carbon nanotubes into a tube for the centrifugal separation, in which a density gradient is formed by using a density gradient-forming agent containing a surfactant exhibiting different aggregation characteristics for the metal type single wall carbon nanotubes and the semiconductor type single wall carbon nanotubes, and performing the centrifugal separation.COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT申请人:公立大学法人首都大学東京,株式会社名城ナノカーボン地址:東京都新宿区西新宿二丁目8番1号,愛知県名古屋市中区丸の内3-4-10大津橋ビル国籍:JP,JP代理人:鐘尾 宏紀更多信息请下载全文后查看。

氨基碳纳米管掺杂铅基阳极材料的析氧行为

氨基碳纳米管掺杂铅基阳极材料的析氧行为

第52卷第2期2021年2月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.52No.2Feb.2021氨基碳纳米管掺杂铅基阳极材料的析氧行为杨长江,张旭,赵吕兴(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明,650093)摘要:采用氨基碳纳米管制备锌电积用惰性阳极材料,研究氨基碳纳米管掺杂铅基阳极材料在锌电积过程中的析氧行为。

研究结果表明:随着复合阳极材料中氨基碳纳米管掺杂量的增加,电极的电化学催化活性逐渐增强,在模拟工业锌电积条件下,氨基碳纳米管掺杂量为0.2%(质量分数)的复合阳极材料的析氧电位比纯铅阳极材料的电位降低了100mV 以上,并比传统铅银合金阳极材料的电位低,其预估服役寿命较纯铅的约低10%。

因此,使用碳纳米管制备的铅碳复合材料有望替代传统铅银合金阳极材料,从而为铅合金阳极材料的发展开辟新的途径。

关键词:氨基碳纳米管;复合阳极材料;析氧行为;锌电积中图分类号:TF813文献标志码:A文章编号:1672-7207(2021)02-0350-08Oxygen evolution of amino carbon nanotubes dopedlead-based anodeYANG Changjiang,ZHANG Xu,ZHAO Lüxing(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)Abstract:The inert anode for zinc electrowinning was prepared using amino carbon nanotube for replacing silver in traditional lead-silver anode.The oxygen evolution of amino carbon nanotubes(CNTs)doped lead-based anode was investigated.The results show that the electrochemical catalytical performance increases with the increase of amino carbon nanotubes in the composite anode.Under the conditions of simulated industrial zinc electrowinning,the overpotential of 0.2%(mass fraction)amino carbon nanotubes doped lead-based anode is decreased by 100mV compared to that of pure Pb anode,and a little less than that of traditional lead-silver anode.The predicated service life of amino carbon nanotubes doped lead-based anode is about 10%less than that of pure Pb anode.Therefore,itDOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2021.02.003收稿日期:2020−03−05;修回日期:2020−05−20基金项目(Foundation item):国家自然科学基金资助项目(51664040);昆明理工大学分析测试基金资助项目(2019T20080042,2019M20172202010)(Project(51664040)supported by the National Natural Science Foundation of China;Projects (2019T20080042,2019M20172202010)supported by the Analysis and Testing Foundation of Kunming University of Science and Technology)通信作者:杨长江,博士,副教授,从事冶金电化学研究;E-mail:**************.cn引用格式:杨长江,张旭,赵吕兴.氨基碳纳米管掺杂铅基阳极材料的析氧行为[J].中南大学学报(自然科学版),2021,52(2):350−357.Citation:YANG Changjiang,ZHANG Xu,ZHAO Lüxing.Oxygen evolution of amino carbon nanotubes doped lead-based anode[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2021,52(2):350−357.第2期杨长江,等:氨基碳纳米管掺杂铅基阳极材料的析氧行为is possible to replace the traditional lead-silver anode by the carbon/lead composite based on CNTs and a new approach is provided for the development of Pb alloy anode.Key words:amino carbon nanotubes;composite anode;oxygen evolution;zinc electrowinning目前,全球约85%的锌是由湿法冶炼工艺生产的,其中,作为湿法炼锌的重要工序之一,锌电积的能耗约占整个湿法流程能耗的80%[1−2],而阳极材料的组成和性质是影响锌电积能耗的重要因素。

