电极溶液界面的结构与性质
电极过程动力学第2章电极-溶液界面的基本性质
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电化学第四章：电极溶液界面的结构性质讲解
例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应
2H 2e H 2
在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 107 倍以 上。
溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中苯并三氮唑的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀 溶解
分电容，即
(3.C24d)
dq
d
式中， 为C微d分电容。它表示引起电极电位微小变化时 所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电
位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。
根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细 曲线求得微分电容值，因为q Nhomakorabea所以
C(d3.25)
2 2
已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而0可
- - + - + - +- -
--++
-
+ -
-+
++ --
+-++- --
二、电毛线曲线的微分方程
q ( ) i (3.6)
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分
方程，通常称为李普曼（Lippman）公式。式中q的
单位为 J/cm。
, C 的cm单2 位为V， 的单位为
q ( ) i (3.6)
以利用式(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q,
即
q
q （30.2d6q） 0 Cdd
因此可以计算从零电荷电位 到某一0 电位
电容值 ，即
Ci
电极溶液界面课件
contents
目录
• 电极溶液界面基础 • 电极溶液界面的电化学性质 • 电极溶液界面的物理化学性质 • 电极溶液界面的应用 • 电极溶液界面的研究方法与技术
01
电极溶液界面基础
电极溶液界面的定义
总结词
电极溶液界面是指电极和与之接触的溶液之间的界面，是电化学反应的重要场 所。
燃料电池
燃料电池利用电极溶液界面将化学能转化为电能。电极溶液界面的性质决定了燃料电池的效率和耐久 性。优化电极溶液界面的结构和组成可以提高燃料电池的性能。
传感器与生物电分析
电化学传感器
电极溶液界面在电化学传感器中发挥着关键作用。通过监测电极溶液界面上的电化学反应，可以实现对气体、离 子、有机物等的快速、灵敏检测。例如，电化学气体传感器利用电极溶液界面检测环境中的有害气体。
形貌
电极表面形貌对溶液在电极表面的润湿和电化学反应过程产 生影响，不同形貌的电极具有不同的电化学性能。
04
电极溶液界面的应用
电化学能源存储与转换
电池技术
电极溶液界面在电池中起着至关重要的作用。它可以影响电池的能量密度、充放电速度和循环寿命。 例如，锂离子电池利用电极溶液界面进行电荷转移和离子传输，从而实现高效的能量存储和释放。
电极反应的步骤和涉及的中间产物。
电极反应动力学方程
描述电极反应速率与反应物浓度、温度等因素关系的方程。
离子传输与迁移
01
02
下的迁移 速率。
离子淌度
离子迁移速率与电场强度 的比值。
离子扩散系数
描述离子在溶液中扩散速 率的参数。
双电层结构与电动现象
双电层结构
电极表面与溶液之间的电荷分布， 包括紧密层和扩散层。
电化学 第2章 双电层(3)
2.6 有机分子在电极/溶液界面的吸附当向溶液中加入有机表面活性物质后，测量该溶液中的ϕσ-曲线和ϕ-Cd 曲线，将会发现：二曲线均有显著变化。
说明有机物的吸附会改变电极表面状态及界面结构、性质等。
因此它也必将对电极过程产生重大的影响，有必要研究。
2.6.1 有机物对界面性质的影响1. 电毛细曲线1）在0ϕ附近，↓σ，出现一平缓段（平台）；ϕ远离0ϕ，有机物的影响消失，与没有有机物的曲线重合。
2）有机物的引入使0ϕ变得不明显了，实际上有正移的倾向。
3）加入的有机物浓度越大，↓σ越多，即12C C >，12σσ<，↓σ的电位范围也越广（但应有一浓度极限值，当有机物浓度增大到一定值时，界面张力不再下降，达到了饱和覆盖）。
2. 微分电容曲线32C C >1）在0ϕ附近，↓Cd ，且出现与ϕ无关的平台，与无机离子吸附不同。
2）ϕ偏离0ϕ时，即（↑-0ϕϕ），Cd 出现两个峰值；↑↑-0ϕϕ，恢复原状，与没有有机物时相同，二峰对应的ϕ称为吸、脱附ϕ。
3）23C C >，23Cd Cd <（0ϕ附近），且吸附的ϕ范围增大，峰值变大（与ϕσ-曲线一致），但并非总有↑i C ，↓Cd ，↓Cd 有一极限值。
后面将要讲，当有机物在表面到达饱和覆盖时，Cd 的下降达到极限值。
在含有不同浓度t-C 5H 11OH 的1N NaCl 溶液中测得的电毛细曲线 醇的浓度（N ）分别为： 1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.4有机表面活性物质对微分电容曲线的影响1-未加入活性物质；2-达到饱和吸附；3-未达到饱和吸附那么，如何解释ϕ-Cd 曲线中出现的平台以及峰值呢？再有，能否利用ϕ-Cd 曲线求有机物在表面的吸附量呢？茀鲁姆金做了这方面的工作，我们来介绍一下。
2.6.2弗鲁姆金的吸附假说所谓假说，就是说该理论没有严格的热力学依据，但可以解释实验现象。
我们就看一看这个假说的内容以及它是如何解释实验现象的。
理论电化学
或：
q
u
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
对电毛细曲线微分方程的实验解释
当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0 : 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时，
