滴定分析chapter19-1_25201155

第十九章 滴定分析法
19.1 滴定分析法概论 19.2 酸碱滴定法 19.3 配位滴定法 19.4 氧化还原滴定法 19.5 沉淀滴定法
19.1 滴定分析法概论 滴定管
滴定剂或 标准溶液
试液+指示剂
一、基本概念 滴定： 滴定：先将试样制备成溶液，用已知准确浓度 的标准溶液(滴定剂)通过滴定管逐滴加入到待测 溶液中进行测定的过程称滴定 滴定。 滴定 化学计量点： 化学计量点：当滴入的滴定剂的物质的量与被 滴定物的物质的量正好符合滴定反应方程式中的 化学计量关系时，称反应达到了化学计量点 化学计量点。 化学计量点
n ( NaOH ) 2 n ( H 2 C 2 O 4 ⋅ 2 H 2 O ) c ( NaOH ) = = V ( NaOH ) V ( NaOH ) 2 × 0 . 1258 g / 126 . 07 g ⋅ mol = 19 . 85 × 10 − 3 L
−1
= 0 . 1005 mol ⋅ L−1
A 的平衡浓度 [ A] δA = = A 各物种总浓度 c ( A)
已知弱酸（碱）的分析浓度和各物种的分布分数，就可计 算各物种的平衡浓度。
δ
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
H2A
HA-
A2-
2
pK a1 4
HA-
6
8
10 pK a 2
12
pH
14
δ
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2
二、滴定分析法对化学反应的要求
① 具有确定的化学计量关系, 反应能定量进行; ② 反应的速度快; ③ 有适当的方法确定终点; ④ 有合适的消除干扰的方法。
滴定方式： 滴定方式：
1.直接滴定法 1.直接滴定法 HCl + NaOH = NaCl + H2O Zn2+ + Y4- = ZnY22.返滴定法 2.返滴定法（如：返滴定测Al） 返滴定法 Al3+ + Y4- = AlY-，(慢) 慢 3.置换滴定法 3.置换滴定法（如：置换滴定测Cr2O72-） 置换滴定法
δA
−
Ka 1.8 × 10 −5 = = = 0.15 + −4 −5 [ H ] + K a 1.0 × 10 + 1.8 ×10
[ HAc ] = 0 . 10 × 0 . 85 = 0 . 085 mol / L [ Ac − ] = 0 . 10 × 0 . 15 = 0 . 015 mol / L
滴定反应类型： 滴定反应类型： 1. 酸碱滴定法（测定待测溶液中酸或碱的含量） HCl + NaOH = NaCl + H2O 2. 配位滴定法（测定待测溶液中金属离子含量） Ca2+ + Y4- = CaY23. 沉淀滴定法（测定Ag+或卤离子、SCN-、S2-） Ag+ + X- = AgX(s) 4. 氧化还原滴定法（测定氧化还原性物质含量） MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
直接: Cr2O72- + S2O32- = Cr3+ + S4O62- + SO42- (非计量反应) 非计量反应) 置换
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- (计量反应 计量反应) 计量反应
零水准
H2 A → HA−
−H +
H2 A → A
+ +H + −H +
−2H + 2H
2−
H 3O ← H 2O → OH −
PBE:
[ H + ] = [ HA− ] + 2[ A2− ] + [OH − ]
共轭酸碱对体系的PBE 共轭酸碱对体系的PBE
精确公式
c·Ka≥ 20Kw c/Ka≥380
[ H ] = K a [ HA] [ H ] = K a c0
+
+
近似公式 最简公式
近似公式的展开: 近似公式的展开:
[ H + ] = K a [ HA] = K a (c − [ H + ]) [ H ] + K a [ H ] − cK a = 0
标准溶液: 是用来滴定的、具有准确浓度的溶液。 标准溶液 标准溶液配制方法： 标准溶液配制方法： 直接法—用基准物质 基准物质直接配制。 直接法 基准物质 标定法—大致按所需浓度配制溶液，然后， 标定法 利用基准物质标定其准确浓度。