光催化还原co2历史

光催化还原co2历史

光催化还原co2历史英文回答:The history of photocatalytic reduction of CO2 is a fascinating one. It all started with the discovery of the photocatalytic effect by Fujishima and Honda in 1972. They found that when a titanium dioxide electrode is exposed to light, it can split water into hydrogen and oxygen. This groundbreaking discovery opened up new possibilities for harnessing solar energy for various applications, including CO2 reduction.Over the years, researchers have explored different photocatalysts and reaction conditions to improve the efficiency of CO2 reduction. One of the most widely studied photocatalysts is titanium dioxide (TiO2), due to its excellent stability and low cost. However, TiO2 has a wide bandgap, which limits its absorption of visible light. To overcome this limitation, researchers have developed strategies such as doping TiO2 with metal ions or couplingit with other semiconductors to enhance its lightabsorption and catalytic activity.Another popular photocatalyst for CO2 reduction is semiconducting metal oxides, such as zinc oxide (ZnO) and tungsten oxide (WO3). These materials have shown promising results in converting CO2 into valuable products like methane or carbon monoxide. In addition to metal oxides, other materials like metal-organic frameworks (MOFs) and carbon-based materials like graphene have also beenexplored for CO2 reduction.The development of efficient CO2 reduction catalysts is not only limited to photocatalysis. Electrochemical reduction, also known as artificial photosynthesis, has gained significant attention in recent years. This approach involves using an electrode to drive the reduction of CO2in the presence of a catalyst. Different types of catalysts, including metal complexes and molecular catalysts, havebeen investigated for electrochemical CO2 reduction.Despite significant progress in the field, there arestill many challenges that need to be addressed. One of the main challenges is improving the selectivity of CO2 reduction towards desired products. For example, when CO2 is reduced, it can produce a variety of products, including methane, carbon monoxide, and formic acid. Controlling the selectivity towards a specific product is crucial for practical applications. Researchers are exploring various strategies, such as tuning the reaction conditions, modifying the catalyst surface, or using co-catalysts, to achieve selective CO2 reduction.中文回答:光催化还原CO2的历史是非常有趣的。

