自旋偶合与自旋裂分_图文
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协和博士研究生课程-自旋偶合与自旋分裂
3.3 自旋偶合的分裂规则
（2）CHACl2―CHX2Cl的自旋分裂 HA与两个HX相邻，每个HX有两个自旋取向，分
别用↑和↓表示。两个HX的自旋取向的组合形成3 种情况：
分别经价电子传递而在HA处产生3种局部磁场 （2ΔH，0，-2ΔH），影响HA共振时的外磁场强 度。因此，HA实际上受3种外磁场的作用：
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
对映异位质子在非手性溶剂中为化学等 价质子，非对映异位质子在任何环境中都 是化学不等价质子。
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
例如：1,3-二苯-1,3-二溴丙烷有两种光学异构体： 1R,3R型和1R,3S型。
Hc Hd
R
S
Ha
Hb Br
Br
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
3Jab
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
3.5.1 分子的对称性
C3
（1）对称因素
Cl
①对称轴(Cn) 如果分子沿某一轴
C
H
H
H
旋转2π/n能够复原，则
此轴叫做分子的n阶对
称轴，用Cn表示。
3.5 与二级分裂有关的一些术语和概念
②对称面σ 能将分子切成互为
镜象的两部分的平面， 称为分子的对称面， 用σ表示。
3.2 偶合机理
ee
ee
ee
H
13C
13C
H
12C
12C
ee H
ee
ee H
3.2 偶合机理
以邻偶系统 中， CHA CHX HA的两种自旋态对HX的共振 的影响为例，说明自旋偶合 的机理。
HA m=+1/2
HX m=-1/2
自旋偶合与自旋系统 - 自旋偶合与自旋系统
第四节 自旋偶合与自旋系统
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
一、自旋偶合和自旋分裂
1.自旋偶合 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰。
2.自旋分裂 由自旋偶合产生的峰裂分现象。
3. 峰裂分及其原因 -CH2CH3 R-CHR-CHR’2
在H-H偶合中，峰裂分是由于邻近碳原子上H核核磁 矩的存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，使吸收峰发 生裂分。
Cl CH CH Cl
Ha C
Hb
Cl C
Cl
磁等价
核 是 磁 等 价
或
Ha
Hc
化
CC
Ha,Hb,Hc化学不等价
学 等
Hb
Cl
价
？
CH3CH CCl CH3上3个H磁等价
四、自旋系统及命名原则
1. 自旋系统
分子中相互偶合的一些核 或核组构成一个自旋系统。
自旋系统是独立的，自旋系统内核才有偶合
CH3 CH2 CH2 AM X
7.55 8.0 O
X
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
8
7
X
X
六个H核 化学等价 磁等价
例：磁不等价
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
H2' 3J H3'
Y 5J H4
H2 H3
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa
H2'
H3'
X
Y
H2 H3
手 性 C 相 连 的 C 上 Ha ， Hb 磁 不等价（有最稳定构象）。
H1和H2化学不等价
哪 些
氢
Jac≠Jbc， 则c裂分为（1+1）×（1+1）=4重峰 Jbc≠Jab， 则b裂分为（1+1）×（1+1）=4重 峰
3、3自旋耦合与耦合常数
C.芳环上氢的偶合：包括邻位、间位、 对位三种偶合，都为正值，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ位较大， 间位次之，对位很小。
a.饱和型
1、二面角的影响：Karplus公式
例如：乙酰杜鹃素 JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（1800 ） HA： 平伏键（ 600 ）
2、取代基电负性影响
电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定 构象化合物与取代基的方向有关p123
（J同，2J，JH—C—H）： 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢
为 -10~-15 赫 ， sp2 杂 化 为 +2~-2 赫 ， 环 丙 烷 类 为 3~-9。 A。电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加， β氢J同降低。 B。邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 C。∠HCH键角的影响：
A。电负性取代基影响 p121
B。邻位π键的影响
（C=C、C=O等）：使J同减小
C。 ∠HCH键角的影响
3.4.2邻位偶合常数 （J邻，3J，JH—C—C—H）： 一般为正值，自由旋转：~7赫，固 定构象：0-18赫
a.饱和型
b.烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz
取代基电负性增加，偶合常数变小。
多重峰的峰间距：偶合常数（J 单 位 Hz），用来衡量偶合作用的大小。
偶合常数的表示 JAB
3.3.2、峰裂分数与峰面积
1. 峰裂分
a）、n+1 规律----------峰裂分数： 相邻碳原子上的 n个质子数，使其裂分为n+1重峰；
n+1 规律可形象表述如下：
以Hd为观察核： 1）Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1) 2)Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看： Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。
a.饱和型
1、二面角的影响：Karplus公式
例如：乙酰杜鹃素 JAX=4Hz,JBX=11Hz HB: 直立键（1800 ） HA： 平伏键（ 600 ）
2、取代基电负性影响
电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定 构象化合物与取代基的方向有关p123
（J同，2J，JH—C—H）： 一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢
