汽油吸附脱硫技术研究进展
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图 1 选择性加氢脱硫与反应吸附脱硫 的反应示意图
1. 3 选择性吸附脱硫技术 为了提高对含硫芳烃的选择性, 又提出了选择
性吸附脱硫技术。选择性吸附脱硫一般基于噻吩类 硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间的弱 化学键作用。该类吸附剂对噻吩类硫化物的吸附最 强, 而对烷烃类的吸附最弱, 对芳香族化合物的吸附 介于两者之间。
物理吸附脱硫的主要优点是过程简单, 能在常 温常压下脱除硫化物, 吸附剂很容易再生, 工艺容易 实现商业化并且在硫含量相对较高时也具有较好的 吸附能力。但是由于物理吸附是基于硫化物和碳氢 化合物之间的极性的差别来进行吸附脱硫的, 所以 对硫化物的选择性较差, 硫容量比较低, 且极易达到 平衡, 很 难将 硫含 量降 到很 低 ( 即 100 g g- 1 以 下 ) , 因此在汽油精制方面难以得到推广。 1. 2 反应吸附脱硫技术
反应吸附脱硫 ( RADS) 是一种借助于金属或金 属氧化物吸附剂与硫原子之间强烈的相互作用而将 其加以脱除的新型脱硫技术。虽然在脱硫过程中也 有 H 2 的参与, 但该技术却采用与选择性加氢脱硫 ( SHDS)完全不同的反应途径。吸附剂吸附含硫化 合物后, 先利用少量的 H 2 饱和噻吩类化合物上的 化学键, 弱化 C - S键, 最后依靠吸附剂对 S原子的 强烈吸附作 用, 把 S 原子从 硫化 物中 分离出 来并
术是最有可能实现低硫汽油的脱硫技术, 但是目前存在吸附剂吸附容 量低, 选择性不高 的缺陷, 因此 未来研究 的重点应 该集中在
吸附剂的开发上。
关键词: 低硫汽油; 脱硫; 吸附; 吸附剂
中图分类号: TE 624. 5+ 4
文献标识码: A
文章编号: 1008- 021X ( 2009) 02 - 0029- 06
法。
在加氢脱硫之外还有吸附脱硫以及氧化脱硫等
方法, 其中吸附脱硫方法简单、方便、快速, 成为目前 较为关注的脱硫技术。与工业化的加氢脱硫相比, 其投资成本及操作费用可降低一半以上 [ 3] , 且不会
降低汽油的辛烷值, 是近期最有希望实现零硫目标 的脱硫技术。 1 吸附脱硫技术及分类
吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附 剂脱除含硫化合物。通过络合、范德华力或者是化 学吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术, 其机理 在于吸附剂分子和吸附质分子 ( 含硫化合物 ) 之间 形成一种 "键 "从而使吸附质从油品中脱附而附着 在吸附剂分子上, 达到从油品中脱除的目的, 含硫的 吸附剂通过其它条件脱除含硫物质得到再生以重复 使用。
Advan ces in A dsorp tion D esu lfu rization Technology of G asoline LI Q ian, SONG Chun - m ing, WANG Yun- fang
( Ch ina U niversity o f Petro leum, Satate K ey L aboratory o fH eavy O il P rocessing, Q ingdao 266555, Ch ina)
和 Ce( IV ) - Y 吸附剂, 并用于模拟和实际喷气燃料
大量研究表明: 选择性吸附脱硫只要在常温常
的吸附脱硫, 结果发现, 用 Ce交换的 Y 型分子筛对 压, 无需任何气体的条件下, 就能将硫含量脱至 1 g
燃料中的硫化物比对芳烃的选择更强, 对于仅含苯
g- 1以下。上述特点使得选择性吸附脱硫技术最
S- Zorb工艺 的缺陷主要是 操作温度高、操作 压力大, 并且再生温度也高, 甚至要通过高温燃烧才 能把吸附剂上的硫除掉, 这不仅增加了吸附剂再生 过程能耗, 还可能使吸附剂的寿命缩短, 这无疑增加 了脱硫过程的成本。另外, S - Zorb 工艺吸 附剂的 容硫量比较低。