q 0 : 0
对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
当电极表面剩余电荷等于零，即无离子 双电层存在时：
表面吸附量
化学位变化
对电极体系，可将电子看成可在表面移 动并且会积累产生吸附的粒子。 若电极 表面剩余电荷密度为q，则：
q e F
电子的表 面吸附量
其化学位变化为：
de Fd
∴ edi qd
Gibbs吸附方程改为：d idi qd
对理想极化电极： di 0无反应
∴ ＝－q
第三章 电极/溶液界面的结构 与性质
重点要求
研究双电层结构的主要方法的基本原理、 优缺点和用途；
界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念
第一节 概述
一. 研究电极/溶液界面性质的意义 电极材料的化学性质和表面状态对电极
反应速度和反应机理有很大影响 界面电场强度对电极反应速度可控制的、
q 0, 0
定义：表面电荷密度q等于零时的电极电 位，也就是与界面张力最大值相对应的 电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。
三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ；
求离子表面剩余量 i 。
离子表面剩余量
模型的合理性。
基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法
第二节 电毛细现象
第三章-电极溶液界面
• 影响：改变电极上双电层的分布，从而影 响反应粒子在电极表面的浓度和活化能， 使反应速率发生变化
一、无机离子的吸附
• 1.大多数无机阴离子是表面活性物质，而无 机阳离子的表面活性很小，只有少数离子 才表面活性。
表面张力变化原因
• 无论双电层是带正电还是带负电，由于同 性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势， 与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此， 带电界面比不带电界面表面张力下。而剩 余电荷密度与电势有关，故表面张力与电 势有关。
二、电毛细曲线的微分方程
• 根据吉布斯等温吸附方程
d id i
i
电子的表面吸附量 e q / F
• 常用的方法： • 充电曲线法
• 电位扫描法
氢原子的吸附
• 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解 生成的氢原子与金属表面相互作用而形成 吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是 不同的，吸附过程放出大量吸附热，吸附 氢原子的能量低得多。
氧原子的吸附
• 在常温下，主要是氧原子和含氧粒子的吸 附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步 氧化过程形成并吸附的。
若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变
i
(
i
) ,ki
负离子可逆，正离子表面剩余电荷量
(
Ina
)
1
正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量
( Ina
)
1
求解表面剩余电荷量的步骤
• 1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线 • 2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的
• 值，做出 ~ Ina 关系曲线。
双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差
第二章 电极-溶液界面的结构与性质
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
电极与溶液界面的性质
（3）“紧密层”中的电势分布呈线性，“分散层”中的电势分布为非线 性
27
可解释以下实验现象： （1）、在稀溶液中，Cd有极小值； （2）、电极表面荷正电时，Cd值较大； （3）、电极表面荷较大负电时， Cd值约20； （4）、随电极表面荷电量的加大， Cd急剧上升。
C=ε0 ε/d dH2O=2.8 X10-8cm ε0= 8.85 X10-8μF/cm; εH2O= 6; C= 8.85 X10-8X6/2.8 X10-8 ≈20 μF/cm2
0.2V/20Å
106 V/cm
速率V2= exp(-βFΔV/RT)×速率V1
研究“电极 /溶液”界面的目的：弄清界面性质与电极反应速度的关联
性； 加深对界面电势和电极电势等物化概念的理解
6
“电极溶液”界面对电极反应速度的影响因素： （ 1 ）材料因素：电极材料及其表面状态、电解质溶液性质 对电极反应速度有影响
上一章基本概念回顾
电极反应 阳极，阳极反应 阴极，阴极反应 电极过程，阳极过程，阴极过程 电极过程的主要特征
控制步骤
电极电势：绝对电极电势，相对电极电势，氢标电势 极化
超电势
1
本章内容引导
现象：
1、在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以相 差10个数量级；
H+ + e
H2（ Pt上比Hg上快10个数量级）
（电解质溶液的组成和浓度、电极材料的物理、化学性质及 表面状况）
（2）电场因素：界面电场影响反应的活化能,从而影响电极
反应速度；
7
3、电极/溶液界面附近荷电层的形成、结构 形成机制（金属电极/电解质界面）： （1）、离子双电层
由电极表面的剩余电荷与溶液中与之相反的离子组成
3、电极-溶液界面的结构与性质
电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）
3、2 电毛细现象
对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时：
q 0: 0
