化学竞赛教程第九讲：晶体结构

红宝石
ruby Al2O3-Cr
宏观晶体的形貌
立方 立方晶体的宏观形貌
晶体的宏观对称性分析
石英玻璃
非晶态又称玻璃态
天然石英玻璃矿物照片
晶体的原子呈周期性排列
非晶体的原子不呈周期性排列
玻璃结构示意图
B M O Si
熔融态析晶 凝华
水溶液析晶
硫（单斜硫） S8
碘 I2
CuSO4·5H2O
2. 晶体类型
晶体的性质由晶胞的大小、形状和质点的种类（分子、原子、 离子）及它们之间的作用力决定
组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 离子 原子 离子 分子 粒子间 作用力 金属键 共价键 离子键 分子间 力 物理性质 熔沸点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小 熔融导 电性 好 差 好 差 NaCl 干冰 例 Cr, K
S2-围成两种空隙，八面体空隙（1＋12× 1/4=4) 和四面体空隙（8）， Zn2+ 占据其中4个四面体空隙。4个Zn2+围成一个四面体。
几种典型结构型式(四) CaF2型 F-位于立方面心晶格 1个F-配位4个Ca2+ 1个Ca2+配位8个F-
F-占立方体的8个角、6个面心、12条棱和1个体心 8×(1/8)+6×(1/2)+12×(1/4)+1=8 4个Ca2+位于晶胞内 正负离子数比为1∶2
E F
D （1，1，1）
E （0，0，0） F （0，1，0） G （1，0，0） H （1，1，0）
G
H
体心 （1/2，1/2，1/2）
下面心 （1/2，1/2，0） 右面心 （1/2，1，1/2）
七大晶系
14类
空间点阵
晶系 立方晶系 三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
边长 a=b=c a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c
α α α α α α α
=β =β =β =β =β =β ≠β
夹角 =γ = 900 =γ ≠900 =γ = 900 = 900, γ = 1200 =γ = 900 = 900, γ ≠ 900 ≠γ ≠ 900
晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4·5H2O
竞赛大纲 要求
晶体结构。晶胞。原子坐标。晶胞中原子数目或分子数的 计算及与化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体 和金属晶体。原子堆积与晶胞的关系。晶体的堆积与填隙 模型。常见的晶体结构类型，如：NaCl、CsCl、闪锌矿 （ZnS）、萤石（CaF2），低温石英，金刚石，石墨，硒、 冰、干冰、尿素、方解石、钙铁矿、钾、镁、铜等。
SiO 2
（1）．金属晶体
结点质点：原子或正离子 质点间作用力：金属鍵 通性：硬度较高；一般熔点、沸点高、低挥发性； 电和热的良导体；延展性好 结构特点：紧密堆积
密堆积的定义
密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体 中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高， 能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而
求(A2)体心立方晶胞中金属原子的空间利用率
•（1）计算每个晶胞含有几个原子: •• 1 + 8 × 1/8 = 2 • （2）原子半径r 与晶胞边长a 的关系： • 勾股定理： 2a 2 + a 2 = (4r) 2 • 底面对角线平方 垂直边长平方 斜边平方 • 得： 3a 2 16 r 2
r / r 0.414
理想的稳定结构(NaCl)
r / r
0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00 半径比规则
配位数 4 6 8
构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型
几种典型结构型式(一) NaCl型 立方面心晶格 1个Na+配位6个Cl1个Cl-配位6个Na+
Cl-占立方体的8个角、6个面心 8×(1/8)+6×(1/2)=4