图 3 S- Zo rb工艺吸附过程示意图
目前研究的脱硫方法中, 普遍采用的脱硫方法 为加氢脱硫 ( H DS) , 该法可有效脱除无机硫和简单 的有机硫化合物, 但对于稠环噻吩类含硫化合物及 其衍生物的脱除比较困难, 且要求高温高压和氢环 境, 及采用贵金属催化剂, 这使脱硫 的经济成本增 加 [ 2] , 且在加氢过程中会 使汽油的辛烷值 下降, 因 此需要寻找一种新的、经济可行的汽油深度脱硫方
李倩, 等: 汽油吸附脱硫技术研究进展
31
目前, 吸附 脱 硫 工 艺 主 要 有以 下 几 种 技 术: IRVAD 技术、S- Zorb技术、SARS 工艺以及我国自 行开发的 LA DS工艺 [ 5] 。
B lack&V eatch P ritchard 工 程 公 司 与 A lcoal Industrial Chem icals共同开发的 IRVAD 技术 [ 6 ] 是典 型的物理吸附技术, 利用了硫原子的极性, 采用氧化 铝基作为吸附剂。在移动床中, 原料经吸附处理在 塔顶回收, 而吸附剂与含硫液体逆流接触后从塔底 排出, 再与热气流反应再生。这种技术无需加氢, 且 对温度和压力要求不太高, 操作条件比较温和, 可使 汽油的硫含量从 1276 g g- 1降至 70~ 80 g g- 1。 但是由于该技术对硫化物选择性不是很好, 同时, 被 脱除的硫仍以硫化物的形式存在, 如需排放则必须 对其进行进一步分解处理。由于这些技术问题的存 在, IRVAD 技术无法满足日益严格的环保要求, 已 逐渐被淘汰。
Abstract: Physical adsorpt ive desu lfurization, reactive adsorptive desu lfurization, selective adsorptive desu lfurization and som e comm on adsorbents w ere review ed in this paper. The selective adsorptive desu lfurization w as regarded as the m ost prom ising process to reach the " low sulfur" ob ject ive in the future, but sulfur capac ity o f adsorbents and its selectiv ity for sulfur com pounds cou ld not yet satisfy the requirem en t in industrial application. So, the intend ing researches should be focused on the explo itat ion o f ad sorb en ts. K ey w ord s: low - su lfur gasoline; desu lfurization; adsorb; adsorbent
第 2期
Hale Waihona Puke Baidu
李倩, 等: 汽油吸附脱硫技术研究进展
29
专论与综述
汽油吸附脱硫技术研究进展
李倩, 宋春敏, 王云芳
(中国石油大学, 重质油加工国家重点实验室, 山东 青岛 266555)
摘要: 综述了物理吸附脱硫、反应吸附脱硫以及选择性吸附脱硫技术 的优缺点, 并介绍 了常用的 吸附剂。认为 选择性吸 附脱硫技
吸附脱硫根据吸附机理不同, 可分为物理吸附 脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。 1. 1 物理吸附脱硫技术
物理吸附脱硫是基于吸附剂表面或其表面的活 性组分对硫化物产生物理吸附作用而将其加以脱除 的技术。燃料油中硫化物的极性要稍高于结构相近 的碳氢化合物, 所以许多研究者尝试利用这个性质, 用吸附的方法从中分离硫化物。
噻吩与过渡金属形成的有机金属配合物的已知 几何构型如图 2所示。
图 2 已 知的噻吩有机金属配合物构型