微波等离子体化学气相沉积法低温合成纳米碳管

微波等离子体化学气相沉积法低温合成纳米碳管

2002年第60卷第5期,957~960化学学报ACT A CHI MICA SINICAV ol.60,2002N o.5,957~960・研究简报・微波等离子体化学气相沉积法低温合成纳米碳管王升高ΞΞ,a,b 汪建华b 秦 勇c(a中国科学院等离子体物理研究所 合肥230031)(b武汉化工学院材料科学与工程系 武汉430073)(c中国科学院固体物理研究所 合肥230031)摘要 纳米碳管的低温合成是纳米碳管合成的一个重要研究方向.在众多的合成方法中,化学气相沉积法,特别是等离子体化学气相沉积法在纳米碳管的低温合成方面意义重大.本研究利用溶胶-凝胶法结合等离子体还原,获得了负载在S iO2上的纳米金属钴颗粒.以甲烷为碳源、氢气为载气,在纳米金属钴颗粒的催化作用下,利用微波等离子体化学气相沉积法在低于500℃的温度条件下合成了纯度较高的纳米碳管.关键词 纳米碳管,微波等离子体化学气相沉积法,低温合成Synthesis of C arbon N anotubes by Microw ave Plasma ChemicalV apor Deposition at Low TemperatureW ANG,Sheng2G aoΞ,a,b W ANG,Jian2Hua b Qin,Y ong c(a Institute o f Plasma Physics,Chinese Academy o f Sciences,He fei230031)(b Department o f Materials Science and Engineering,Wuhan Institute o f Chemical Technology,Wuhan430073)(c Institute o f Solid States Physics,Chinese Academy o f Sciences,He fei230031)Abstract Carbon nanotubes are novel materials with unique electrical and mechanical properties.M ost of the natures of carbon nanotubes depend on their diameters and chiralities.H owever,it is very difficult to control the diameter and chirality of carbon nanotubes at high tem peratures,and thus limits prospects of the nanotubes.F or instance,one of the m ost promising applications of carbon nanotubes in the future is flat panel display,butthe carbon nanotubes synthesized at high tem peratures is not useable for this purpose because the strain point of glass is very low.F or these reas ons,synthesis of carbon nanotubes at low tem peratures has become a challenge and received much attention.Am ong all the procedures for synthesizing nanotubes,chemical vapor deposition, especially plasma chemical vapor deposition(PC VD),has great potential in synthesizing carbon nanotubes at low tem peratures.In this paper,cobalt nanoparticles supported by SiO2was prepared by s ol2gel process and plasma reducing ing methane as carbon res ource,hydrogen as carrier,carbon nanotubes were synthesized by microwave plasma chemical vapor deposition(MWPC VD)at tem peratures above460℃but below500℃under the catalytic effect of cobalt supported by SiO2.During the process of nanotubes growth, the total pressure in the chamber was kept at2kPa.The microwave plasma input power was600W,with the flow rates of H2and CH4being80and5~20sccm,respectively.Though s ome other carbonaceous particles were als o deposited and attached on the carbon nanotubes when the flow rate of CH4was20sccm,the am ount of carbonaceous particles decreased with the decrease of the flow rate of CH4.These results dem onstrate that MWPC VD is a very efficient process for the synthesis of carbon nanotubes at low tem peratures.ΞE2mail:wyysg@Received September13,2001;revised N ovember21,2001;accepted December10,2001.K eyw ords carbon nanotubes,microwave plasma chemical vapor deposition,synthesis at low tem perature 1991年日本的Iijima利用真空电弧蒸发石墨电极,通过对其产物进行高分辨透射电镜(HRTE M)研究,发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物———多壁纳米碳管[1],立即得到世界物理界、化学界和材料科学界以及高新技术产业部门的广泛关注,在科学界掀起了继C60后对富勒烯的又一次研究热潮.纳米碳管以其独特的物理化学性能,如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、良好的储氢能力、吸附能力和较强的微波吸收能力,以及作为新型准一维功能材料而日益受到人们的重视[2,3].目前合成纳米碳管的方法很多,主要分为电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法三类.在电弧法或激光蒸发法合成纳米碳管时,石墨在电弧或激光的作用下蒸发出来而形成液滴,液滴冷却后形成纳米碳管[4],因此要求具有很高的合成温度,以致于很难获得所需要的具有一定直径以及螺旋性的纳米碳管,而纳米碳管的螺旋性和直径决定着纳米碳管的属性[5].