为 -10~-15 赫 ， sp2 杂 化 为 +2~-2 赫 ， 环 丙 烷 类 为 3~-9。 A。电负性取代基影响：电负性增加，α氢J同增加， β氢J同降低。 B。邻位π键的影响（C=C、C=O等）：使J同减小。 C。∠HCH键角的影响：
A。电负性取代基影响 p121
B。邻位π键的影响
（C=C、C=O等）：使J同减小
C。 ∠HCH键角的影响
3.4.2邻位偶合常数 （J邻，3J，JH—C—C—H）： 一般为正值，自由旋转：~7赫，固 定构象：0-18赫
a.饱和型
b.烯型：J反>J顺，J顺：6-14Hz，J反：18Hz
取代基电负性增加，偶合常数变小。
多重峰的峰间距：偶合常数（J 单 位 Hz），用来衡量偶合作用的大小。
偶合常数的表示 JAB
3.3.2、峰裂分数与峰面积
1. 峰裂分
a）、n+1 规律----------峰裂分数： 相邻碳原子上的 n个质子数，使其裂分为n+1重峰；
n+1 规律可形象表述如下：
以Hd为观察核： 1）Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1) 2)Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看： Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。
自旋偶合与自旋裂分
3Hb
峰裂分数
1:3:3:1
1:1
H C CH3 H H C C H
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
1:2:1
H H C C H H H CH3 C CH3 H
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征， 可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
C
H H
J= 12 ~ 15
C=C
H H
J=0~ 3
2.邻碳偶合
NMR的直接信息
指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上 的质子之间的偶合。用 3J 表示
例如， H-C-C-H
3J=5~9Hz
3J的大小与2个质子之间的夹角有关，
(Karplus公式)
H Φ C C H
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
Ha
Ha
Ha R2 R1 Hc Hd
R2 R3 R1
Hb Hc
R2 Hd R1
R3 Hc
R3
Ha
Hc
Hd
Ha
Hb
Hc
Ha
Hb
Hc
2
CDCl3
7.65
DMSO
7.65
5
2
7.60
5
7.55 7.50
7.62 7.61 7.61 7.60 7.60 7.60 7.59 7.59 7.58
7.67 7.67 7.66 7.65 7.65 7.63 7.62 7.62 7.61 7.61 7.60
7.60 7.55 7.50
3
3
自旋偶合及自旋
Ha COR C= C Hb Hc
3、远程偶合 （1）、丙烯键远程偶合
HA C HB
C
C HC
JAC=0~1.5HZ JBC=1.6~3.0 HZ
（2）、芳环和杂芳环上质子的远程偶合 分别用Jo、Jm、Jp来表示 Jo=6~10 HZ、Jm=1~3 HZ、Jp=0~1 HZ
（3）、W型（4JH-H）或折线型（5JH-H）偶合
CH3-CH=C=CHCl (C) (A) (B) JAB=5. 8Hz JBC=2. 4Hz
5、其它核对1H的偶合P119
（2）、乙烯型 A、当两个碳原子的杂化态都是SP2杂化时, 3JH-H值较 大。例如乙烯 3JH-H J顺 =11.7Hz ， J反 =19.0Hz，对 于无环形烯烃3J反式值在12~18Hz之间； B、与取代基的电负性有关，随取代基电负性增加， 3J H-H值减小；
C、与环体系中夹角的大小有关，当键角增加时， 3J H-H值减小。
（4）、磁全同的核之间也有偶合但是没有裂分现 象，谱线是单峰。
四、偶合常数与分子结构的关系的因素 偶合常数可分别用1J、2J、3J等表示： H-F 1J, H-C-H
2J，H-C-C-H 3J
1、同碳质子偶合常数 （ 2J＜0） A、谱图不表现裂分； B、受取代基电子效应的影响和键角的影响。
（1）、杂化形式（SP3 -10~-15Hz，SP2 2~-2Hz）； （2）、取代基的性质（CH4 -12.4Hz， CH3Cl -10.8Hz，CH2Cl2 -7.5Hz）； （3）、邻位π键的存在； （4）、成环的影响（环己烷 -12.6Hz， 环丁烷体系 -10.9~ -14Hz）。
3、偶合相互作用的一般规则 （1）、裂分峰数目 2nI + 1
核磁共振氢谱耦合和裂分课件
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例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
Wed Apr 12 11:14:46 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 39.69 Hz/cm
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磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的 偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为 磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
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6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
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不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目
a ：3价原子数目
b ：1价原子数目
σ键的快速旋转导致的化学等价：
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对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
核磁共振峰的裂分和偶合常数课件
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HOH2C
HO HO
OH O
H
60° H
β型
HOH2C
HO
OR