Na+占立方体的12条棱，12×(1/4)+1=4
正负离子数比为1∶1
Cl-围成两种空隙，八面体空隙（1＋12× 1/4=4) 和四面体空隙（8）， Na+ 占据所有的八面体空隙。
几种典型结构型式(二) CsCl型 简单立方晶格
晶体与晶胞的关系可用蜂巢与峰室的关系比喻 然而，蜂巢是有形的，晶胞是无形的，是人为划定的。
晶 胞
• 晶胞是晶体微观结构的基本单元。
晶
胞
• 晶胞是晶体结构的基本单元。晶胞具有平移性。晶胞无缝隙并置 构成宏观晶体
晶胞是人为划定的
金属铜的晶体结构
晶胞是“最小”的重复单元
从晶体的微观结构中可取出最小的重复单元，它的基本特征 是——顶角相同，不能再小。
单斜晶系
三斜晶系
三方晶系(菱方晶系)
a ≠ b ≠c a ≠ b ≠c a=b=c α=γ=90°β≠ 90° α ≠ β ≠ γ ≠ 90° α=β=γ ≠ 90°
素Байду номын сангаас胞和复晶胞 (体心、面心、底心)
素晶胞
体心
面心
底心
立方晶胞中实有化学单元(原子、离子或分子)数的确定 晶格点类型 对一个单元晶胞的贡 献 角顶 1/8 边 1/4 面心 1/2 体心 1
1/8
¼
½
Cu
1
Z=4
Z 晶胞中的原子数相当于
化学式的倍数
晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无 隙地堆砌而成晶体。 晶胞的两个要素： 晶胞的大小与形状： 由晶胞参数a，b，c，α，β， γ表示， a，b，c 为六面体边长， α，β，γ 分别是bc ， ca , ab 所 组成的夹角。
B A D C
F-围成8个立方体，其中有4个立方体空隙被4个Ca2+占据 正离子数：负离子数：立方体空隙数＝1∶2：2 阳离子占据空隙分数1/2
（3）．原子晶体
结点质点：原子 质点间作用力：共价鍵 通性：硬度高； 熔点、沸点高；无挥发性； 大多数溶剂中难溶； 通常情况下不导电； 热的不良导体； 延展性差
金刚石结构：
E
F
G
H
晶系：根据晶轴长短和夹角的不同，晶体的分类
有七大晶系(布拉维系)：
棱柱体
棱锥体 立方晶系 a=b=c
棱柱体
棱锥体 四方晶系 a = b ≠c
α=β=γ=90°
α=β=γ=90°
棱柱体
棱锥体
棱柱体 六方晶系 a = b ≠c 或= c α=β=90° γ=120°
棱锥体
正交晶系 a ≠ b ≠c α=β=γ=90°
晶体的显微照片
1．晶体的基本概念 晶体：内部质点有序排列，有固定的几何外形（多面体形状）和熔点，各向 异性（不同方向硬度、导电性、解理性等不同），自范性（在一定条件下晶 体能自动地呈现具有一定对称性的多面体的外形）。 非晶体：内部质点无序排列，无固定的几何外形和熔点， 各向同性 晶格：组成晶体的质点（原子、分子、离子）以确定位置的点在空间作规则 的排列，这些点群具有一定的几何形状称为晶格（点阵） 晶格结点：每个质点在晶格中所占有的位置 晶胞：晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位
密堆积层间的两类空隙
•四面体空隙： 一层的三个球与上或 下层密堆积的球间的 空隙。 •八面体空隙：一层 的三个球与错位排列 的另一层三个球间的 空隙。
半径比(r+/r-)规则： 其中一层横截面：
(4r ) 2(2r 2r )
2 2
令 r 1
r / r 0.414
NaCl晶体
•
（3）
2
3 r a 4 = 晶胞含有原子的体积 / 晶胞体积 100%
4 4 3 r 3 2 ( a)3 3 3 4 100 % 68 % 3 3 a a
=
A3型（六方）最密堆积 的空间利用率计算
• 解：
120o a a
c
A3堆积的一个六方 晶胞
在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是 平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：
结构稳定。
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积 (Hexgonal close Packing)；
面心立方密堆积(Face-centred Cubic clode
Packing)；
体心立方堆积(Body-centred Cubic Packing)。