对应电毛细曲线左半部分(上升分支)； 当电极表面存在负的剩余电荷时， q 0: 0 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。
RT
Page 20
ln
,
3、2 电毛细现象
离子表面剩余量的具体求法 测出不同浓度的
~ 曲线；
从 ~ 曲线上取同一
下的 值，做
,
由 ~ ln 曲线求出某一浓度下的斜率 ~ ln， 即 ，从而得 。
3、2 电毛细现象
电极的极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时 的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电 势——理想极化电极。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电
极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，
这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
Page 9
零电荷 0
左半部 0 电极表面剩余电荷密度 为正值。 右半部 0 电极表面剩余电荷密度 为负值。
Page 28
3、3 双电层的微分电容
溶液越稀微分电容曲线的极小值
点越明显。
微分电容曲线有“平台”出现，
即
不随 Cd
变化。
但正、负离子出现“平台”的数
值不同，表明双电层结构不同。
Rf
通常情况下，通过外电路 流向“电极/溶液”界面的 电荷可能参加两种不同的 过程：
C
电极体系的等效电路
在界面上参加电化学（电极）反应而被消耗，相当 于部分电量通过一个电阻
电化学原理第三章__电极-溶液界面的结构与性质
M
Gouy—Chapman模型合理之处： 能较好地解释微分电容最小值的出现； 能解释电容随电极电位的变化。 不足： 完全忽视了紧密层地存在 ； 解释不了微分电容曲线“平台区”地出 现。
Stern模型
该模型认为由于静 电作用和粒子热运 动这两种矛盾作用 对立统一的结果， 使电极/溶液界面的 双电层将由紧密层 和分散层两部分组 成。
OHP
M
d x1 x2
x1 x2
IHP
有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷 中心所在的液层称 为内紧密层平面或 内Helmheltz平 面。
MБайду номын сангаас
紧密层模型的实验验证
按紧密层模型有：C dOHP
1 C dIHP 2
阳离子双电层的 C d紧 与离子种类无关 ； 阳离子双电层可以表示为下面的电路：
Rf
Rl
a
Cd
b
对理想极化电极还可以进一步简化为：
Cd
Rl
a
双电层电容 溶液电阻
b
三. 微分电容曲线
KCl
1 — 0.0001m ol KCl L 2 — 0.001m ol KCl L
3 — 0.01m ol KCl L 4 — 0.1 m ol KCl L
微分电容曲线的应用
利用 0 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 比电毛细曲线精确 求 q：
三.电毛细曲线法的主要应用
判断电极表面带电状况（符号）；
求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量 i 。
第三节 双电层的微分电容
一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引 起电位微小变化时所需引入电极表面的 电量，也表征了界面在电极电位发生微 小变化时所具备的贮存电荷的能力。
电化学电极与溶液界面的性质
d
界面荷电层中离子浓度的分布： 遵循Bolizmann分布
j-y y
j
（具体数学表达式见参考书）
j
d
x
10
4、研究电极/溶液界面的实验手段和方法
研究电极溶液界面的基本思路：实验测量反映界面性质的 参数（如界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度等） 与电极电势的关系，根据结果给出理论模型。
j j-y y
d d
j
x
20
现象： 在离零电势较远的负电势区，界面微分电容值几 乎与电势无关，也与溶液中阳离子的半径及价态基本 无关。且在不同金属的荷负电表面上，微分电容具有 相近的数值（20微法/平方厘米）。
21
1963年，Bockris等人提出BDM双电层模型（BockrisDavanathan-Muller）： 紧密层由两个串联的双电层组成。紧靠电极表面的内 层为吸附的水分子偶极层，外层为水化离子层。
“电极/溶液”界面的构造和性质
1
1、何为电极/溶液界面
（静电、特性吸附、水偶极分子定向排布）
电极/溶液界面：当电极与溶液接触时，在各种界面因素 的作用下，电极和溶液相之间形成的一个在结构和性质上 与本体溶液不同的过渡相。 2
E.g. 锌电极插入硫酸锌溶液中
电极/溶液界面的结构：指在这一两相过渡区域中剩余电荷和电势的分布；
电极/溶液界面的性质：指结构随电极电位的变化关系。
3
2、为什么要研究电极/溶液界面？
“电极/溶液”界面是电极反应发生的“客观环境”,其结构和性质对电极 反应速度有重大影响！
实验现象：
（1）在不同电极上，同一电极反应的进行速度可以 相差10个数量级；
H+ + e
电化学 第2章 双电层(1)
第2章 电极/溶液界面的结构和性质（Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface ）前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。
尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。
反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。
我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。
在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。