HO
D-甘露糖
OH
O 60°
H H
OR
α型
D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键：
糖苷α和β型时，两面角均为ϕ= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。
例：
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CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共
振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。
解:（1）求 N
N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （2）各小峰的相对面积比
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丙炔中4个氢核 为什么表现为 两组单峰？
碘乙烷中两组氢核共 振信号为什么是多重 峰？为什么甲基裂分 为三重峰？亚甲基裂 分为四重峰？
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2.3.1 峰的裂分
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J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。
J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，但在折线 型和共轭体系中， J远 远程偶合常数不可忽略。
① 当两个氢核正好位于英文字母“W”的两端时， 虽然间隔超过了三根单键，相互之间仍可发生远 程偶合，但J远 较小，仅约为1Hz，谓之W型偶合。
第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分
多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha
Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：
角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
3——NMR-J偶合
分析：1. 由分子式推出 =（28-10+2）/ 2=4 ，可能有苯环 2. 由= 7.2 (5H)推出有C6H5 3. 由= 3.7 (三重峰，2H), 2.7 (三重峰，2H) 推出有-CH2CH2-。 4. 由红外3350（宽）推出有OH，3090，3030，2900推出有C-H， 1610， 1500推出有C6H5，1050推出有C-O，750推出为一取代。
Hb
1
:
3
:
3
:
1
自旋耦合与自旋裂分的规律
当一组等价质子与另一组数目为 n的等 价质子邻近时，该组质子的 H NMR信号峰 将裂分为 n + 1 重峰，其中每相邻两条谱线
1
间的距离相等，即为偶合常数
如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH3
2 + 1 = 3 重峰
自旋耦合与自旋裂分的规律
Cl Ha H3C
H 3C Cl Hb Br CH3
C H
C Hb
CH3
Cl CH3
Ha
H 3C Cl
Ha Hb
在烯烃中，若双键上的一个碳原子连有 两个相同的基团，另一个双键碳原子连有 两个氢，则这两个氢是化学等价的。
如双键上的一个碳原子连有两个不同基
团，另一个碳原子连有两个氢，则这两个 氢是化学不等价的。
H
CH3 Br
C=C
Ha Hb
2）邻碳偶合 两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H 同种相邻氢不发生偶合。
BrCH2CH2Br （一个单峰）
CH3CH2Br a b
3）远程偶合
间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。
a CH2=CH
Hb
1
:
3
:
3
:
1
自旋耦合与自旋裂分的规律
当一组等价质子与另一组数目为 n的等 价质子邻近时，该组质子的 H NMR信号峰 将裂分为 n + 1 重峰，其中每相邻两条谱线
1
间的距离相等，即为偶合常数
如：CH3CH2CH3 6 + 1 = 7 重峰
CH3CH2CH3
2 + 1 = 3 重峰
自旋耦合与自旋裂分的规律
Cl Ha H3C
H 3C Cl Hb Br CH3
C H
C Hb
CH3
Cl CH3
Ha
H 3C Cl
Ha Hb
在烯烃中，若双键上的一个碳原子连有 两个相同的基团，另一个双键碳原子连有 两个氢，则这两个氢是化学等价的。
如双键上的一个碳原子连有两个不同基
团，另一个碳原子连有两个氢，则这两个 氢是化学不等价的。
H
CH3 Br
C=C
Ha Hb
2）邻碳偶合 两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H 同种相邻氢不发生偶合。
BrCH2CH2Br （一个单峰）
CH3CH2Br a b
3）远程偶合
间隔四个化学键以上的偶合。通常分子中被键隔开。
a CH2=CH
自旋偶合与裂分讲解
2.29
O
2.29
O
1.14
6.87
1.14
O
O
6.500
6.000
5.500
5.000
4.500
4.000
3.500
3.000
2.500
2.000
1.500
1.000
14
核的等价性
化学等价（Chemical equivalence） 化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。
在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核 可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。
自旋偶合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting
1
自旋偶合现象
自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用
（干扰） 偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
CH3
CH2
低分辨
e2
高分辨 J
n1
n2
e1
2
自旋偶合
不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。 不是化学位移现象。
Ha
Hb
16
磁等价