思考：金属晶体密度＝晶胞中金属原子质量和/金属原子体积和？
同一种晶体可以取不同的晶胞，但习用晶胞有规定，是平行六面体（三维） 和平行四边形（二维）
同一个晶体似乎也可以取不同的习用晶胞
石 墨 的 二 维 晶 胞 举 例
所有晶胞中的原子排列是完全相同的 对于同一种形状，晶胞是体积最小的
二维晶胞的五种类型
“正当晶胞”是充分体现晶体微观结构对称性的晶胞
晶胞中的原子计数
六方晶胞中，角顶的贡献为1/6
晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置 （原子坐标）。 按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立 方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。
原子坐标
B C D
A （1，0，1）
A
B （0，0，1）
C （0，1，1）
配位数为4，空间利用率为34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为 原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞 含半径
r 3 的球8个。 a 8
（ 4）．分子晶体 结点质点：分子 质点间作用力： ① 分子间作用力(范德华力)：分子间的微弱作用力 无饱和性、方向性 ② 氢鍵：已与电负性大的原子以共价鍵结合的氢原子， 又与另一个电负性大的原子之间形成的较弱的鍵 实质是静电作用力，具有饱和性和方向性 通性：硬度小；熔点、沸点低；高挥发性； 极性相似的溶剂中易溶； 不导电；热的不良导体；延展性差
求(A1)面心立方晶胞的空间利用率
• 解：晶胞边长为a，原子半径为r. • 据勾股定理： a 2 + a 2 = (4r)2 a = 2.83 r • 每个面心立方晶胞含原子数目： 8 1/8 + 6 ½ = 4 8个顶点各1个原子，为8个晶胞共享； 6个面心，各1个原子，为2个晶胞共享. % = (4 4/3 r 3) / a 3 = (4 4/3 r 3) / (2.83 r ) 3 100% = 74%
几种典型结构型式
干冰(CO2)结构 范德华力型 每个晶胞中CO2的数目为 8×1/8+6×1/2＝4 每个CO2周围距离最近且相等的 CO2分子有 个 12
冰(H2O)结构 氢鍵型 四面体骨架结构
空间利用率的计算
• 空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中
所占有的体积百分比。 球体积
單位晶格分析圖(3)
1 個原子共 6 個 2
1 個原子共 8 個 8
2
單位晶格個數
單位晶格含有
4個原子
1个Cs+配位8个Cl1个Cl-配位8个Cs+ Cl-占立方体的8个角， Cs+占体心，1×1=1 正负离子数比为1∶1 Cl-围成立方体空隙1， Cs+占据立方体空隙。 8×(1/8)=1
几种典型结构型式(三) 立方ZnS型 S2-位于立方面心晶格 1个S2-配位4个Zn2+ 1个Zn2+配位4个S2S2-占立方体的8个角、6个面心，8×(1/8)+6×(1/2)=4 4个Zn2+位于晶胞内 正负离子数比为1∶1
空间利用率=
晶胞体积
100%
單位晶格個數
單位晶格含有
2 個原子

1 4
1 8 1 2 8
(1)晶格邊長a與原子半徑r
斜邊長為
a 2
邊長為 a
邊長為 a
(2)晶格邊長a與原子半徑r
斜邊長為 a
2 2
邊長為 a
3a 4 r 3 r a 4
3
對角邊長為
a =3 4r
六方最密堆积的四面体空隙
（2）．离子晶体 结点质点：正、负离子 质点间作用力：离子鍵 通性：略硬；熔点、沸点高；低挥发性；易溶于水，难溶于非极性溶剂；熔 融态或水溶液能导电；热的不良导体； 延展性差
离子晶体的特征结构
离子晶体：密堆积空隙的填充。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定； 配位数大，稳定。
3 2 S a a 平行六面体的高：a sin 60 2

h 2 边长为a的四面体高 6 2 6 2 a a 3 3
V晶胞
3 2 2 6 a a 2 3 3 3 2a 8 2r
4 3 V球 2 r (晶胞中有2个球) 3
V球 V晶胞
100 % 74.05%