另外作为纳米碳管重要的应用前景之一,纳米碳管平面显示器要求纳米碳管的合成温度低于显示器玻璃的转变温度,且温度越低,显示器玻璃所受的损害就越小.因此纳米碳管的低温合成是目前纳米碳管的一个重要研究方向.相对于电弧法和激光蒸发法而言,化学气相沉积法的合成温度较低,尤其是等离子体增强化学气相沉积法在低温合成纳米碳管方面具有很大的优势.Ren等[6]利用热丝等离子体化学气相沉积法在666℃以下合成了纳米碳管.Choi等[7]在利用辅助热源的情况下利用微波等离子体化学气相沉积法在520~700℃的温度范围内合成了纳米碳管,但当温度处于520℃附近时,沉积物中除了纳米碳管外,还含有大量的无定形碳颗粒.本研究在SiO2负载金属C o纳米颗粒的催化作用下,采用与Choi 等[7]不同的工艺条件,利用微波等离子体化学气相沉积法在460~500℃的温度条件下合成了纯度较高的纳米碳管.1 实验1.1 原料及设备本实验所用原料正硅酸乙酯、硝酸钴、无水乙醇和浓盐酸均为化学纯.氢气纯度为99%,甲烷纯度为99.995%.纳米碳管合成装置为实验室自制的微波等离子体化学气相沉积装置,其主体部分结构见图1.图1 微波等离子体化学气相沉积装置示意图Figure1 Schematic of the microwave plasma C VD apparatus1.2 催化剂的制备及纳米碳管的合成除一些工艺参数不同以及利用等离子体还原而不是利用氢气高温还原外,催化剂的制备过程基本与X ie等[8]采用的方法基本相同.整个制备过程如下:将正硅酸乙酯、硝酸钴、无水乙醇以及去离子水按摩尔比1∶0.5∶4∶10混合,滴加适量盐酸至溶液pH值为1,磁力搅拌0.5h后,在60℃静置3h形成凝胶,放入密闭容器中于室温下老化一周.在120℃的烘箱中处理12h,脱除大部分水分和乙醇后,放入300℃的电阻炉中,保温1h,获得负载有金属钴的氧化物的二氧化硅块体,然后将其放入微波等离子体装置的腔体内,利用微波等离子体将金属钴的氧化物还原.还原条件为:氢气流量为80cm3/min(标准状态),腔体内气压为6kPa,微波源功率为800W,还原时间为2h.在经微波等离子体还原获得负载有金属催化剂的固体后,通入甲烷.固体催化剂旁放一块自制的平板玻璃以观察等离子体的温度.纳米碳管的合成条件为:氢气流量为80cm3/min(标准状态),甲烷流量为5~20cm3/min (标准状态),腔体内气压为2kPa,微波源功率为600 W,合成时间为0.5h.1.3 催化剂及纳米碳管结构表征在SiO2负载的催化剂经H2还原后,磨细,利用日本岛津公司生产的X D25A型X射线衍射仪测试SiO2载体中催化剂的存在状态,利用J E M2100CXⅡ型透射电镜测试SiO2载体中催化剂形貌.在纳米碳管合成后,将SiO2、催化剂以及沉积物一起粉磨后,利用J E M2100CXⅡ型透射电镜观察纳米碳管的形貌.衍射仪工作条件为:铜靶,管电压为30kV,管电流为20mA.透射电镜工作时加速电压为80kV.859 化学学报V ol.60,20022 结果及讨论在合成纳米碳管一段时间后,将催化剂与沉积物、玻璃片一同取出,经观察发现,催化剂表面呈灰黑色,失去原来催化剂所具有的玻璃光泽,而玻璃片上无任何沉积物出现.在上述合成条件下,当选用玻璃的变形点为500℃时,玻璃没有发生任何的变形,而当选用玻璃的变形点为460℃时,玻璃发生变形.因此可以断定在进行上述的化学气相沉积时,沉积温度介于460℃与500℃之间.图2(a )和图2(b )分别示出了SiO 2载体负载的催化剂的XRD 及TE M 图谱.通过对SiO 2负载的金属钴XRD 分析,发现催化剂经等离子体还原后,钴以立方结构存在,并且其2θ位于44.2°的主峰极宽,表明金属钴的粒度很小.同时TE M 测试结果表明,钴金属颗粒呈球形,粒度约为15nm 左右[见图2(b )中黑色球状物质所示].同时从透射电镜图谱的统计结果可知,钴颗粒所占面积约为催化剂及载体总面积的25%.图2 S iO 2负载C o 的X 射线衍射分析(a )及透射电镜图谱(b )Figure 2 XRD pattern (a )and TE M image (b )of C o on S iO 2图3(a )和图3(b )示出了在甲烷流量为20和5cm 3/min (标准状态)的条件下利用微波等离子体化学气相沉积法合成的纳米碳管.从图3(a )中可以清楚地看出纳米碳管表面附着有一些无定形碳颗粒,但通过合理地调整有关工艺参数,特别是降低甲烷的流量,即可使无定形碳的数量减少,见图3(b )所示,其中的纳米碳管表面基本上没有无定形碳颗粒存在.在Choi [7]利用微波等离子体化学气相沉积法低温合成的过程中,其甲烷流量为10~20cm 3/min (标准状态),微波功率为400W.本研究中微波功率为600W ,功率的提高有助于加强氢原子的刻蚀能力,大部分无定形碳被刻蚀.同时,在碳的沉积过程中,催化剂将使沉积的一部分碳以纳米碳管的形式而多余的部分以碳的其它形式存在.因此当甲烷的流量减小时,在C o 颗粒的催化作用下,有限的碳优先合成为纳米碳管而不会形成无定形碳.对于沉积面积约为100mm 2的片状催化剂块体而言,沉积0.5h 后,试样增重约0.0099g ,沉积物的产率(沉积物与输入甲烷中碳的质量百分比)约为12.5%.图3 不同甲烷流量时微波等离子体化学气相沉积法合成的纳米碳管的TE M 图谱(a )甲烷流量为20cm 3/m in ;(b )甲烷流量为5cm 3/m inFigure 3 TE M image of carbon nanotubes synthesized byMWPC VD at different flow rates of CH 4959N o.5王升高等:微波等离子体化学气相沉积法低温合成纳米碳管3 结论(1)通过溶胶凝胶法结合等离子体还原制备了负载在SiO2上的纳米钴催化剂,在其催化作用下利用微波等离子体化学气相沉积法在460~500℃的温度范围内合成了纳米碳管.(2)当甲烷流量较大时,在形成纳米碳管的同时,无定形碳颗粒也一起沉积下来,随着甲烷浓度的降低,无定形碳颗粒减少,当甲烷流量为5cm3/min (标准状态)时,产物主要为纳米碳管.在此条件下沉积物的产率约为12.5%.R eferences1I ilijima,S.Nature1991,354,56.2Files, B.S.;Mayeaux, B.M.Adv.Mater.Processes1999,156(4),47.3De Heer,W.A.;Martal,R.Phys.World2000,13(6),49.4Munoz,E.;Maser,W.K.;Benito,A.M.;Martinez,M.T.;De la Fuente,G. F.;Righi,A.;Sauvajol,J.L.;Anglaret,E.;Maniette,Y.Appl.Phys.A:Mater.Sci.Process.2000,70(2),145.5Qin,L.2C.;Zhou,D.;K rauss,A.R.;G ruen,D.M.Appl.Phys.Lett.1998,72(26),3437.6Ren,Z.2F.;Huang,Z.2P.;Wang,J.2H.;Bush,P.;S iegal,M.P.;Provencio,P.N.Science1998,282 (5391),1105.7Choi,Y. C.;Bae,D.J.;Lee,Y.H.;Lee,B.S.;Park,G.S.;Choi,W.B.;Lee,N.S.;K im,J.M.J.Vac.Sci.Technol.A2000,18(4),1864.8X ie,S.2S.;Li,W.2Z.;Pan,Z.2W.;Chang, B.2H.;Sun,L.2F.Eur.J.Phys.1999,9(1~4),85.(A0109124 SHE N,H.;H UANG,W.Q.)069 化学学报V ol.60,2002。