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等， 只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。
磁全同的核
既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价 (σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
17
化学等价，磁不等价
Ha
F1
Hb
F2
Ha Hb
ba
c
X
偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离
培训_核磁共振3(制药)
2、改用强磁场NMR仪
J是一定值，不受磁场强度的影响， 但信号之间化学位移的差值∆ν则随着外
加磁场强度的增加而增大，
因而∆ν/J随着外加磁场强度的增加而增
大 使用低磁场NMR仪测定时，信号之间分
离度不好，改用强磁场NMR仪使得分离 度得到了改善，简化图谱，二级图谱变一 级图谱。
60MHz
则其中一组用A、B、C…表示，另一组用x、y、z…表 示。
字母顺序相差↑，δ值相差越大，如AMX系统。
若核化学等同而磁不等同时，则用A、A′、B、B′加以
区别，如CH2=CF2 AA’系统
例如 CH4 A4系统；
ClHC=CHBr AB系统
CH CHCl A X系统 Cl-CH -CH -COOH A B 系
时还应考虑偶合常数的大小。
a CHna
b
以Hd为观察核：
CHn b C CHcnc
1） Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。Hd
2） Jad≠Jbd≠Jcd
则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1） (nb+1)
(nc+1)
3） Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）
A. A为单质子三重峰，M为双质子四重峰，X为 双质子三重峰
B. A为单质子单峰，M为双质子六重峰，X为双 质子三重峰
C. A为单质子三重峰，M为双质子六重峰，X为 双质子三重峰
D. A为单质子两重峰，M为双质子六重峰，X 为双质子三重峰
高级偶合： ∆ν/J≤ 6
一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析 由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，
第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
2 1 c 9.8 2.4 b 3
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2
（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
a
1
0
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) 2. 根据分子式计算不饱和度.
U
3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
2n 2 a b 2
（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目
（2）、核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具 有相同的化学环境。 2. 磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶 合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19 F9= 1/2 JH1F1= JH2F1 F2 JH1F1≠ JH1F2 H1 F1 JH1F2= JH2F2 J ≠J
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构
自旋偶合与裂分
σ键的快速旋转导致的化学等价：
CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y
对称性导致的化学等价：
Ha
X
X
Hb
ac
X
Y
bd
a
b
XNX
15
通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。
Cl
Hd
Cl
Hc
Hc
Hb
Cl 180 o
Hd
Ha Cl
H a
H b Ha Hb
F 1 F 2
ba
c
c X b b ˊ
b ˊ a ˊ
a a ˊ
N
a aˊ,b bˊ a aˊ,b bˊ
化学不等价，磁不等价:
Ha Hb
ba
Hc c
X
F
bˊ aˊ
a b c, a aˊb bˊc ，
X
b bˊ a aˊ
aY aˊ b bˊ
18
R 1H a
Ha
X
OCC3H H a
A x is = p p m S c a le = 2 1 . 6 7 H z / c m
e HO
ca f
d NH b
4 . 8 0 04 . 6 0 04 . 4 0 04 . 2 0 04 . 0 0 03 . 8 0 03 . 6 0 03 . 4 0 03 . 2 0 03 . 0 0 02 . 8 0 02 . 6 0 02 . 4 0 02 . 2 0 02 . 0 0 01 . 8 0 01 . 6 0 01 . 4 0 01 . 2 0 01 . 0 0 00 . 8 0 0 . 6 0 00 . 4 0 0
自旋偶合
13
Company name
Thank You!
14
Company name
12
Company name
远程偶合
超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range co upling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于 远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般 在0～3Hz之间。 常见的远程偶合有下列几种情况： 1、丙烯型偶合 2、高丙烯偶合 3、炔及叠烯 4、折线性偶合 5、W型偶合
4
单 (G qG -G G G
Company name
核的等价性
核的等价性包括化学等价和磁等价。 化学等价是立体化学中的一个重要概念。分子中有一组氢核, 它们的化学环境完全相同,化学位移也严格相同,则这组核称为化 学等价的核。 化学等价包括快速旋转化学等价和对称性化学等价。 快速旋转化学等价：若两个或两个以上的1H在单键快速旋转过 程中位置可对应互换则为化学等价。 对称性化学等价：分子构型中存在对称性(点 ，线， 面),通 过某种对称操作后,分子中可以互换位置的1H为化学等价.
