凝胶注模成型制备Si_3N_4_SiC材料_阮克胜

图 3 烧后试样的 SEM 照片 Fig． 3 SEM photographs of specimen after firing
参考文献
［1］ 王兆文，高炳亮，赵冰洋，等． 铝电解槽碳化硅绝缘侧壁材料的 耐蚀性［J］． 东北大 学 学 报： 自 然 科 学 版，2002，23 （ 4 ） ： 345 － 347．
耐火材料 / NAIHUO CAILIAO
2013 年第 47 卷
粒的空隙间存在白色纤维状 Si3 N4 晶体，它们从 SiC 颗粒表面相向生长，彼此交连。这有利于提高材料的 强度［4］。
3 结论
（ 1） 固相体积分数为 75% 的悬浮体在切变速率 10 ～ 160 s － 1 范围内表现出切变变稀的特征，满足凝胶 注模成型的要求。
［4］ Kazushi K，Seiki U，Eiji T，et al． Room temperature strength of β-Sialon（ z = 0． 5 ） fabricated using fine grain size alumina powder ［J］． Journal of the European Ceramic Society，2001，21（ 8） ： 1269 － 1272．
从图 1 可以看出，该悬浮体表现出剪切变稀的特 征，尤其在切变速率 10 ～ 100 s － 1 范围内，其表观黏度 随切变速率的增加呈指数级降低： 切变速率 10 s － 1 时 的表观黏度约为 700 mPa·s，凝胶注模操作对应的剪 切速率 100 s － 1 时的表观黏度约为 270 mPa·s，表明 该悬浮体的流变特性满足凝胶注模成型的要求。
2 结果及分析
2． 1 悬浮体的流变特性 悬浮体Ⅰ在 10 ～ 160 s － 1 切变速率下的流变曲线
示于图 1。使用 MatLab 工程计算软件按 Sisko 模型对 试验数据进行拟合，得到的流变模型为：
η = 4． 625 4 + 2 172． 9γ － 0． 450 3 。 其拟合曲线也示于图 1，与试验流变曲线基本吻合。
SiC
98． 60 0． 13 0． 17
试验用化学试剂有： 丙稀酰胺 （ AM） （ 单体） ，N， N’－亚甲基双丙稀酰胺（ MBAM） （ 交联剂） ，2% （ w） 的 过硫酸铵溶液（ 引发剂） ，98 % （ w） 的 N，N，N’，N’－ 四甲基乙二胺（ TEMED） 溶液（ 催化剂） ，20% （ w） 的四 甲基氢氧化铵（ TMAH） 水溶液和 20% （ w） 的柠檬酸 三铵（ TAC） 水溶液 （ 分散剂） ，25% （ w） 的氨水溶液 （ 调整 pH） 。以上试剂均为化学纯。
坯体的均匀性好以及烧后试样中 Si3 N4 含量较高有关。 烧后试样的 SEM 照片见图 3。可以看到，SiC 颗
表 2 烧后试样的性能 Table 2 Properties of specimen after firing
项目 化学组成（ w） /%
SiC Si3 N4
Si
凝胶注 模产品 77． 6 21． 7
2来自百度文库 ～ 30
2013 年 2 月 第 47 卷 第 1 期
凝胶注模成型制备 Si3N4 －SiC 材料
阮克胜
中铝集团 晋铝耐材有限公司 山西河津 043300
摘 要：以 SiC 颗粒（ 3． 36 ～ 0． 15 mm） 、SiC 细粉（ ≤19 μm） 、改性 Si 粉（ ≤26 μm） 、改性 Al 粉、α-Si3 N4 粉为原 料制成固相体积分数为 75% 的悬浮体，采用凝胶注模成型工艺和氮化烧成工艺制备 Si3 N4 －SiC 材料，并研究了 SiC 系悬浮体的流变特性以及氮化烧成后 Si3 N4 －SiC 材料的性能和显微结构。结果表明： 1） 悬浮体在切变速率 10 ～ 160 s － 1 范围内表现出剪切变稀的特征，满足凝胶注模成型的要求； 其流变特征符合 Sisko 模型，流变方程为 η = 4． 