银催化的端炔羧化偶联合成2-炔酸酯

银催化的端炔羧化偶联合成2-炔酸酯

银催化的端炔羧化偶联合成2-炔酸酯王琨;黄斌;陈琳琳;方成涛;李震【摘要】在有机合成中间体中,2-炔酸酯是一类重要的合成子.尽管这些化合物在化学合成中十分重要,但迄今为止却很少报道其合成方法.近年来,在发展末端炔烃羧化偶联、卤代烃、和二氧化碳制备2-炔酸酯衍生物方面已经取得了很大的进展.除了良好的产量,该反应还具有优秀的原子经济和步骤经济性以及底物的易获得性等优点.本文主要综述了通过末端炔烃、卤代烃和CO2的三组分羧化偶联反应来制备2-炔酸酯衍生物的合成方法的研究进展.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)018【总页数】3页(P1-2,5)【关键词】2-炔酸酯;二氧化碳;羧化偶联;三组分反应【作者】王琨;黄斌;陈琳琳;方成涛;李震【作者单位】嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴 314001;嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴 314001;嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴 314001;嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴 314001;嘉兴学院生物与化学工程学院,浙江嘉兴 314001【正文语种】中文【中图分类】O62Abstract: 2-alkynoate is recognized as an important synthon in organic intermediates synthesis. Although with great potential of applications, the development of synthetic methodology towards 2-alkynoate remains rare. Recently, great progress has been made for the synthesis of 2-alkynoate through three-components carboxylative coupling of terminal alkynes, carbon dioxides and organohalides. The transformations are highlightedby high reaction efficiency, excellent atom/process-economy and readily easy accessibility. The synthetic developments of silver-catalyzed carboxylative coupling reaction of terminal alkynes and organ halides were introduced.Key words: 2-alkynoate; carbon dioxides; carboxylative coupling reaction; three-component reactions毫无疑问,2-炔酸酯(炔酯)在合成类天然产物、药物中间体和药物分子时是一类重要的合成子,迄今为止,炔酯化合物在有机合成化学上应用十分广泛,合成的化合物包括吡咯吡唑类化合物,吡唑、恶唑、吲哚、吲哚酮、呋喃、喹啉、苯并氮杂卓、茚、三酰基类、2,3-二芳基咪唑并[1,2-α]吡啶和吡啶并[1,2-a]嘧啶-4-酮衍生物[1]。

碳酸二甲酯

碳酸二甲酯

Cu (Ι)分子筛催化制备碳酸二甲酯李安民李忠马青兰(太原理工大学)摘要:本实验主要对Cu (Ι)分子筛催化剂在甲醇氧化羰基化气相直接法制备碳酸二甲酯过程中的催化活性以及在该催化剂存在时的最佳实验温度进行了考察。