8
Company name
邻碳质子的偶合常数（ 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻）
饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常数
9
Company name
饱和型邻位偶合常数
在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-CH）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪 族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使 3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取 代基电负性、环系因素有关。
对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳 偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的 化学键）。一般通过偶数键的偶合常数（2J，4J等）为负 值，通过奇数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。
Company name
Thank You!
14
Company name
12
Company name
远程偶合
超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range co upling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于 远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般 在0～3Hz之间。 常见的远程偶合有下列几种情况： 1、丙烯型偶合 2、高丙烯偶合 3、炔及叠烯 4、折线性偶合 5、W型偶合
4
单 (G qG -G G G
Company name
核的等价性
核的等价性包括化学等价和磁等价。 化学等价是立体化学中的一个重要概念。分子中有一组氢核, 它们的化学环境完全相同,化学位移也严格相同,则这组核称为化 学等价的核。 化学等价包括快速旋转化学等价和对称性化学等价。 快速旋转化学等价：若两个或两个以上的1H在单键快速旋转过 程中位置可对应互换则为化学等价。 对称性化学等价：分子构型中存在对称性(点 ，线， 面),通 过某种对称操作后,分子中可以互换位置的1H为化学等价.
8
Company name
邻碳质子的偶合常数（ 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻）
饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常数
9
Company name
饱和型邻位偶合常数
在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-CH）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪 族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使 3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取 代基电负性、环系因素有关。
对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳 偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的 化学键）。一般通过偶数键的偶合常数（2J，4J等）为负 值，通过奇数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。
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例：CHCl2-CH2Cl中CH =5.85，CH2 =3.96，J=6.5Hz，在
60兆周的仪器上 ∆υ=（5.85-3.96) 60=113.4Hz， ∆υ /J=17
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常 数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2 则裂分峰 数为（n1+1)( n2+1)
例如： CH3CH2OH A3M2X 13CH2F2 AM2X2
AA’BB’
2.自旋体系分类
（1）AX系统
（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰； （b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （C）各组双重峰的中点为该核的化学位移； （d）四条谱线高度相等。
AB 系统
（2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合 分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。
NMR的直接信息
Ha Hc Hd
Ha Hb Hc
Ha Hb Hc
DMSO 25
3
4
CDCl3 5
2
4 3
4.一般规律
自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同)
偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移 不等时，才会表现出偶合裂分
偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多 少（n）有关
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。
例如：
三个H核 化学等价 磁等价
二个H核 化学等价 ， 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
两核（或基团）磁等价条件
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它
们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合
（远程偶合）。
不同的原子核会有些差别。
峰裂分数
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
自旋偶合与自旋裂分_图文.ppt
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢核之间 的自旋偶合（自旋干扰） ；一般在3个键之内发生
由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
峰的裂分
峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小 。
峰裂分数
1:3:3:1 1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
1:2:1
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征
，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
表达方式：
相隔键数
Jn HX
耦合常数
耦合原子
J180 > J0 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14
3Jab=10-14Hz
Ha
Hb
烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18
3.远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π 体 系较为重要。
J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0
J 邻 = 6 ~ 10 J间=1~3 J 对 = 0.2 ~ 1.5
（d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比 为 1：1。
例如，CHCl2—CH2Cl
（3）AMX 系统
（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应 远大于它们之间的偶合常数。 ∆ AM 远大于JAM， ∆ AX 远大于JAX， ∆ MX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其 中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。 （b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；