V elu等 [ 4] 用液相离子交换法分别制备了吸附 证, C e交换的分子筛与硫化物是通过 S- M 键发生
剂 Cu( II) - Y、Zn ( II) - Y、N i( II) - Y、Pd( II) - Y 作用而非 型络合。
收稿日期: 2008- 09- 09; 修回日期: 2008- 10- 06 作者简介: 李倩 ( 1983- ), 女, 山东曹县人, 硕士研究生, 研究方向: 化工新材料。
山东化工
30
SHANDONG CH EM ICAL IN DU STRY
2009年第 38卷
利用沸石和分子筛等多孔物质的物理吸附进行 油品脱硫的研究已有很长的历史。目前为止已经有 很多人利用活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料等 进行物理吸附脱硫, 结果表明具有很好的脱硫效果, 但是在有芳烃存在的情况下吸附效果会有很大程度 的降低。
随着环保法规的日益严格, 汽油等燃料低硫化、 清洁化已是大势所趋。我国在 2006 年发布了修订 的车用汽油 标准: 车用 汽油 规 定 [ 1] 硫含量 小于 500 g g- 1, 车用汽油 规定硫含量小于 150 g g- 1。到 2010 年左右, 北京、上海、广州等一些主要
城市还将执行欧 标准。从此, 国内车用燃料将进 入硫含量小于 50 g g- 1的低硫时代。
负载在多孔固体载体上, 如 M CM - 41硅铝酸盐分 工费用较低。而 S- Zorb技术是临氢状态下的流化
子筛。该吸附剂在饱和之前, 可净化 10倍于其体积 床吸附脱硫技 术, 工 艺过程比 IRVAD 技术更 为复
捕捉 到吸附剂上, 烃类部分被释放出来, 并返回 到汽油中, 从而达到脱硫的目的。见图 1。
大量的研究表明: 化学吸附剂大部分可以脱除
大多数的硫化物, 最低可将硫含量降低到 0. 1 g g- 1以下。但是, 化学吸附也存在着诸多缺点有待逐 步改进: 如化学吸附必须在高温下才能有较好的吸 附性能, 一般的操作温度在 70~ 500 范围内, 甚至 更高; 在化学吸附过程中, 含硫化合物在吸附剂表面 上转化为金属硫化物, 这样会使得吸附剂很难再生 甚至不能再生。因此, 大部分化学吸附剂寿命在 1 ~ 2 年或采用一次性吸附, 若能使吸附剂的寿命延 长, 化学吸附在脱硫工业将会有很好的前景。
并噻吩、2- 甲基苯并噻吩和 5- 甲基噻吩的模拟喷 具发展前景, 但是吸附剂对硫的选择性较低, 因此提
气燃料, 吸附剂对硫的穿透吸附量与饱和吸附量分 高吸附剂的选择性是未来该技术的研究重点。
别为 2. 24m g g- 1和 7. 2m g g- 1; 经过对比试验验
2 吸附脱硫工艺的进展
第 2期
目前一种正在开发的清洁燃料生产技术是被称 于实验的放大以及高效吸附剂的研发。
为选择性吸附脱硫 ( SARS ) [ 8] 的工艺。它的重点就
以上 3种工艺技术是近期国外比较有代表性的
在于设计一种吸附剂, 使之可以选择性地与低含量 吸附脱硫技术, 各有其特点。 IRVAD 技术是流化床
硫组分反应。该工艺使用基于过渡金属的吸附剂, 吸附脱硫技术, 工艺过程较复杂, 但脱硫效率高, 加
Conoco Philips公司开发的 S- Zorb技术是典型 的反应吸附脱硫技术 [ 7] 。 S- Zorb 脱硫技术的独特 之处在于所使用吸附剂的主要成分是氧化锌 ( ZnO)
和氧化镍 ( N iO ) 的双金属氧化物, 它们被载于一种 专利技术制备的载体而构成脱硫吸附剂。吸附剂装
填在流化床内, 在氢气作用下, N iO 首先被还原为具 有吸附活性的金属镍 ( N i)。吸附过程中, N i夺取噻 吩类硫化物中的硫 ( S), 形成具 有活性的 N iS 中间 体, N iS把硫传递给 ZnO 生成 ZnS, 还原出 N ,i 随着 吸附反应的持续进行, S原子不断从含硫混合物中 被分离出来并以 ZnS的形式留在吸附剂上 (图 3示 出了其 吸附过 程示意 图 ) 。在适 宜的温 度和 压力 ( 温度 343~ 413 、压力 0. 7~ 2. 1MP a) 下, 使用此 吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低, 使汽油 中的硫含量从 800 g g- 1降至 25 g g- 1以下。