通过采用不同分子筛催化剂进行实验的结果分析表明:在350℃时,由CuCl和HY 型分子筛催化剂进行离子交换制得的催化剂对制备碳酸二甲酯具有较高的活性。

实验反应温度应控制在160℃-180℃之间。

关键词:碳酸二甲酯,氧化羰基化,甲醇,分子筛Abstract: The reactivity of Cu(I) molecular sieve catalyst and optimal reaction temperature were studied when DMC was synthesized by the oxidative carbonylation of methanol. Through study different kinds of molecular sieve catalysts, the reactivity of catalyst attained by solid-state ion-exchangble between CuCl and HY is stronger than that of others. And the optimal temperature should be controlled between 160℃-180℃.Key words: dimethyl carbonate(DMC);oxidative carbonylation ;methanol ;molecular sieve0 引言碳酸二甲酯(DMC)为无色透明液体,微毒,沸点为90.5℃。

由于其分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,因而具备多种反应活性[1]。

例如,它可以与醇、酚、肼、酯等化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应。

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用林丹; 赵会民; 张小月; 蓝冬雪; 淳远【期刊名称】《《催化学报》》【年(卷),期】2012(33)6【摘要】将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.【总页数】7页(P1041-1047)【作者】林丹; 赵会民; 张小月; 蓝冬雪; 淳远【作者单位】南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室江苏南京210093【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅱ.改性的X型和双组分改性的X/ZSM-5双沸石催化剂 [J], 李永光;畅晋英;王建平2.甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅰ.改性的X型、X/ZSM-5型和KX型沸石催化剂 [J], 李永光;畅晋英;王建平3.甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 [J], 林丹; 赵会民; 张小月; 蓝冬雪; 淳远4.球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响 [J], 俞齐军;李金哲;危长城;曾姝;徐舒涛;刘中民5.甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究Ⅱ.X型沸石交换度对侧链反应的影响 [J], 王宇红;张志新;周敬来因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