为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。
第一方面：化学因素（1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。
比如，2H 析出反应：↑=+-+222H e H该反应在Pt 电极上要比在Hg 电极上进行的速度大1010倍，即1010/≥Hg Pt v v （当然，其它条件应同：ϕ、S 等）。
这就是说，对于2H 析出反应而言，Pt 的催化活性要比Hg 大得多。
（2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。
如：2PbO （acid Pb -电池正极活性物质）有α和β两种晶型，其活性不同。
第二方面：电场因素S M /界面上的电场强度（大致对应于ϕ）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小：i W →→ϕ界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。
那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？（1）许多电极反应，ϕ改变0.1~0.2V ，)(i v 可变10倍。
ϕ改变1~2V ，)(i v 可变1010倍。
一般的电极反应，ϕ的变化都可以达到1~2V 的程度，很一般。
2009-01-15--第三章+电极-溶液界面结构与性质(3.4-双电层的结构和零电荷电位2学时)
一、电极/溶液界面的基本结构
电极/溶液界面的双电层如图所示。
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第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
电极/溶液界面剩余电荷分布和电位分布如图3.14所示。
常数
2RT F
ln a
RT F
ln
c
Ψl＜0时
1
常数
2RT F
ln（ a）
RT F
ln
c
式中，“常数”为:
2RT ln 1 F C紧
2 RT 0 r
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第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
RT
）
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第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
当
1和x=时,
x
=0和
x
=0
利用数学关系式
2
x2
1 （ ）2
2 x x
从x=d到x=∞积分
（
x
）2 x=d
2cRT
0 r
exp（
1F
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第三章 电极-溶液界面结构与性质(3.4 双电层的结构和 3.5 零电荷电位２学时)
双电层电位差由紧密层电位差与分散层电位差两部分 组成，可以利用下列式计算双电层电容：
1 da d (a 1) d1 1 1
电化学原理简答题
电化学原理简答题第三章电极/溶液界面的结构与性质1.为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状?溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。
2.标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\偶极子双电层\金属表面电位。
3.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？静电作用和热运动。
静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。
4.什么叫Ψ1电位？能否说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关? Ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？距离电极表面d处的电位叫Ψ1电位。
不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说Ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。
当发生超载吸附时Ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。
5.简要概括电极/溶液界面发展的四个阶段、优缺点及其主要内容。
①亥姆赫兹紧密双电层模型：主要内容：将双电层比作是平行板电容器优点：a能够解释界面张力随电极电位变化b能够解释微分电容曲线上所出现的平台区域缺点：a解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度的变化规律b解释不了在稀溶液中，零电荷电位下微分电容最小等实验事实②Gouy和Chapman分散层模型：主要内容：溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按位能场中粒子的波尔兹曼分配律分布，完全忽略紧密层，只考虑分散层。
优点：a能较好解释微分电容最小值的出现b能较好解释电容随电极电位的变化规律缺点：a理论计算微分电容值与实验事实相差太大b解释不了微分电容曲线上的“平台区”的出现③Stern模型（双电层静电模型）:主要内容：双电层由紧密层和分散层两部分组成。
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3.1.2理想极化电极
电化学所研究的界面结构主要是指在这一与电极/溶液任 何一相基体性质不同的相间过渡区域中剩余电荷和电位的分布 以及它们与电极电位的关系。界面性质则主要指界面层的物理 化学特性，尤其是电性质。 由于界面结构与界面性质之间有着密切的内在联系，因 而研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质 的参数(例如界面张力、微分电容、电极表面剩余电荷密度等) 及其与电极电位的函数关系。