1. 3 选择性吸附脱硫技术 为了提高对含硫芳烃的选择性, 又提出了选择
性吸附脱硫技术。选择性吸附脱硫一般基于噻吩类 硫化物分子与吸附剂表面的过渡金属原子之间的弱 化学键作用。该类吸附剂对噻吩类硫化物的吸附最 强, 而对烷烃类的吸附最弱, 对芳香族化合物的吸附 介于两者之间。
物理吸附脱硫的主要优点是过程简单, 能在常 温常压下脱除硫化物, 吸附剂很容易再生, 工艺容易 实现商业化并且在硫含量相对较高时也具有较好的 吸附能力。但是由于物理吸附是基于硫化物和碳氢 化合物之间的极性的差别来进行吸附脱硫的, 所以 对硫化物的选择性较差, 硫容量比较低, 且极易达到 平衡, 很 难将 硫含 量降 到很 低 ( 即 100 g g- 1 以 下 ) , 因此在汽油精制方面难以得到推广。 1. 2 反应吸附脱硫技术
反应吸附脱硫 ( RADS) 是一种借助于金属或金 属氧化物吸附剂与硫原子之间强烈的相互作用而将 其加以脱除的新型脱硫技术。虽然在脱硫过程中也 有 H 2 的参与, 但该技术却采用与选择性加氢脱硫 ( SHDS)完全不同的反应途径。吸附剂吸附含硫化 合物后, 先利用少量的 H 2 饱和噻吩类化合物上的 化学键, 弱化 C - S键, 最后依靠吸附剂对 S原子的 强烈吸附作 用, 把 S 原子从 硫化 物中 分离出 来并
术是最有可能实现低硫汽油的脱硫技术, 但是目前存在吸附剂吸附容 量低, 选择性不高 的缺陷, 因此 未来研究 的重点应 该集中在
吸附剂的开发上。
关键词: 低硫汽油; 脱硫; 吸附; 吸附剂
中图分类号: TE 624. 5+ 4
文献标识码: A
文章编号: 1008- 021X ( 2009) 02 - 0029- 06
法。
在加氢脱硫之外还有吸附脱硫以及氧化脱硫等
方法, 其中吸附脱硫方法简单、方便、快速, 成为目前 较为关注的脱硫技术。与工业化的加氢脱硫相比, 其投资成本及操作费用可降低一半以上 [ 3] , 且不会
降低汽油的辛烷值, 是近期最有希望实现零硫目标 的脱硫技术。 1 吸附脱硫技术及分类
吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附 剂脱除含硫化合物。通过络合、范德华力或者是化 学吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术, 其机理 在于吸附剂分子和吸附质分子 ( 含硫化合物 ) 之间 形成一种 "键 "从而使吸附质从油品中脱附而附着 在吸附剂分子上, 达到从油品中脱除的目的, 含硫的 吸附剂通过其它条件脱除含硫物质得到再生以重复 使用。
Advan ces in A dsorp tion D esu lfu rization Technology of G asoline LI Q ian, SONG Chun - m ing, WANG Yun- fang
( Ch ina U niversity o f Petro leum, Satate K ey L aboratory o fH eavy O il P rocessing, Q ingdao 266555, Ch ina)
和 Ce( IV ) - Y 吸附剂, 并用于模拟和实际喷气燃料
大量研究表明: 选择性吸附脱硫只要在常温常
的吸附脱硫, 结果发现, 用 Ce交换的 Y 型分子筛对 压, 无需任何气体的条件下, 就能将硫含量脱至 1 g
燃料中的硫化物比对芳烃的选择更强, 对于仅含苯
g- 1以下。上述特点使得选择性吸附脱硫技术最
S- Zorb工艺 的缺陷主要是 操作温度高、操作 压力大, 并且再生温度也高, 甚至要通过高温燃烧才 能把吸附剂上的硫除掉, 这不仅增加了吸附剂再生 过程能耗, 还可能使吸附剂的寿命缩短, 这无疑增加 了脱硫过程的成本。另外, S - Zorb 工艺吸 附剂的 容硫量比较低。
图 3 S- Zo rb工艺吸附过程示意图