多孔Fe2O3纳米纤维用于高容量长寿命锂空气电池催化剂

多孔Fe2O3纳米纤维用于高容量长寿命锂空气电池催化剂
1161
刘清朝等: 多孔 Fe2O3 纳米纤维用于高容量长寿命锂空气电池催化剂
图4
200 mA/g 电流密度下, 不同电极锂空气电池的充(a)、放电(b)曲线和循环-放电终压图(c)
剂的纯碳(SP)电极进行限容量循环, 只能循环 45 次. 另外, 从放电终压可以看出, 加入催化剂的电池放电 电位高于纯碳电极. 锂空气电池的长循环、高电位来 源于两方面: (1) 多孔 Fe2O3 纳米纤维催化剂调控了 电极结构为反应物及反应产物提供的反应及寄宿空 间, 增加了电极的稳定性; (2) 纳米 Fe2O3 颗粒为电池 的反应提供了催化位点, 从而提高了电池放电电位. 图 5 为加入催化剂后的电池反应机理图. 首先, 氧气吸附在 Fe2O3 催化剂表面, 相比碳材料, 氧化物 表面比较“光滑”, 反应中间产物在 Fe2O3 催化剂表面
2.3.3
电池的测试
电池性能采用蓝电测试仪进行测试 ; 交流阻抗 采用 Biologic VMP3 电化学工作站进行测试, 频率为 106~102 Hz.
2.2
多孔 Fe2O3 纳米纤维的合成
将 1.7 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与 8.3 g (8.8 mL)
3
3.1
结果与讨论
纳米形貌和结构分析
图5 1162
电池反应机理图
分解产生的水进一步和主产物 Li2O2 及
第7期
导电性在一定程度上对倍率性能也有一定的限制作用.
3.3
电池放电产物的表征
图6
锂空气电池在不同状态下的阻抗图谱
生成的 LiOH[32]. 锂空气体系中的反应十分复杂 , 需 要更多、更先进及更深入的研究方法. 另外 , 三维网络结构扩大了活性物质的接触面 积, 提高了电化学的倍率效应. 本文采用类似于锂离 子电池测试方法进行测试 , 此测试方法已经有文献 报道[33]. 图 7 为 SP 电极和 Fe2O3/SP 电极用于锂空气 电池倍率性能的比较. 从图中可以看出, 在各个电流 密度下, SP 电极放电电位均低于 Fe2O3/SP 电极. 在电 流密度为 1000 mA/g 时, Fe2O3/SP 电极放电电位平台 依然能够维持在 2.2 V 左右, 而 SP 电极只能维持在 1.2 V 左右. 由此可以看出, Fe2O3 在电极中起了很大 的催化作用 . 另外 , 还可以看出 , 锂空气电池倍率性 能也有着类似于锂离子电池的特点 : 当电流密度依 次增大时, 放电平台依次降低; 当电流再次依次降低 时, 放电平台依次递增, 但低于刚开始时同样电流密 度下的电压平台. 虽然 Fe2O3 纳米纤维的加入对电极 结构有一定的调控作用, 利于电极的传质, 但其差的
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Xi-Lin Wu graduated in 2009 from the Dalian University of Technology with a degree in Applied Chemistry. He is currently pursuing his PhD under the supervision of Prof. Xiangke Wang and Prof. An-Wu Xu at the University of Science and Technology of China. As a joint doctor, he is now working at the Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany, with Dr Markus Mezger and Prof. Hans-J¨ urgen Butt. His research activities are devoted to the area of design and synthesis of self-assembled nanomaterials as well as to the study of ionic liquids at solid interfaces by using techniques of X-ray reectivity (XRR) and wide-angle X-ray scattering (WAXS).
4852 | J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 4852–4864
This journal is © The Royal Society of Chemistry 2014
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Feature Article
Journal of Materials Chemistry A
Introduction
There has been an increasing worldwide demand for the development of alternative energy techniques with greater efficiency and sustainability due to the fast consumption of fossil
carbonaceous gels, carbon nanotube based carbonaceous gels, graphene based carbonaceous gels and biomass derived carbonaceous gels are introduced, and their applications for supercapacitors are systematically discussed. Perspectives for the development of neotype carbonaceous gel based electrode materials for supercapacitors are given.
Published on 22 November 2013. Downloaded on 12/09/2014 08:46:29.
Received 29th September 2013 Accepted 21st November 2013 DOI: 10.1039/c3ta13929h /MaterialsA
Xi-Lin Wu and An-Wu Xu*
Carbonaceous hydrogels and aerogels are a large class of gels which have received much attention due to their multifunctional properties. The three-dimensional networks and porous structure of the carbonaceous gels can provide efficient diffusion of electrolyte ions and electrons, leading to promising applications in supercapacitors. This feature article gives an overview of the recent advances in the use of novel carbonaceous gels for supercapacitors. In particular, the synthetic methods for polymer derived
An-Wu Xu studied Chemistry and got his B.Sc. degree in 1988 from the Hefei University of Technology, and completed his PhD in Analytical Chemistry in 1998 at the University of Science and Technology of China under the supervision of Prof. Mao-Sen Zhang. He worked in the School of Chemistry and Chemical Engineering at Sun Yat-Sen University from 2000 to 2004. As a visiting scholar, he worked with Prof. Yimmy C. Yu's group in the Department of Chemistry at the Chinese University of Hong Kong in 2003. From 2004 to 2006, he worked as an Alexander von Humboldt Research Fellow in the Max Planck Institute of Colloids and Interfaces, Potsdam, Germany, with Prof. Helmut C¨ olfen and Prof. Markus Antonietti. He has authored and co-authored 130 refereed journal publications, nine book chapters, and six patents. He is currently a professor at the Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale and the Department of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China. His current research focuses on synthesis of new nanostructured materials and hierarchical functional carbon materials, energy conversion and solar cells, as well as photocatalysis.
Journal of
Materials Chemistry A
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Cite this: J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 4852
Carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors
1
National Laboratory for Physical Science at Microscale, School of Nuclear Science and Technology, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui 230026, PR China. E-mail: anwuxu@; Fax: +(86)-551-63600246; Tel: +(86)-5516360246
fuels and related environmental issues of climate change and global warming. Over the past decades, many efforts have been made in developing new techniques toward clean energy including biofuels, wind power and solar energy, as well as efficient energy storage such as lithium-ion batteries and supercapacitors.1 As more and more renewable energy resources are used, the development of high-performance, lowcost and environmentally friendly energy storage devices is crucial to practical applications (such as consumer electronics, electric and hybrid vehicles) and the future sustainable economy. Among the various energy storag
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