625 4 + 2 172． 9γ － 0． 450 3 ，拟合流变曲线与试验流变曲线基本吻合。2） 脱模后湿坯的抗折强度为 16 MPa， 体积密度为 2． 57 g·cm － 3 ； 干燥后坯体结构致密，SiC 大颗粒被 Si 粉和 SiC 粉均匀包裹。3） 氮化烧成后试样的 Si3 N4 含量、常温抗折强度和高温抗折强度均高于非凝胶注模成型的工业产品； Si3 N4 晶体发育完整，形成了 Si3 N4 晶体紧密环绕 SiC 颗粒的均匀结构。 关键词：凝胶注模成型； 氮化烧成； 氮化硅结合碳化硅； 流变特性
中图分类号：TQ175
文献标识码：A
DOI：10． 3969 / j． issn． 1001 － 1935． 2013． 01． 007
文章编号：1001 － 1935（2013）01 － 0028 － 03
20 世纪 90 年代，国外开始将 Si3 N4 结合 SiC 材料 （ Si3 N4 －SiC 材料） 试用于铝电解槽侧壁并取得了良好 的使用效果［1］，随后开始大规模工业推广应用。大电 流电解槽的应用需要更加可靠的侧衬材料，制备性能 稳定、Si3 N4 晶粒大并且分布均匀的 Si3 N4 －SiC 材料还 有待进一步研究［2］。
检测脱模后坯体的抗折强度和体积密度。将脱 模后坯体在 110 ℃ 干燥，利用 Shimadzu SSX－505 型扫 描电镜观察干燥后坯体的断口形貌。
将干燥后坯体置于氮气气氛烧结炉中，在室温 ～ 420 ℃ 段采用空气气氛完成脱脂，420 ℃ 以上采用氮 气气氛烧结（ 氮气压力 0． 08 MPa，最高氮化温度1 450 ℃ ） 。按国标检测烧后试样的化学组成、体积密度、显 气孔率、常 温 抗 折 强 度、高 温 抗 折 强 度、重 烧 线 变 化 （ N2 气氛，1 400 ℃ ） 、常温 ～ 1 200 ℃ 的平均热膨胀系 数、热导率（ 热面温度 600 ℃ ） ，并利用 Shimadzu SSX －505 型扫描电镜观察试样的断口形貌和显微结构。
凝胶注模成型的原理是采用有机单体水溶液为 介质制备高固相含量、低黏度的稳定浓悬浮体［3］。悬 浮体注模后，悬浮体内的有机单体在交联剂、引发剂 和催化剂作用下交联聚合成三维网络结构的高聚物 而胶凝固化，从而获得形状复杂、结构均匀的湿坯体， 避免坯体出现层裂、密度不均、颗粒偏析等缺陷。
本试验中，以 SiC 颗粒和细粉、改性 Si 粉、改性 Al 粉、α-Si3 N4 粉为原料，采用凝胶注模成型和氮化烧 成工艺制备了 Si3 N4 －SiC 材料，主要研究了悬浮体的 流 ＊ 变特性以及 Si3 N4 －SiC 材料的性能和显微结构。
将 AM 和 MBAM 溶解于去离子水中，加入 TMAH 充分溶解混合均匀，加入 Si 粉和 SiC 粉，在调速搅拌 器中搅拌 20 min，同时用氨水调整 悬 浮 体 的 pH 到 9． 8（ 使用 PHS－25 型酸度计测定 pH） 。加入 SiC 颗 粒，在调速搅拌机中搅拌 4 h，再缓慢搅拌 1 h 除掉气 泡，制成固相体积分数为 75% 的悬浮体Ⅱ。在缓慢 搅拌状态下加入适量的引发剂过硫酸铵和催化剂四 甲基乙二胺，缓慢搅拌均匀并除泡后，注入塑料模具 中，在恒温干燥箱内于 60 ℃ 加热凝固（ 加热时间依据 引发剂的加入量确定） ，脱模。
（ 2） 凝固后坯体的抗折强度为 16 MPa，体积密度 为 2． 57 g·cm － 3 ； 坯体结构致密，SiC 大颗粒被 Si 粉 和 SiC 粉均匀包裹。
（ 3） 烧后 Si3 N4 －SiC 试样的体积密度和抗折强度 分别为 2． 67 g·cm － 3 和 48 MPa，强度高于非凝胶注 模成型的工业产品； 烧后试样中 SiC 颗粒表面生长出 发育较完整的、相互交织的纤维状 Si3 N4 。
试验的固态料组成为： Si 粉、SiC 微粉和各粒度段 的 SiC 颗 粒 的 质 量 分 数 分 别 为 15% 、3% 和 81% ， 改性Al 粉和 α-Si3 N4 粉的质量分数分别为 0． 3% 和 0． 7% 。 1． 2 悬浮体流变试验