目前研究的脱硫方法中, 普遍采用的脱硫方法 为加氢脱硫 ( H DS) , 该法可有效脱除无机硫和简单 的有机硫化合物, 但对于稠环噻吩类含硫化合物及 其衍生物的脱除比较困难, 且要求高温高压和氢环 境, 及采用贵金属催化剂, 这使脱硫 的经济成本增 加 [ 2] , 且在加氢过程中会 使汽油的辛烷值 下降, 因 此需要寻找一种新的、经济可行的汽油深度脱硫方
李倩, 等: 汽油吸附脱硫技术研究进展
31
目前, 吸附 脱 硫 工 艺 主 要 有以 下 几 种 技 术: IRVAD 技术、S- Zorb技术、SARS 工艺以及我国自 行开发的 LA DS工艺 [ 5] 。
B lack&V eatch P ritchard 工 程 公 司 与 A lcoal Industrial Chem icals共同开发的 IRVAD 技术 [ 6 ] 是典 型的物理吸附技术, 利用了硫原子的极性, 采用氧化 铝基作为吸附剂。在移动床中, 原料经吸附处理在 塔顶回收, 而吸附剂与含硫液体逆流接触后从塔底 排出, 再与热气流反应再生。这种技术无需加氢, 且 对温度和压力要求不太高, 操作条件比较温和, 可使 汽油的硫含量从 1276 g g- 1降至 70~ 80 g g- 1。 但是由于该技术对硫化物选择性不是很好, 同时, 被 脱除的硫仍以硫化物的形式存在, 如需排放则必须 对其进行进一步分解处理。由于这些技术问题的存 在, IRVAD 技术无法满足日益严格的环保要求, 已 逐渐被淘汰。
Abstract: Physical adsorpt ive desu lfurization, reactive adsorptive desu lfurization, selective adsorptive desu lfurization and som e comm on adsorbents w ere review ed in this paper. The selective adsorptive desu lfurization w as regarded as the m ost prom ising process to reach the " low sulfur" ob ject ive in the future, but sulfur capac ity o f adsorbents and its selectiv ity for sulfur com pounds cou ld not yet satisfy the requirem en t in industrial application. So, the intend ing researches should be focused on the explo itat ion o f ad sorb en ts. K ey w ord s: low - su lfur gasoline; desu lfurization; adsorb; adsorbent
第 2期
Hale Waihona Puke Baidu
李倩, 等: 汽油吸附脱硫技术研究进展
29
专论与综述
汽油吸附脱硫技术研究进展
李倩, 宋春敏, 王云芳
(中国石油大学, 重质油加工国家重点实验室, 山东 青岛 266555)
摘要: 综述了物理吸附脱硫、反应吸附脱硫以及选择性吸附脱硫技术 的优缺点, 并介绍 了常用的 吸附剂。认为 选择性吸 附脱硫技
吸附脱硫根据吸附机理不同, 可分为物理吸附 脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。 1. 1 物理吸附脱硫技术
物理吸附脱硫是基于吸附剂表面或其表面的活 性组分对硫化物产生物理吸附作用而将其加以脱除 的技术。燃料油中硫化物的极性要稍高于结构相近 的碳氢化合物, 所以许多研究者尝试利用这个性质, 用吸附的方法从中分离硫化物。
噻吩与过渡金属形成的有机金属配合物的已知 几何构型如图 2所示。
图 2 已 知的噻吩有机金属配合物构型
V elu等 [ 4] 用液相离子交换法分别制备了吸附 证, C e交换的分子筛与硫化物是通过 S- M 键发生