q
q
d i 0
这就是用热力学方法推导出的电毛细曲线的微分方程，通常 称为李普曼公式。
2、公式分析： ⑴如果电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时，则有 q=0。这种情况对应于电毛细曲线的最高点。 表面电荷密度等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对 应的电极电位称为零电荷电位。
C
理想极化电极等效电路
常用的理想极化电极——滴汞电极 dropping mercury electrode (DME)
(+) (-)
Hg Hg e
0.1V
K e K Hg 1.6V
在＋0.1～-1.6V之间可以认为 该电极是理想极化电极。
3.2电毛细现象
⑵电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及 其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极 反应性质和速度有明显的作用。溶液中表面活性物质或络合物 的存在也能改变电极反应速度。
所以，要深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电 极/溶液界面的结构和性质。对界面有了深入的研究，才能达到 有效地控制电极反应性质和反应速度的目的。
研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电 极/溶液”界面的电 荷可能参加两种不同 的过程： 在界面上参加电化学 反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。
Rf
C
电极等效电路
理想极化电极
定义：在一定电位 范围内，有电量通 过时不发生电化学 反应的电极体系称 为理想极化电极。 Ideal polarized electrode
0
⑵当电极表面存在正的剩余电荷时， q>0
0
这对应于电毛细曲线的左半部分(上升分支)。在这种情况下， 电极电位变正，界面张力减小。
⑶当电极表面存在负的剩余电荷时
q<0
0
相对于电毛细曲线的右半部分(下降分支)。此时，随电极电位 变负，界面张力也不断减小。
显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出 某一电极电位下的电极表面剩余电和表面剩余电荷密度的符号。
ed e d e Fd qd
q F q F
把电子这一项单独列出，则吉布斯吸附方程变为如下形式：
d i d i qd
理想极化电极的界面上没有化学 反应发生，所以溶液中的物质组 成不变，对每一个组分说来，其 吉布斯自由能不变化。
d i 0
3.2.1电毛细曲线及其测定
1、定义： 任何两相界面都存在着界面张力，电极／溶液界面也不 例外。对电极体系来说，界面张力不仅与界面层的物质组成有 关，而且与电极电位有关。这种界面张力随电极电位变化的现 象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛 细曲线。
2、测量 通常用毛细管静电计测取液态金属电极的电毛细曲线，其装置 如图所示。
l 2 单位uF / cm
C
0 r
公式 3 23
实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是 恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。因此，应该用微分形 式来定义界面双电层的电容，称为微分电容。即
3.3双电层的微分电容
3.3.1双电层的微分电容
一个电极体系中，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位 差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容 的特性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容 性元件。把理想极化电极作为平行板电容器处理，就是把电极/溶 液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。其电容为：
3.2.2电毛细曲线的微分方程
1、电毛细曲线微分方程理论推导： 吉布斯等温吸附方程
d i d i
(3-1)
一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附 的粒子，因而对固/液界面，式(3-1)中i d i 一项只需要考虑液相 中的吸附粒子。 电极电位可以变化的电极体系来说，可以把电子看成是一种能 自由移动并在界面发生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q， q 则电子的表面吸附量为 e F
毛细管静电计
3、电毛细曲线图形 对于理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同 电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。 实验测出的电毛细曲线近似于具有最高点的抛物线，如图3-3：
电毛细曲线
剩余电荷密度
4、界面张力与电极电位之间的变化规律原因分析 汞/溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的 剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排 斥作用，力图使界面扩大与界面张力使界面缩小的作用恰好相反。 因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越 大，界面张力就越小。而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位 密切相关，因而有了图3-3所示的 关系曲线。