将 AM 和 MBAM 溶解于去离子水中，加入 TMAH 和 TAC 充分溶解并混合均匀，加入 Si 粉和 SiC 粉，在
编辑：黄卫国
28 NAIHUO CAILIAO / 耐火材料 2013 /1 http： / / www． nhcl． com． cn
第1 期
阮克胜： 凝胶注模成型制备 Si3 N4 －SiC 材料
2013 年 2 月
调速搅拌器中搅拌 20 min，同时用氨水调整体系的 pH（ 使用 PHS －25 型酸度计测定 pH） 。加入 SiC 颗 粒，缓慢搅拌除掉气泡，制成固相体积分数为 75% 的 悬浮体Ⅰ，用 NXS－11A 型旋转黏度计测定其在切变 速率 10 ～ 160 s － 1 的表观黏度，绘制其表观黏度－切变 速率流变曲线； 使用 MatLab 工程计算软件按 Sisko 模 型［3］对试验数据进行拟合，绘制拟合流变曲线。 1． 3 试样制备及性能检测
1 试验
1． 1 原料、试剂及原料配比
表 1。所用气体有高纯氮气和高纯氢气。
表 1 主要原料的化学组成
Table 1 Chemical compositions of starting materials
w/%
原料
SiC Fe2 O3 SiO2
Al
Fe
Si
Si 粉
0． 22 0． 31 98． 97
［2］ 黄卫国． Sialon－SiC 对耐火材料抗氧化和抗渣性能的影响［J］． 耐 火材料，2001，35（ 1） ： 62 － 63．
［3］ Sarbajiet G，Naeini E，Harn A，et al． Physical model for the drying of gelcasting ceramics［J］． Journal of the American Ceramic Society， 1999，82（ 3） ： 513 － 520．
试验采用的原料有： SiC 颗粒（ 粒度 3． 36 ～ 0． 15 mm） 和 SiC 粉（ ≤19 μm） 、改性 Si 粉（ ≤26 μm） 、改 性 Al 粉、α-Si3 N4 粉，其中 SiC 和 Si 粉的化学组成见
*阮克胜：男，1965 年生，高级工程师。 E-mail：ruankesheng123@ 126． com 收稿日期：2012－06－25
0． 2
非注模成型 工业产品 75． 0 19． 3 0． 4
体积密度 / （ g·cm － 3 ） 显气孔率 /%
高温抗折强度 / MPa（ 1 400 ℃ ） 常温抗折强度 / MPa
重烧线变化 / % （ 1 400 ℃ ，N2 气氛） 平均热膨胀系数 /℃ －1 （ 常温 ～ 1 200 ℃ ）
图 1 悬浮体Ⅰ的流变曲线 Fig． 1 Rheological curve of suspensionⅠ
2． 2 坯体的性能和显微结构
经检测，在 60 ℃ 恒温凝固 3 h 所得坯体的常温 抗折强度为 16 MPa，体积密度为 2． 57 g·cm － 3 。从 110 ℃ 烘干后坯体断口的 SEM 照片（ 见图 2） 可见，SiC 大颗粒被 Si 粉和 SiC 粉均匀包裹，坯体结构致密。
热导率 / （ W·m － 1 ·K － 1 ） （ 600 ℃ ）
2． 67 15 52 48 0
2． 66 15 45 42
0 ～ 0． 1
4． 2 × 10 － 6 4． 2 × 10 － 6
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图 2 烘干后坯体断口的 SEM 照片 Fig． 2 Section SEM photograph of specimen after drying
2． 3 烧后试样的性能和显微结构
烧后试样的理化性能及其与非凝胶注模成型的
工业产品的对比见表 2。可以看出，烧后试样的强度
高于非凝胶注模成型的工业产品，这与凝胶注模成型