对基准物质的要求： 对基准物质的要求：
① 物质的组成(包括结晶水)应与其化学式完全相符； ② 物质的纯度要高，而且其纯度应易于检验； ③ 物质的性质要稳定，不分解，不吸潮； ④ 有较大的摩尔质量，以减小称量的相对误差。
分布系数δ 分布分数、摩尔分数） 分布系数δ （分布分数、摩尔分数）
物种); 弱酸（碱）水溶液中往往同时存在多种解离形态(物种 物种 弱酸（碱）的总浓度 分析浓度 总浓度（分析浓度 总浓度 分析浓度）等于各物种浓度之和； 某物种的平衡浓度在总浓度中所占的分数为该物种的分布 某物种的平衡浓度在总浓度中所占的分数 系数，它由溶液的酸碱性所决定；
共轭酸碱对互为得失质子后的产物， 共轭酸碱对互为得失质子后的产物，不能同时 互为得失质子后的产物 选作零水准! 选作零水准 例: 写出浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的PBE。
HAc为零水准 为零水准: 解: 选H2O和HAc为零水准:
[ H + ] = [ OH − ] + [ Ac − ] = [ OH − ] + c ( Ac − ) − c 2
一元弱酸HA溶液的 溶液的PBE: HA → A − 一元弱酸 溶液的
−H +
H 3O ← H 2O → OH −
质子条件式: 质子条件式
+
+H +
−H +
[ H ] = [ OH ] + [ A ]
+
−
−
二元弱酸(H A)溶液的质子条件式 溶液的质子条件式: 二元弱酸(H2A)溶液的质子条件式: 零水准: H2A, H2O
四、滴定分析法中的计算
在直接滴定法 直接滴定法中，滴定剂与被测物之间的化学计量关 直接滴定法 系比较简单。 例:称取基准物质H2C2O4·2H2O(M=126.07)0.1258g,用 NaOH溶液滴定至终点消耗19.85mL，计算NaOH浓度。 解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O
在置换滴定法或间接滴定法中，涉及多个反应，需通过 总反应确定被测物质与滴定剂之间的量的关系。 例: 为标定Na2S2O3溶液，称取基准物K2Cr2O7 0.1260g，用稀 HCl溶解，加入过量KI，置于暗处5min，待反应完成后加水 80ml，用待标定的Na2S2O3溶液滴定，消耗19.47mL，计算其 浓度。 解: Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62n ( S 2O 3 ) 6 n ( Cr 2 O 7 ) 2− = c ( S 2O 3 ) = 2− 2− V ( S 2O 3 ) V ( S 2O 3 ) 6 × 0 . 1260 g / 294 . 19 g ⋅ mol = 19 . 47 × 10 − 3 L
2. 二元弱酸的分布系数
δ
=
H
2
A
[H 2 A] = = [H c
+
[H 2 A] A ] + [ HA − ] + [ A 2 − ] 2 K
[H
−
[ H + ]2 ] 2 + [ H + ] K a1 + K
−
a1
a2
δ
δ
HA
[ HA = c
[ HA = c
]
=
=
[H
+
[ H + ] K a1 ]2 + [ H + ] K a1 + K
H2A
A2-
pK a1 4 pK a 26
8
10
12
14
pH
1. 一元弱酸的分布系数
δ HA
[ HA ] [ HA ] = = = − [ HA ] + [ A ] c 1 [ A − ][ H + ] 1+ [ HA ][ H + ]
1 [H + ] = = Ka [H + ] + K a 1+ [H + ]
选H2O和Ac-为零水准 和 为零水准:
[ H + ] + [ HAc ] = [OH − ]
[ H + ] + c ( HAc ) − c1 = [OH − ]
溶液pH值的计算 溶液pH值的计算 pH
极稀强酸(强碱)溶液 PBE: [H+]=[OH-]+[B-]=[OH-]+c(B-) 当强酸的浓度c不是很小(如c>10-6): [H+]=c 当强酸的浓度c极稀(如c<10-6):
+ 2 +
− Ka ± K + 4cKa [H ] = 2
−1 2− 2−
= 0 . 1320 mol ⋅ L − 1