系数符合 二项式
(a+b)n的
展开式系 数；
J3 HaHb
Ha
Hb1 Ha
NMR的直接信息
Hb2 Hb1
Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Hb
2Hb
3Hb
反式（180 °）J = 11 ~ 18
a键 e键
NMR的直接信息
3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz
3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz
反式 (trans) 顺式 (cis)
NMR的直接信息
3Jab=14-18Hz
Ha
Hb
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数 （数值和键数）
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
磁不等同例子：
五. NMR图谱的类型
1. 一级谱（简单谱）
一级谱必须满足2个条件： （1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶 合常数的比值满足：
2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数
3. 从谱图中可直接读出 和 J。
4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间 的距离（Hz）为偶合常数 J
2. 二级谱
∆υ /J < 6
一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的 数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出
（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。
60兆周的仪器上 ∆υ=（5.85-3.96) 60=113.4Hz， ∆υ /J=17
（2）相互偶合的两组氢核中，每组中的氢核必须是磁全同核
一级谱的特点
1. 裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只 有一个偶合常数J；若相邻n个核中有n1个核偶合常 数为J1， n2个核偶合常数为J2，n= n1+ n2 则裂分峰 数为（n1+1)( n2+1)
例如： CH3CH2OH A3M2X 13CH2F2 AM2X2
AA’BB’
2.自旋体系分类
（1）AX系统
（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰； （b）两峰之间裂距为偶合常数JAX； （C）各组双重峰的中点为该核的化学位移； （d）四条谱线高度相等。
AB 系统
（2）AX2 系统 （a）AX2 系统有五条谱线，A 受两个质子的偶合 分裂成三重峰，X 受 A 的偶合分裂成两重峰。 （b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合 常数 JAX （C）两组峰的对称中心为化学位移。
NMR的直接信息
Ha Hc Hd
Ha Hb Hc
Ha Hb Hc
DMSO 25
3
4
CDCl3 5
2
4 3
4.一般规律
自旋偶合具有相互性：nJxy= nJyx ( J 值相同)
偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移 不等时，才会表现出偶合裂分
偶合强弱( J 值大小)与原子核间所隔的化学键多 少（n）有关
2. 磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相 同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只 表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。
例如：
三个H核 化学等价 磁等价
二个H核 化学等价 ， 磁等价
六个H核 化学等价 磁等价
两核（或基团）磁等价条件
①首先必须是化学等价（化学位移相同）
通常1H核之间的偶合出现在 n 3，当它
们之间有双键存在时，n = 4-5，也会出现偶合
（远程偶合）。
不同的原子核会有些差别。
峰裂分数
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
自旋偶合与自旋裂分_图文.ppt
一、自旋偶合与自旋裂分
spin coupling and spin splitting
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢核之间 的自旋偶合（自旋干扰） ；一般在3个键之内发生
由自旋偶合所引起的谱 线增多的现象称为自旋 裂分。
峰的裂分
峰的裂分原因: 相邻两个氢核之间的自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小 。
峰裂分数
1:3:3:1 1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
1:2:1
1:1 1:6:15:20:15:6:1
三. 耦合常数（J）
NMR的直接信息
自旋－自旋耦合，可反映相邻核的特征
，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息
表达方式：
相隔键数
Jn HX
耦合常数
耦合原子
J180 > J0 烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14
3Jab=10-14Hz
Ha
Hb
烯键邻位氢：顺式（0°）J = 6 ~ 14 反式（180 °）J = 11 ~ 18
3.远程偶合
指间隔3个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对π 体 系较为重要。
J ac = 0 ~ 1.5 J bc = 1.6 ~ 3.0
J 邻 = 6 ~ 10 J间=1~3 J 对 = 0.2 ~ 1.5
（d）A组三重峰强度比为 1：2：1；X 组强度比 为 1：1。
例如，CHCl2—CH2Cl
（3）AMX 系统
（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应 远大于它们之间的偶合常数。 ∆ AM 远大于JAM， ∆ AX 远大于JAX， ∆ MX 远大于JMX。AMX系统有12条线，其 中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。 （b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、 JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与 其他两个原子的偶合常数。
二、峰裂分数与峰面积
number of pear splitting and pear areas
峰裂分数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数；
系数符合 二项式
(a+b)n的
展开式系 数；
J3 HaHb
Ha
Hb1 Ha
NMR的直接信息
Hb2 Hb1
Hb3
Hb2 Hb1
Ha
Ha
Hb
2Hb
3Hb
反式（180 °）J = 11 ~ 18
a键 e键
NMR的直接信息
3J12 = 3Jaa = 8 - 11Hz 3J13 = 3J24 = 3Jae = 2 - 5Hz
3J34 = 3Jee = 2 - 5Hz
反式 (trans) 顺式 (cis)
NMR的直接信息
3Jab=14-18Hz
Ha
Hb
②必须对组外任一个核具有相同的偶合常数 （数值和键数）
Ha，Hb化学等价，磁不等价。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
磁不等同例子：
五. NMR图谱的类型
1. 一级谱（简单谱）
一级谱必须满足2个条件： （1）两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶 合常数的比值满足：
2. 峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数
3. 从谱图中可直接读出 和 J。
4.化学位移 在裂分峰 的对称中心，裂分峰之间 的距离（Hz）为偶合常数 J
2. 二级谱
∆υ /J < 6
一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的 数目 组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出
（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。