电极溶液界面的结构与性质
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3.2.1电毛细曲线及其测定
1、定义： 任何两相界面都存在着界面张力，电极／溶液界面也不 例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有 关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现 象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛 细曲线。
2、测量 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置 如图所示。
3.2.2电毛细曲线的微分方程
1、电毛细曲线微分方程理论推导： 吉布斯等温吸附方程
d i d i
(3-1)
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附 的粒子，因而对固/液界面，式(3-1)中i d i 一项只需要考虑液相 中的吸附粒子。 电极电位可以变化的电极体系来说，可以把电子看成是一种能 自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q， q 则电子的表面吸附量为 e F
毛细管静电计
3、电毛细曲线图形 对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同 电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。 实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：
电毛细曲线
剩余电荷密度
4、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析 汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的 剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排 斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。 因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越 大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位 密切相关，因而有了图3-3所示的 关系曲线。
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) (-)
Hg Hg e
0.1V
K e K Hg 1.6V
在＋0.1～-1.6V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
3.2电毛细现象
研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
ed e d e Fd qd
q F q F
把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：
d i d i qd
理想极化电极的界面上没有化学 反应发生，所以溶液中的物质组 成不变，对每一个组分说来，其 吉布斯自由能不变化。
d i 0
3.3双电层的微分电容
3.3.1双电层的微分电容
一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位 差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容 的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容 性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/溶 液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：
q
q
Hale Waihona Puke Baidu
d i 0
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常 称为李普曼公式。
2、公式分析： ⑴如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有 q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。 表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对 应的电极电位称为零电荷电位。
⑴界面电场对电极反应速度的影响 界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而 双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能 给出巨大的场强。例如，双电层电位差 (即电极电位)为1V， 而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。 电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的 反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发 生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得 以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加 以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电 极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。
0
⑵当电极表面存在正的剩余电荷时， q>0
0
这对应于电毛细曲线的左半部分(上升分支)。在这种情况下， 电极电位变正，界面张力减小。
⑶当电极表面存在负的剩余电荷时
q<0
0
相对于电毛细曲线的右半部分(下降分支)。此时，随电极电位 变负，界面张力也不断减小。
显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
3.1.2理想极化电极
电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任 何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布 以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理 化学特性，尤其是电性质。 由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因 而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质 的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等) 及其与电极电位的函数关系。
⑵电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及 其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极 反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物 的存在也能改变电极反应速度。
所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电 极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到 有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。
l 2 单位uF / cm
C
0 r
公式 3 23
实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是 恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形 式来定义界面双电层的电容，称为微分电容。即
1、定义： 任何两相界面都存在着界面张力，电极／溶液界面也不 例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有 关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现 象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛 细曲线。
2、测量 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置 如图所示。
3.2.2电毛细曲线的微分方程
1、电毛细曲线微分方程理论推导： 吉布斯等温吸附方程
d i d i
(3-1)
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附 的粒子，因而对固/液界面，式(3-1)中i d i 一项只需要考虑液相 中的吸附粒子。 电极电位可以变化的电极体系来说，可以把电子看成是一种能 自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q， q 则电子的表面吸附量为 e F
毛细管静电计
3、电毛细曲线图形 对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同 电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。 实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：
电毛细曲线
剩余电荷密度
4、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析 汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的 剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排 斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。 因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越 大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位 密切相关，因而有了图3-3所示的 关系曲线。
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) (-)
Hg Hg e
0.1V
K e K Hg 1.6V
在＋0.1～-1.6V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
3.2电毛细现象
研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
ed e d e Fd qd
q F q F
把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：
d i d i qd
理想极化电极的界面上没有化学 反应发生，所以溶液中的物质组 成不变，对每一个组分说来，其 吉布斯自由能不变化。
d i 0
3.3双电层的微分电容
3.3.1双电层的微分电容
一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位 差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容 的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容 性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/溶 液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：
q
q
Hale Waihona Puke Baidu
d i 0
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常 称为李普曼公式。
2、公式分析： ⑴如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有 q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。 表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对 应的电极电位称为零电荷电位。
⑴界面电场对电极反应速度的影响 界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层所引起的。而 双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能 给出巨大的场强。例如，双电层电位差 (即电极电位)为1V， 而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。 电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相间转移的 反应。因此，在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发 生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得 以进行。特别有意义的是，电极电位可以被人为地、连续地加 以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地、连续地改变电 极反应速度。这正是电极反应区别于其它化学反应的一大优点。
0
⑵当电极表面存在正的剩余电荷时， q>0
0
这对应于电毛细曲线的左半部分(上升分支)。在这种情况下， 电极电位变正，界面张力减小。
⑶当电极表面存在负的剩余电荷时
q<0
0
相对于电毛细曲线的右半部分(下降分支)。此时，随电极电位 变负，界面张力也不断减小。
显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电 极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。
3.1.2理想极化电极
电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任 何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布 以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理 化学特性，尤其是电性质。 由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因 而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质 的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等) 及其与电极电位的函数关系。
⑵电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及 其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极 反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物 的存在也能改变电极反应速度。
所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电 极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到 有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。
l 2 单位uF / cm
C
0 r
公式 3 23
实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是 恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形 式来定义界面双电层的电容，称为微分电容。即