剂 Cu( II) - Y、Zn ( II) - Y、N i( II) - Y、Pd( II) - Y 作用而非 型络合。
收稿日期: 2008- 09- 09; 修回日期: 2008- 10- 06 作者简介: 李倩 ( 1983- ), 女, 山东曹县人, 硕士研究生, 研究方向: 化工新材料。
山东化工
30
SHANDONG CH EM ICAL IN DU STRY
2009年第 38卷
利用沸石和分子筛等多孔物质的物理吸附进行 油品脱硫的研究已有很长的历史。目前为止已经有 很多人利用活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料等 进行物理吸附脱硫, 结果表明具有很好的脱硫效果, 但是在有芳烃存在的情况下吸附效果会有很大程度 的降低。
随着环保法规的日益严格, 汽油等燃料低硫化、 清洁化已是大势所趋。我国在 2006 年发布了修订 的车用汽油 标准: 车用 汽油 规 定 [ 1] 硫含量 小于 500 g g- 1, 车用汽油 规定硫含量小于 150 g g- 1。到 2010 年左右, 北京、上海、广州等一些主要
城市还将执行欧 标准。从此, 国内车用燃料将进 入硫含量小于 50 g g- 1的低硫时代。
负载在多孔固体载体上, 如 M CM - 41硅铝酸盐分 工费用较低。而 S- Zorb技术是临氢状态下的流化
子筛。该吸附剂在饱和之前, 可净化 10倍于其体积 床吸附脱硫技 术, 工 艺过程比 IRVAD 技术更 为复
捕捉 到吸附剂上, 烃类部分被释放出来, 并返回 到汽油中, 从而达到脱硫的目的。见图 1。
大量的研究表明: 化学吸附剂大部分可以脱除
大多数的硫化物, 最低可将硫含量降低到 0. 1 g g- 1以下。但是, 化学吸附也存在着诸多缺点有待逐 步改进: 如化学吸附必须在高温下才能有较好的吸 附性能, 一般的操作温度在 70~ 500 范围内, 甚至 更高; 在化学吸附过程中, 含硫化合物在吸附剂表面 上转化为金属硫化物, 这样会使得吸附剂很难再生 甚至不能再生。因此, 大部分化学吸附剂寿命在 1 ~ 2 年或采用一次性吸附, 若能使吸附剂的寿命延 长, 化学吸附在脱硫工业将会有很好的前景。
并噻吩、2- 甲基苯并噻吩和 5- 甲基噻吩的模拟喷 具发展前景, 但是吸附剂对硫的选择性较低, 因此提
气燃料, 吸附剂对硫的穿透吸附量与饱和吸附量分 高吸附剂的选择性是未来该技术的研究重点。
别为 2. 24m g g- 1和 7. 2m g g- 1; 经过对比试验验
2 吸附脱硫工艺的进展
第 2期
目前一种正在开发的清洁燃料生产技术是被称 于实验的放大以及高效吸附剂的研发。
为选择性吸附脱硫 ( SARS ) [ 8] 的工艺。它的重点就
以上 3种工艺技术是近期国外比较有代表性的
在于设计一种吸附剂, 使之可以选择性地与低含量 吸附脱硫技术, 各有其特点。 IRVAD 技术是流化床
硫组分反应。该工艺使用基于过渡金属的吸附剂, 吸附脱硫技术, 工艺过程较复杂, 但脱硫效率高, 加
Conoco Philips公司开发的 S- Zorb技术是典型 的反应吸附脱硫技术 [ 7] 。 S- Zorb 脱硫技术的独特 之处在于所使用吸附剂的主要成分是氧化锌 ( ZnO)
和氧化镍 ( N iO ) 的双金属氧化物, 它们被载于一种 专利技术制备的载体而构成脱硫吸附剂。吸附剂装
填在流化床内, 在氢气作用下, N iO 首先被还原为具 有吸附活性的金属镍 ( N i)。吸附过程中, N i夺取噻 吩类硫化物中的硫 ( S), 形成具 有活性的 N iS 中间 体, N iS把硫传递给 ZnO 生成 ZnS, 还原出 N ,i 随着 吸附反应的持续进行, S原子不断从含硫混合物中 被分离出来并以 ZnS的形式留在吸附剂上 (图 3示 出了其 吸附过 程示意 图 ) 。在适 宜的温 度和 压力 ( 温度 343~ 413 、压力 0. 7~ 2. 1MP a) 下, 使用此 吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低, 使汽油 中的硫含量从 800 g g- 1降至 25 g g- 1以下。